CC BY
37
УДК 536.46+621.9
ЧИСЛЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОДЕЛИ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ НАПЛАВКИ ПОКРЫТИЙ С МОДИФИЦИРУЮЩИМИ ЧАСТИЦАМИ С УЧЕТОМ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
О.Н. Крюкова
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск E-mail: lunev@academ.tsc.ru
Предложена модель процесса электронно-лучевой наплавки покрытий с модифицирующими частицами с учетом физико-химических превращений. Процесс растворения описывается на основе формально-кинетического подхода; процессы плавления и кристаллизации - в рамках теории двухфазной зоны. Результатом численного решения задачи является фазовый и химический состав образующегося покрытия, размер зоны термического влияния и ванны расплава в зависимости от параметров, характеризующих режим наплавки.
В настоящее время широкое распространение получили электронно-лучевые технологии обработки материалов, нанесения покрытий, получения неразъемных соединений и т. п. В большинстве случаев такие технологии являются трудоемкими и дорогостоящими, поэтому для предварительного выбора технологического режима большую роль приобретают теоретические исследования технологических процессов. Известные к настоящему времени математические модели высокотемпературных технологических процессов, в основном, обращают внимание на чисто тепловые процессы: теплопроводность, плавление, кристаллизацию, испарение. По значению температуры, достигавшейся в зоне обработки, авторы различных работ судят о фазовой структуре материалов.
В данной работе предпринята попытка учесть влияние реальных физико-химических процессов (таких как растворение твердых частиц в расплаве, химические превращения в твердой и жидкой фазах и др.) на фазовую структуру формирующихся покрытий при различных режимах термической обработки.
Математическая постановка задачи о формировании фазовой и химической структуры покрытия в процессе электронно-лучевой наплавки с модифицирующими частицами [1] включает уравнение теплопроводности [2]
СРдТ _ д дТ \ , д дТ \ +
Р dt дх дх ду ду
+Qc>
+ QpV-
{SQ(Т4 -Т4) -qe) H
и уравнение кинетики растворения для частиц
дп
~дт _ qm-v(Т пР ,-i
(1)
(2)
где с, р, X - теплоемкость, плотность, коэффициент теплопроводности (зависящие от температуры); слагаемое ест(Т4-Т4) описывает теплоотдачу с поверхности ванны расплава по закону Больцмана; Т - температура; <2Л - тепловой эффект химической реакции; <2р - тепловой эффект растворения частиц в расплаве; пр - объемная доля нерастворив-шихся частиц; Н - толщина пластины, по которой движется источник или эффективная ширина обла-
сти, соответствующей зоне термического влияния вглубь массивного образца (во втором случае в (1), в принципе, можно учесть потери тепла вглубь образца за счет введения эффективного коэффициента теплоотдачи без введения третьего измерения).
Энергия в эффективном источнике де, движущемся по обрабатываемой поверхности со скоростью V, распределена по закону
qe _
0,
q0 exp(-(х- Vt)2/a2),
(3)
что соответствует пилообразному режиму сканирования [3] электронного луча и включает ширину сканирования Н0 и величину а, приближенно равную радиусу электронного луча.
Плотность потока частиц, поступающих в расплав, удовлетворяет уравнению
Чш = Чшо ехр(-((х- х - VI)2 + у2)/аД (4)
где дт0 - максимальная плотность потока частиц; величина ар определяется радиусом трубки, через которую подаются частицы, ха - расстояние от максимума энерговыделения.
Кинетическая функция ф, характеризующая скорость растворения, в общем случае зависит от температуры, дисперсности, растворимости компонентов друг в друге и локальной гидродинамической обстановки [4, 5]. В модели принята зависимость ф(Т)=ф1(п1)к0ехр(-Еа/ЯТ), где Я - универсальная газовая постоянная, к0 - предэкспонен-циальный множитель, Еа - энергия активации. Согласно литературным данным [4, 5], если скорость растворения твердых частиц в расплаве лимитируется процессом диффузии, то Еа близка к энергии активации диффузии. Если перенос элементов из твердой фазы в жидкую сопровождается химическим взаимодействием элементов, то Еа является некоторой эффективной величиной, зависящей от преобладания тех или иных процессов. Вид кинетической функции зависит от процессов, определяющих скорость растворения на микроуровне. Константа к0, в соответствии с известными моделями растворения, определяется характеристиками локального гидродинамического течения в окрестности частицы, попавшей в расплав.
