CC BY
75
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 149, ки. 1
Физико-математические пауки
2007
УДК 535.375.5
БЛИЖНЕПОЛЬНАЯ РАМАН-СПЕКТРОСКОПИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
С. С. Харипцев, М.Х. Салахов
Аннотация
В данной работе мы исследуем разрешающие возможности ближпепольпой спектроскопии комбинационного рассеяния, основанной па эффекте гигантского усиления электрического поля вблизи папо-размерпого металлического зонда. Используя в качестве тестового образца пучки одпостеппых углеродных папотрубок па стекле, мы показали, что этот метод обеспечивает субволповое пространственное разрешение 50 им и демонстрирует усиление комбинационного рассеяния 104.
Введение
Методы оптической спектроскопии являются основополагающими при изучении свойств и структуры вещества. Среди них наиболее распространенными являются: ПК поглощение. Раман-эффект (комбинационное рассеяние), когерентная активная Раман-спектроскопия, генерация высших гармоник, флуоресценция и др. Однако эти методы не могут быть использованы для изучения объектов на наношкале из-за существования дифракционного предела Аббе: ~ А/(2п) (А - длина волны излучения, п - показатель преломления). Традиционными способами улучшения пространственного разрешения являются уменьшение длины волны источника лазерного излучения нлн использование иммерсионной оптики [1 3]. Кроме того, дифракционный предел может быть преодолей с помощью метода смешения частот (эффект Муара) [2] и генерации второй гармоники падающей световой волны [1 3].
Значительный прогресс в уменьшении длины волны и. следовательно, улучшении пространственного разрешения был достигнут с помощью генерации и конверсии эвансцентных волн, существующих в ближнем поле (< 100 нм) [1—3]. Практическая реализация этого подхода стала возможной благодаря комбинации двух методов: оптической спектроскопии и сканирующей зондовой микроскопии [1 10]. Центральную роль в этом методе играет нано-размерный зонд, помещаемый вблизи поверхности 2-5 нм) исследуемого образца. По принципу формирования оптического изображения обычно рассматривают два метода: 1) метод локального рассеяния и 2) метод локального возбуждения [6]. В первом случае эвансцентное поле вблизи наиоразмерных структур рассеивается с помощью зонда и регистрируется в дальнем поле обычной оптикой. Во втором случае зонд, помещенный в енлыю сфокусированный лазерный пучок, локально усиливает электромагнитное поле из-за резонансного возбуждения локализованных поверхностных плазмонов. Усиленное поле рассеивается на наиоразмерных структурах и детектируется в дальнем поле. Дополнительный вклад в усиление поля дают геометрическая сингулярность кончика иглы и химические эффекты адсорбированных молекул. В общем случае оптическое изображение в дальнем поле есть результат совокупного действия рассмотренных выше эффектов, поэтому интерпретация результата измерения может представлять сложную задачу.
В отлично от широко используемых па практике методов электронной микроскопии. рассматриваемый подход позволяет не только визуализировать исследуемый объект, но и т-яИи получить информацию о химическом строении, составе, конформационном состоянии на наношкале. В связи с этим в последнее время интенсивно развивается метод ближнеполыгой Раман-сиектроскопии.
В настоящей работе мы демонстрируем эффект гигантского усиления электромагнитного поля и сверхвысокое пространственное разрешение метода ближнеполыгой Раман-споктроскопии, используя одностопные углеродные нанотруб-ки. Выбор последних обусловлен тем. что нанотрубка представляет собой квазиодномерную структуру с очень высокой плотностью электронных состояний, близких к сингулярностям ван Хофа [11]. Этот факт позволяет наблюдать рамановский спектр с одной нанотрубки. С другой стороны. Раман-спектр от углеродных нано-трубок хорошо изучен и дает инфрмацию об их диаметре, хиральности, энергии возбуждения и поляризации.
