Научная статья на тему 'Анализ атомной структуры углеродных нанотрубок методами спектроскопии комбинационного рассеяния света и электронной дифракции'

Анализ атомной структуры углеродных нанотрубок методами спектроскопии комбинационного рассеяния света и электронной дифракции Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
486
91
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ / СПЕКТРОСКОПИЯ КРС / РАМАНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ / ЭЛЕКТРОННАЯ ДИФРАКЦИЯ / ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ / INDIVIDUAL CARBON NANOTUBES / RAMAN SPECTROSCOPY / ELECTRON DIFFRACTION / ELECTRON MICROSCOPY

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Левшов Д. И., Авраменко М. В., Пимонов В. В.

В работе представлен метод анализа и диагностики атомной структуры однои многостенных углеродных нанотрубок, основанный на комбинировании спектроскопии комбинационного рассеяния света, электронной дифракции и электронной микроскопии. Обсуждаются основные особенности данного подхода, а также дается пример идентификации структуры индивидуальной углеродной нанотрубки. Показано, что комбинирование нескольких независимых методик позволяет однозначно и точно определять геометрию нанотрубок.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Combination of Raman spectroscopy and electron diffraction for the structure analysis of carbon nanotubes

In this paper a method for the atomic structure analysis of single-walled and multi-walled carbon nanotubes based on the combination of Raman spectroscopy and electron diffraction is presented. We discuss the main criteria of this method and give an example of index-assignment of individual double-walled carbon nanotube. We argue that the combination of several techniques gives the most accurate and unambigous structure identification.

Текст научной работы на тему «Анализ атомной структуры углеродных нанотрубок методами спектроскопии комбинационного рассеяния света и электронной дифракции»

Анализ атомной структуры углеродных нанотрубок методами спектроскопии комбинационного рассеяния света и электронной

дифракции

Д.И. Левшов, М.В. Авраменко, В.В. Пимонов Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону

Аннотация: В работе представлен метод анализа и диагностики атомной структуры одно - и многостенных углеродных нанотрубок, основанный на комбинировании спектроскопии комбинационного рассеяния света, электронной дифракции и электронной микроскопии. Обсуждаются основные особенности данного подхода, а также дается пример идентификации структуры индивидуальной углеродной нанотрубки. Показано, что комбинирование нескольких независимых методик позволяет однозначно и точно определять геометрию нанотрубок.

Ключевые слова: углеродные нанотрубки, спектроскопия КРС, рамановская спектроскопия, электронная дифракция, электронная микроскопия

Введение

Углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой полые цилиндры, состоящие из одного или нескольких свернутых листов графена. Несмотря на недавние успехи в области синтеза нанотрубок, все еще нет возможности получать УНТ с любыми заранее заданными параметрами, т.е. со строго определенным числом слоев, диаметром, углами хиральности и типом проводимости.

Так как необходимым условием для изучения физических свойств или прикладного применения нанотрубок является знание их атомной структуры, огромное значение приобретает разработка и развитие методов определения структурных параметров УНТ. Среди таких методов, наряду с электрон-дифракционными, наиболее эффективным является метод спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) [1-2], который позволяет определять особенности атомной и электронной структуры и динамики решетки индивидуальных УНТ.

В данной работе представлен экспериментальный метод определения структуры углеродных нанотрубок, основанный на комбинировании спектроскопии комбинационного рассеяния света, электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) и электронной дифракции (ЭД, или ED).

Эксперимент

Эксперименты по электронной дифракции и электронной микроскопии проводились на микроскопе FEI Titan Cubed Cs corrected 60-300 kV TEM при рабочем напряжении 80 кВ. Электронные дифрактограммы записывались с использованием CCD-детектора (Gatan Ultrascan 2Kx2K). Время накопления электронных дифрактограмм составляло <10 с.

Последующие эксперименты по резонансной спектроскопии КРС были проведены на спектрометре Jobin Yvon T64000, оснащенным кремниевым CCD детектором. Рассеянный свет собирался с использованием 100х объектива (N.A. = 0.95) в конфигурации обратного рассеяния. Во всех измерениях, поляризации падающего и рассеянного света ориентировались в параллельном оси нанотрубки направлении (|| || поляризованный спектр КРС). В качестве источников возбуждения использовался максимально широкий набор длин волн лазерного возбуждения: 458, 476, 488, 514, 532, 568...633, 647, 676 и 710...900 нм (дискретные лазеры Ar+, Kr+, He-Ne и лазеры с перестраиваемой длиной волны Ti: sapphire, Dye laser). Во избежание нагрева нанотрубки, мощность лазера удерживалась на уровне 50 мкВт.

Особенности методики

Структура УНТ может быть определена уникальным образом с помощью пары чисел (n,m), или набора параметров (d,0). Электронная дифракция и трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ)

представляют собой одни из лучших прямых методов определения этих параметров [3]. Тем не менее, размеры (например, диаметр УНТ), определяемые с помощью ТЭМ, очень чувствительны к ориентации УНТ по отношению к падающему электронному пучку и условиям фокусировки. Из-за этого атомная структура УНТ может быть получена с помощью микроскопии только при определенных условиях. Электронная дифракция, с другой стороны, не имеет подобных недостатков и потому является более надежным методом.

Электронная микроскопия и дифракция

Спектроскопия КРС

Электронные изображения

Природа УНТ

(одностенная,

двустенная,

многостенная и

1 Т.Д.)