Если частицы нерастворимы в расплаве, то ср=0 (или Л0=0); если вещества, из которых состоят частицы и основа, бесконечно растворимы друг в друге или химический состав образующегося раствора не представляет интереса, то <2Л=0. Варианты модели электронно-лучевой обработки, соответствующие нерастворимым частицам и неограниченной растворимости материалов частиц и основы друг в друге, проанализированы в [6-9]. Если нельзя пренебречь химическими реакциями в растворе, то уравнения (1-4) должны быть дополнены кинетическими уравнениями, а уравнение теплопроводности - объемным тепловыделением вследствие химических реакций
<2си = р£ к (йПк1й/)>
(5)
Си + 2А1 ^ СиА12.
(6)
ст4=-
дл
(£Мси + (1 -£) Ма1 )2
Ст =
£М си + (1 -£) М а1
(8)
Р =ПП4 к01 еХР
Ек
ят
Р2 = П2П4 к02 еХР
Е
ят
Рз = ПП4 к03 еХР
ят
Константы скоростей реакций к0;, значения энергий активации Её и теплот реакций О (/=1,2,3) определим с помощью известных термодинамических формул. Так, константу скорости реакции можно найти с помощью формулы [9]
К =е •
ят
ЫАк_
ехр
ДБ0
я
где кк - парциальная энтальпия (образования) к-го вещества, р - плотность материала основы, цк -массовые концентрации индивидуальных веществ и соединений в смеси, п - количество веществ, участвующих в реакциях.
Теплоемкость в (1) вычисляется по различным формулам, зависящим, как и параметры растворения, от типа изучаемой системы [2].
В качестве модельной системы с растворимыми частицами и химическим взаимодействием выберем систему А1+Си. Процесс растворения этих металлов друг в друге сопровождается химическими и фазовыми превращениями.
В области концентраций 0...0,7 вес. % меди на диаграмме состояния [8]) мы можем выделить 2 химических соединения: СиА1 и СиА12, образование которых идет в соответствии с реакциями Си + А1 ^ СиА1, СиА1 + А1 ^ СиА12,
где ^^=6,022.1023 - число Авогадро, моль-1; А=6,626176.10-34 - постоянная Планка, Джх; Д£ ^ - энтропия реакции, Дж/(молыК).
Для каждой из рассматриваемых реакций имеем
Б1 БА1 + БСи БА1Си ,
9—9 -1-9 — 9
°2 А1Си Си СиА12
Следовательно, запишем кинетическое уравнение для каждой реакции
дп дп дп3 ,п.
— = а(-р1 -Рз, = р-Р2^“д^ = Р2 +Рз, (7)
где р - функции, зависящие от температуры и концентрации веществ, участвующих в реакциях; а£ -скорость изменения концентрации меди в растворе:
дС = р(Vp, T)MA1Mсu
где МСи, МА - молярные массы меди и алюминия, £ - объемная доля материала частиц в растворе, удовлетворяющая уравнению
д£ (Т \
эг=р<тп
Ст - массовая доля меди в растворе, следующая из соотношения:
£ MСи
¿3 Б2А1 + БСи БСиА12'
Из справочных данных [10] удается определить все значения энтропии веществ и соединений, кроме энтропии фазы СиА12: £^=28,33, £Си=33,24, £СиА1=32,72 Дж/(моль.К). Отсутствующее значение энтропии образующегося соединения рассчитываем по формуле Истмена [11, 12]
¿2098 = я фи Аср + 1п ¥ср - |1и Тпл) + а,
где Аср - средний атомный вес, (т. е. молекулярный вес, деленный на число атомов в молекуле) (АСиА1=65,02.10-24); - средний атомный объем
(^0^=11,0872.10-30); Гш - температура плавления соединения; а - константа, равная 12,5±2 кал/(град.гатом). Расчеты дают £СиА1=-1,223 Дж/(моль.К).
В результате имеем к01 = 1,64-1015; к02 = 6,8 •Ш16; к03 = 2,110181/с.
Энергию активации каждой реакции можно найти из формулы [9]
Еа1 = Т (Б,. + Я).
Следовательно, имеем: Еа1=33406, Еа2=61249, Еа3=87185 Дж/моль.
Теплоту образования (энтальпию) для чистых веществ А1 и Си принимаем равной нулю, т. е. АСи=0 и йА1=0, а энтальпии соединений - АСиА1=39,81, ^СиА12=-39,75 Дж/моль.
Подставляя (7) в (5) и группируя слагаемые с одинаковыми р , получим выражения для теплот реакций 0, Дж/моль (/=1,2,3):
Ql =
Р Си
М С,
(^СиА1 - ^Си) = 5, 61 • 103
Q2 =
-(К
СиА17 - Кии) = -11,22-103
В соответствии с законом действующих масс и законом Аррениуса, запишем
Qз=МСи (КСиА12
- Ки) = -5,61 • 103.