1. Теория
Возбуждение резонансных плазмонов в металлических структурах играет основную роль в ближнеполыгой оптической спектроскопии [1 10]. Задача рассеяния электромагнитного излучения на сферических суб-волновых частицах была аналитически решена в работах Ми [12]. Решение уравнения Максвелла в квазистатическом пределе для сферических металлических зондов дает следующие выражения для электрического поля внутри E¡n и вне металлической сферы Eout поля при условии, что внешнее поле E0 однородно [1-3]:
E¡n = ^ E0ez (1)
И
- . _- д3
Eout = E0ez + ;tlp °m —Eo (2cosé>er + sin0ee), (2)
£tip + 2£m r
где ez, eg и er - единичные вектора, Д - радиус сферы, £tip и £m - диэлектрические проницаемости сферы и окружающей среды. Рассеянное поле выражается вторым членом в уравнении (2) и эквивалентно полю днполыгого момента, помещенного в центр сферы:
p = aemEo. (3)
Здесь а - поляризуемость сферы:
., I.J/' " . (4)
£tip + 2£m
Из последнего уравнения следует, что при выполнении резонансного условия
£tip = —2 £т (5)
поляризуемость становится сингулярной, и поле, излучаемое диполем, усиливается. На основе выражения для поляризуемости (4) можно записать выражения для сечения рассеяния и поглощения в дальнем поле [2]:
k4 2
Csc = — , Cabs = Mm (а). (6)
6п
Вблизи металлической сферы существует дополнительная компонента электрического поля, которая не связана с распространением электромагнитной волны.
Интегрируя интенсивность электрического поля по поверхности сферы, получим выражение для сечения ближнепольного рассеяния [2] как функции размера частицы:
Из уравнения (5) следует, что диэлектрическая проницаемость материала играет центральную роль для выполнения резонансного условия в диполыгом приближении (8) п. следовательно, для увеличения сечения рассеяния. Существуют два вклада в диэлектрическую проницаемость металлов. Один из них связан со свободными электронами ee (w), другой - с межзонными переходами £jb (w). Например, для меди, серебра и золота ключевыми являются следующие переходы: 3d ^ 4sp, 4d ^ 5sp, 5d ^ 6sp. Важно отметить, что когда размер металлической частицы R становится меньше длины свободного пробега электронов (электроны сталкиваются преимущественно с границами частицы), диэлектрическая проницаемость частицы становится функцией ее размера.
Ключевыми аспектами в ближнеполыгой оптической спектрокопии являются оценка фактора усиления интенсивности спектральной линии и пространственное
R
достигать нескольких нанометров. В настоящее время существует несколько подходов для оценки эффекта усиления электрического поля в ближнем поле [1 3]. Для того чтобы детектировать плазмонный эффект и вызванное им усиление с учетом области ближнепольного взаимодействия, было предложено использовать следующее выражение [2]:
j-, (Inear Bnear) (Ifar Bfar) dspot /0\
-т—Tr-~л—' (8)
Jfar Bfar dtip
где /near, Bnear И Ifar, Bfar - интенсивность и фон в ближнем (с зондом) и в дальнем (без зонда) полях соответственно, dspot - размер лазерного пятна А), dtip - размер ближнепольного взаимодействпя (dtip =
у/Шй., где h - расстояние
между зондом и образцом, R - радиус зонда). Вычитание фона Bnear позволяет исключить отраженное от зонда излучение (эффект «зеркала»). Формула (8) не учитывает многие другие эффекты, имеющие место в нано-размерных структурах, например: затухание Ландау, геометрия зонда, длина волны возбуждения, поляризация.
2. Эксперимент
В работе мы использовали сканирующий ближнеиольный оптический нано-
скоп NTEGRA SPECTRA (НТ-МДТ), общий вид которого схематично показан
на рис. 1. Линейно-поляризованный лазерный свет (632.8 нм) после прохожде-
ния через плазменный фильтр и расширитель пучка отражается широкополосным
фильтром и направляется через светоделитель и диафрагму в инвертированный
оптический микроскоп. 100^ иммерсионный объектив (Ч.А. = 1.3) фокусирует лазерный пучок в пятно с диаметром меньше, чем 300 нм. Зонд управляется механизмом обратной связи в режиме латеральных сил и поддерживается в среднем на высоте ~ 3 нм. Ближнепольное изображение исследуемого объекта формируется путем дискретного сканирования XY-столиком с сохранением фиксированного положения зонда относительно лазерного пятна. Рассеянный и отраженный свет собирается тем же самым объективом и направляется назад по тому же оптическому пути. Проходя через диафрагму и светоделитель, свет регистрируется либо с помощью фотоумножителя, либо, после прохождения широкополосного фильтра,
Пьезо-трубка
фильтр
Рис. 1. Оптическая схема сканирующего ближнеиольиого спектрометра
Рис. 2. Изображения зонда (а) и его кончика (б), полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа и просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения соответственно
системы узкополосных фильтров и светофильтра, с помощью термически охлаждаемой ПЗС матрицы. Все Раман-спектры были записаны в диапазоне 150-3000 см-1 со спектральным разрешением ~ 15 см -1. Время накопления сигнала было 500 мс на пиксель. Мощность на образце была 100 мкВ. С помощью этой экспериментальной установки можно регистрировать: 1) топографию, фазовый контраст и др. в режиме атомно-силовой микроскопии и микроскопии латеральных сил; 2) конфокальное оптическое изображение; 3) конфокальные рамановский спектр и изображение (в том числе флуоресценцию); 4) усиленные зондом рамановский спектр и изображение (усиление/тушение флуоресценции).
Зонды, используемые в эксперименте, были сделаны путем электрохимического травления проволоки из чистого (99.999%) золота в растворе 37%-ного НС1 и С2Н5ОН (1 : 1) при постоянном напряжении 2.4 В. После травления зонд промывался дистиллированной водой и высушивался сухим азотом. На рис. 2 показа-
а)
------
200 нм
200 400 600
Длина сечения /нм
Рис. 3. Оптическое изображение зонда (а) и его сечение вдоль штриховой линии
но изображение зонда, полученное с помощью методов электронной микроскопии. Как видно из рисунка, радиус зонда составляет ~ 14 нм. Появление однородной оболочки вокруг кончика иглы обусловлено углеродосодержащим загрязнением из камеры сканирующего электронного микроскопа. Эффект влияния этой оболочки на усиление электромагнитного поля пока не изучен.
Для того чтобы создать желаемый эффект усиления электромагнитного поля, необходимо поместить металлический зонд в один из двух продольных лепестков, расположенных на краях лазерного пятна (гауссовский пучок, ТЕМоо) (см. рис. 3). Резонансное поглощение энергии падающей световой волны из-за возбуждения локализованных поверхностных плазмонов на поверхности зонда приводит к появлению двух темных пятен на рис. 3, а. Зарядовая плотность, осциллирующая с той же частотой, что и возбуждающее поле, распределяется симметрично относительно оси кончика иглы, в результате чего на ней возникает конструктивная интерференция электрического поля. Поверхностные заряды формируют стоячую волну с длиной волны, меньшей, чем длина волны падающего излучения. Из графика сечения (рис. 3, б) мы видим, что среднее расстояние между центрами этих пятен - порядка размера лазерного пятна. Для того чтобы достичь максимального плазмонного эффекта, зонд необходимо сместить из центра лазерного пучка в один из двух лепестков. Однако интенсивность продольной компоненты поля в последних в ~ 5 раз меньше интенсивности поперечной компоненты в центре пучка. Для того чтобы заметно усилить продольные компоненты поля, можно использовать лазерные моды высоких порядков например, гауссов-эрмитовый пучок, TEMi0. В работе |6] было показано, что в радиально-поляризованном лазерном свете интенсивность продольной компоненты, сконцентрированной в центре пучка, в два раза выше интенсивности поперечной компоненты.