к=1
Температуры ликвидуса Тч и солидуса Т5о1 аппроксимируем линейными зависимостями на нескольких интервалах [8]
т8с1 = а. +ь, • Ст; тнч = а + Ъ1 • Ст . (9)
т,к
Граничные условия имеют вид:
х^±«: дТ = 0;
дх
у ^ 0: дТ = 0;
ду
у ^»: дТ = 0
ду
(10)
(11)
(12)
и отражают отсутствие источников тепла при бесконечном удалении от ванны расплава и на торце пластины, принятом за начало отсчета.
В начальный момент времени имеем условия / = 0: т = Т0П, = 0 Пр = 0 П =1 (13)
Х,СМ
Задачу (1-4), (7), (9-13) решали численно по неявной разностной схеме второго порядка аппроксимации по пространственным шагам и первого по времени с использованием расщепления по координатам и линейной прогонки.
Анализ результатов численного исследования задачи показывает, что по мере продвижения источника вдоль обрабатываемой поверхности устанавливается квазистационарный режим. Этот режим имеет место и для нерастворимых частиц W [13], и для растворимых частиц № [2, 6, 7], и для случая ограниченной растворимости частиц Си, рис. 1.
Максимальная температура Ттах вдоль оси движения источника, размер зоны термического влияния уТ, хТ и ванны расплава ут, хт; доля частиц на границе зоны термического влияния за движущимся источником (в точке А, рис. 1, б) по истечении некоторого времени практически перестают изменяться. Реально расчет идет до тех пор, пока квазистационарный режим не установится с заданной степенью точности. Как в случае растворимых частиц, так и в случае нерастворимых частиц, величины уТ, хТ, ут, хт, Тщ, Пр,^1 зависят от технологических параметров.
Для оценки свойств образующегося покрытия наибольший интерес представляет зависимость доли частиц в покрытии от параметров источника для заданных свойств материалов. Распределение пр для различных / и различных значений плотности мощности источника д0 показано на рис. 2, а. Очевидно, что чем выше плотность мощности источника, тем больше частиц растворяется в ванне расплава. Рис. 2, б, в, дают представление о распределении химических соединений вдоль оси движения электронного луча при различных значениях технологических параметров. Состав (доля нераство-рившихся частиц и доли соединений в растворе) на квазистационарной стадии принимаются за состав получаемого покрытия.
У
10
8
6
4
2
0
Хт к > Хт
Ут
у - -Ут
0
12
16
20
Рис. 1. Процесс электронно-лучевой наплавки: а) распределение температуры вдоль оси движения источника; б) форма и размер ванныы расплава и зоныы термического влияния, qo=5■ 103 Вт/см2; qm0=1,5 1/с; х=0
На рис. 3 показано влияние плотности мощности источника и плотности потока частиц на форму и размер ванны расплава и зоны термического влияния для момента времени, когда процесс можно считать установившимся.
Ванна расплава закрашена темно серым цветом. Ширине зоны термического влияния, наблюдающейся экспериментально, соответствует максимальный размер области светло-серого цвета вдоль оси у, определенный по температуре 700 К.
Увеличение плотности мощности источника существенно изменяет картину. Увеличение же плотности потока частиц практически не оказывает влияния на качественную картину развития процесса.
На следующем рисунке (рис. 4) представлена зависимость объемной доли образующихся соединений в точке максимальной температуры по оси х от параметров, характеризующих режим наплавки. Зависимость состава покрытия от скорости движения внешнего источника вдоль обрабатываемой поверхности аналогична: чем выше V, тем ниже температура расплава, тем с меньшей вероятностью образуются соединения СиА12, СиА1.
В результате в процессе электронно-лучевой наплавки образуется либо композиционное покрытые с некоторой объемной долей частиц (зависящей от параметров V, д0, дт0), внедренных в матрицу, химический состав которой зависит от тех же параметров, либо практически гомогенное покрытие, если частицы растворяются полностью.