3. Результаты и обсуждение
Раман-спектр углеродных нанотрубок состоит из трех характеристических мод [13, 14]: 1) RBM-линия (100-300 см-1); 2) D-линия 1310 см-1) и его первый обертон D* 2606 см-1); 3) G+ 1587 см-1) и G- линии 1559 см-1). На основе анализа линии RBM можно определить диаметр нанотрубки (колебания атомов углерода совершаются в радиальном направлении), ее структуру (n,m) (где (n, m) - атомные координаты единичной ячейки) и, соответственно, хираль-ность. G-линия дает информацию о типе нанотрубки: металлическая или полуме-
200 -
гА 100
Зонд отведен Зонд подведен
500
—I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г
1000 1500
Волновое число / см
2000 -1
2500
12
10
Рис. 4. Раман-спектры углеродных нанотрубок, когда зонд взаимодействует с образцом и когда не взаимодействует
таллическая. Также по разнице |О+ — О-1 можно определить диаметр нанотруб-ки, поскольку О- -колебание обусловлено движением атомов углерода в тангенциальном направлении, перпендикулярном оси нанотрубки. Структурные дефекты и неупорядоченности определяются параметрами Б-линии и его первым обертоном Б*.
Раман-спектры от углеродных нанотрубок, полученные с использованием зонда и без него в режиме микроскопии латеральных сил, изображены на рис. 4. Из полученных данных мы можем оценить параметр усиления рамановского сигнала для пяти рассмотренных выше мод: ~ 27420 (ИВМ), ~ 11400 (Б-линия) и ~ 11500 (Б*-линия), ~ 15240 (О +-линия) и ~ 15780 (О--линия). Таким образом, усиление сигнала является неоднородным для разных мод. Небольшой фон обусловлен отраженным от зонда светом.
Топография связки углеродных нанотрубок на стекле и ее сечение вдоль отрезка показаны на рис. 5 а, б. Как видно из рисунка, латеральное разрешение равно 90 нм и обусловлено конволюцией зонда и структуры пучка углеродных нанотрубок. По высоте сечения можно предложить, что эта связка состоит по крайней мере из двух нанотрубок. То же самое следует из сложной структуры 11ВМ-линии 258 см-1) (рис. 5), на основе которой мы однозначно идентифицируем количество и диаметр нанотрубок. На рис. 5, в показано ближнепольное Раман-изображение (А^ = 1594 см-1) той же связки нанотрубок. Из графика сечения, взятого вдоль белого отрезка, мы оцениваем по ширине структуры на полувысоте пространственное разрешение: ~ 50 нм (рис. 5, г). Из сравнения рис. 5, а и рис. 5, в следует, что между топографией и Раман-изображением наблюдается сильная корреляция. Однако распределение интенсивности вдоль пучка углеродных нанотрубок не масштабируется с топографией. Это можно объяснить тем, что трубки по-разному переплетены и формируют пучок, состоящий из трубок разного диаметра. С другой стороны, вдоль нанотрубки может нарушаться резонансное условие на длине волны возбуждения (632.8 нм), и мы ничего не наблюдаем. Таким образом, ближнепольная Раман-спектроскопия позволяет избежать усреднения рамановского спектра от всего пучка нанотрубок и локально прозондировать его структуру со сверхвысоким разрешением.
¿0
¿г
\
200 нм
Рис. 5. Топография (а) и ближнеиольиое Рамаи-изображение (в) связки углеродных на-нотрубок. (б) и (г) - их сечения
Заключение
В данной работе мы проиллюстрировали эффективность ближнепольной Раман-спектроскопии одностенных углеродных нанотрубок путем достижения пространственного разрешения до ~ 50 нм и усиления рамановского сигнала до ~ 105 . Несмотря на то, что в последнее время многим исследователям удалось добиться аналогичных результатов, говорить о потоковых измерениях при решении прикладных задач (например, в химии и биологии) еще рано. Это связано, прежде всего, с многопараметрическим характером данного метода. Наибольшую сложность представляет исследование влияния формы и размера зонда на усиление рамановского сигнала. Поэтому одной из актуальных задач ближнепольной оптической спектроскопии является изучение влияния геометрии зонда на плазмонные эффекты в различных средах.
Summary
S.S. Kharintsev, M.Kh. Salakhov. Near-field Raman spectroscopy of carbon nanotubes.
In the paper we explore resolving capabilities of near-field Raman spectroscopy based on the effect of giant field enhancement close to a nano-sized metallic probe. By using single-walled carbon nanotubes as a test sample we demonstrated that this method allows one to attain sub-wavelength spatial resolution of 50 nm and the Raman scattering enhancement of 104.
Литература
1. Courjon D. Near-field microscopy and near-field optics. London: Imperial College Press, 2003. 317 p.
2. Kawata S., Ohtsu M., hie M. (Eds.). Nano-Optics. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2002. 321 p.
3. Prasad P.N. Nanopliotonics. N. Y.: John Wiley к Sons, 2004. 415 p.
4. Bovhelier A., Renger J., Beversluis M.R., Nuvutny L. Plasmon-coupled tip-euliauced near-field optical microscopy // J. Microscopy. 2003. V. 210, No 3. P. 220 224.
5. Hartschuh A., Beversluis M.R., Bovhelier A., Nuvutny L. Tip-enliauced optical spectroscopy // Phil. Trans. R. Soc. Loud. A 2004. V. 362. P. 807 819.
6. Nuvutny L., Straniek S.J. Near-field optical microscopy and spectroscopy with pointed, probes // Annu. Rev. Pliys. Cliem. 2006. V. 57. P. 303 331.
7. Zenhausern F., О'Boyle M.P., Wiekramasinghea H.K. Apert.ureless near-field optical microscope // Appl. Pliys. Lett. 1994. V. 65, No 13. P. 1623 1625.
8. Gueeiardi G.P., Trussu S., Vasi C., Patane S., Allegrini M. Optical near-field imaging with sub-diffraction resolution // Applied Optics. 2003. V.42, No 15. P. 2724 2729.
9. Sun W.X., Shen Z.X. Near-field scanning Raman microscopy using apert.ureless probes // J. Raman Spect.rosc. 2003. V. 34, No 9. P. 668 676.
10. Anderson N.. Hartschuh A., Cronin S., Novotny L. Nanoscale vibrational analysis of single-walled carbon nanotubes // J. Am. Cliem. Soc. 2005. V. 127, No 8. P. 2533 2537.
11. Souza Filho A.G., Jorio A., Samsonidze Ge.G., Dresselhaus G., Saito R., Dresselhaus M.S. Raman spectroscopy for probing chemically/physically induced-phenomena in carbon nanotubes // Nanot.echnology. 2003. V. 14. P. 1130 1139.
12. Mie G. Beit.raege zur Opt.ik t.rueber Modioli, speziell kolloidaler Metalloosungen // Ann. Pliys. 1908. V. 25. P. 377 422.
13. Anger P., Bharadwaj P., Novotny L. Enhancement, and quenching of single-molecule fluorescence // Pliys. Rev. Lett. 2006. V. 96. P. 113002-1 113002-4.
14. Ichimura Т., Hayazawa N.. Hashimoto M., Inouye Y., Kawata S. Tip-enhanced coherent, ant.i-st.okes Raman scattering for vibrational lianoimaging // Pliys. Rev. Lett. 2004 . V. 92. P. 220801-1 220801-4.
Поступила в редакцию 12.01.07
Харинцев Сергей Сергеевич кандидат физико-математических паук, доцент кафедры оптики и папофотопики Казанского государственного университета.
Е-шаП: redQksu.ru
Салахов Мякзюм Халимуллович доктор физико-математических паук, профессор, заведующий кафедрой оптики и спектроскопии, ректор Казанского государственного университета.