а
б
Х,СМ
Рис. 2. Распределение: а) объемной доли частиц, б) образующегося соединения, в) материала основы в различные моменты времени t, с: 1) 0,5,2) 3,2,3) 4,8,4) 7 для разных значений плотности мощности источника q0. V=1 см/с; qm=1,51/c; xa=0; ц3 - CuAl2; ц4-Al; np - Cu
t=18
x
Рис. 3. Влияние плотности мощности источника и плотности потока частиц на форму и размер ванныы расплава и зоныы термического влияния. Указанные моменты времени соответствуют времени установления ква-зистационарного режима или превышают его. а) qo=3,5■103 Вт/см2; Си=1,8 1/с; б) qo=5■103; Си=1,8; в) qo=7■103; Си=1,8
1,0-,
0,8
0,6-
0,4-
0,2-
0,0
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,:
’qmn- 1/c
%'П4,'Л
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
1
0,0
.....2
1
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,
q mn, 1/c
Рис. 4. Зависимость объемной доли соединений, образующихся в растворе, и доли частиц в покрытии от плотности мощности источника q0 и плотности потока частиц сгг00. Прямые линии ц3 - СиА12, пунктирные - ц— А!; штрихпунктирные - цр- Си. а) с„00: 1 - 0,9; 2 - 1,5; 3 - 1,8 1/с; б) ц: 1 - 3,5• 103; 2 - 5,0• 103; 3 - 7,0-103 Вт/см1
а
У
б
в
p
3
Таким образом, в работе предложена модель технологического процесса электронно-лучевой наплавки покрытия с модифицирующими частицами для модельной системы с образованием химических соединений. Впервые теоретически установлена связь фазового и химического состава покрытия с технологическими параметрами, характеризующими режим наплавки. Подобные зависимости наблюдаются и в экспериментальных иссле-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Белюк С.И., Панин В.Е. Электронно-лучевая порошковая металлургия в вакууме: оборудование, технология и применение // Физическая мезомеханика. - 2002. - Т. 5. - № 1. -С. 99-104.
2. Князева А.Г, Крюкова О.Н. Моделирование структуры поверхности, формирующейся при электронно-лучевой наплавке покрытий // Физическая мезомеханика. - 2004. - Т. 7. -№ 2. - C. 81-89.
3. Рыкалин Н.Н., Зуев И.В., Углов А.А. Основы электронно-лучевой обработки материалов. - М.: Машиностроение, 1978. -239 с.
4. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ.
- М.: Химия, 1977. - 272 с.
5. Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. - Л.: Химия, 1971. -248 с.
6. Крюкова О.Н., Князева А.Г., Бакеев Р.А. Численное исследование режимов формирования структуры покрытия в процессе электронно-лучевой наплавки // Abstr. of 12th Intern. Conf. on Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials. - Tomsk, 2003. - C. 300-305.
7. Kryukova O.N., Knyazeva A.G. Influence ofthe Intake Rate of Particles into the Melt on the Structure and Properties of Coating Forming During Electron-beam Surfacing // 7th Intern. Conf. on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. -Tomsk, 2004. - P. 183-186.
дованиях, проводимых на реальных системах [14,15]. Предложенная модель, совместно с [2, 6, 7, 13], может служить основной для формулировки и решения задачи оптимизации технологии наплавки [1] с целью получения покрытия требуемого фазового и химического состава, которому отвечают заданные физико-механические свойства.
Автор благодарен проф., д.ф.-м.н. А.Г. Князевой за оказанную поддержку в написании и обсуждении статьи.
8. Хансен М, Андерко К. Структуры двойных сплавов: Справочник. - М.: Металлургия, 1962. - 1488 с.
9. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. - М.: Мир, 1978.
- 645 с.
10. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ.
- М.: Химия, 1968. - 472 с.
11. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. - М.: Химия, 1975. - 584 с.
12. Найбороденко Ю.С., Левренчук Г.В., Филатов В.М. Саморас-пространяющийся высокотемпературный синтез алюминидов.
I. Термодинамический анализ // Порошковая металлургия. -1982. - № 12. - С. 4-8.
13. Крюкова О. Н., Князева А. Г. Влияние динамики поступления частиц в расплав на фазовую структуру и свойства покрытия, формирующегося в процессе электронно-лучевой наплавки // Физическая мезомеханика. - 2004. - Т. 7. - Спец. выпуск. -
Ч. 2. - С. 205-208.
14. Гальченко Н.К., Шиленко А.В., Самарцев В.П., Белюк С.И., Лепакова О.К. Структурообразование в системе ТьВ^е под воздействием электронного луча // Сб. статей VI Междунар. конф. по модификации свойств материалов пучками частиц и плазменными потоками. - Томск, 2002. - С. 307-310.
15. Гальченко Н.К., Дампилон Б.В., Белюк С.И. Формирование структуры и свойств металлокерамических покрытий на основе карбонитридов титана // Физическая мезомеханика. - 2004.
- Т. 7. - Спец. выпуск. - Ч. 2. - С. 181-184.