Электронная дифракция

1 >- Структурны

г е

параметры

а, в

¿¡п±Дс1, с101Д±йс)

б! ± де, е5 ± да,

Возможные комбинации

Информация о металлическом г /полупроводни ковом типе УНТ г А

Яшт .Л >

\7

Информация об оптических перекодах в нанотрубке

Единственная комбинация (01 и

Информация о V

частотах

радиальных мод

Рис. 1. - Комбинирование экспериментальных данных электронной микроскопии, электронной дифракции и спектроскопии КРС упрощает присвоение индексов хиральности исследуемых УНТ

Электронная дифрактограмма одностенной углеродной нанотрубки может быть представлена как изображение ее обратного пространства. При этом мы можем определить в ней два эффекта: дифракцию от двух параллельных листов графена и дифракцию от нанотрубки как целого.

Структурная информация из электронных дифрактограмм может быть получена либо путем измерения осевых позиций layer lines или путем определения распределения интенсивности в радиальном направлении (см. подробный обзор в работе [4]).

Однако, при увеличении диаметров и числа слоев исследуемых углеродных нанотрубок, анализ электронных дифрактограмм становится исключительно сложным. Иногда невозможно однозначно определить геометрию УНТ только на основе электронной дифракции и электронной микроскопии (см. пример ниже). В этом случае дополнительная информация об УНТ, полученная из спектроскопии КРС, может значительно сузить число возможных кандидатов (основные принципы этого подхода представлены на рис. 1). В частности, используется информация: а) о частотах радиальных мод, б) о типе проводимости слоев и в) об оптических переходах в УНТ.

Учет всей этой информации вручную мог бы занять значительное время. Поэтому для упрощения процедуры диагностики структуры нанотрубок мы разработали программный код, автоматически учитывающий экспериментальные данные и погрешности измерений и предоставляющий список возможных кандидатур. В основе кода лежит идея геометрического перебора всех комбинаций, автоматическое сравнение экспериментальных и теоретических данных и вывод наиболее вероятных комбинаций.

Результаты использования методики

Используя представленные выше принципы комбинирования электронной дифракции и спектроскопии КРС, мы проанализировали и определили индексы хиральности 12 индивидуальных одностенных и 13 индивидуальных двустенных УНТ. В качестве примера процедуры присвоения индексов представим следующую двустенную нанотрубку. На рисунке 2 показано ее электронное изображение и электронная

дифрактограмма. Отметим, что исследуемая нанотрубка достаточно длинная и однородная: это было подтверждено в серии измерений ЭД в различных точках УНТ (см. рис. 2, а). Оценка диаметров нанотрубки по электронным изображениям (рис. 2, б) дает внешний диаметр dout — 3,2 ± 0,5 нм и внутренний din — 2,5 ± 0,5 нм. При анализе электронной дифрактограммы (рис. 2, в) мы обнаружили средний диаметр нанотрубки <Б> — 2,97 ± 0,3 нм и межслойное расстояние 5Б/2 — 0,4 нм, что эквивалентно, dout — 3,37 нм и din — 2,57 нм.

а б в

Рис. 2. - Электроннограммы низкого (а) и высокого разрешения (б) и

электронная дифрактограмма индивидуальной двустенной нанотрубки (в)

Из электронных дифрактограмм мы также установили значения хиральных углов двустенной нанотрубки: 01 — 19,06° ± 0,2°, 02 — 22.49 ± 0,2°. Далее на основе всех полученных экспериментальных данных в пределах экспериментальной погрешности были определены 6 возможных комбинаций, соответствующих исследуемой двустенной нанотрубке (таблица 1). На этом этапе уже ясно видно, что для однозначного индексирования УНТ, необходимы дополнительные экспериментальное данные, в частности информация спектроскопии КРС.

Таблица №1

Возможные варианты идентификации двустенной УНТ (межслойное расстояние взято за 5Б = 0.68 ± 0.1 нм)

# (n,m) d, нм Sd (нм) 0 (°) (2n+m) mod 3 m/n

1 (22,14) 2.46 0.65 22.69 1 0.6364

(30,15) 3.11 19.11 0 0.5000

2 (24,15) 2.67 0.65 22.41 0 0.6250

(20,14) 3.32 19.11 2 0.7000

3 (22,11) 2.28 0.73 19.11 1 0.5000

(27,17) 3.01 22.52 2 0.6296

4 (24,12) 2.49 0.73 19.11 0 0.5000

(29,18) 3.22 22.30 1 0.6207

5 (26,13) 2.69 0.66 19.11 2 0.5000

(30,19) 3.35 22.62 1 0.6333

6 (28,14) 2.90 0.66 19.11 1 0.5000

(32,20) 3.56 22.41 0 0.6250

На рис. 3 изображен спектры КРС исследуемой двустенной нанотрубки, измеренные на различных длинах волн лазерного возбуждения: 476, 488, 514, 625, 676, 710 и 830 нм. Узкие линии (G-полосы) в высокочастотной области спектра указывают на полупроводниковый тип проводимости исследуемой нанотрубки (подробности в работах [2,5,6]). Из шести возможных комбинаций, полученных по данным электронной дифракции (таблица 1), четыре (№2 1, 2, 4 и 6) содержат металлические слои ((2n+m) mod 3 = 0), а, следовательно - могут быть сразу отклонены.

Далее в низкочастотной области спектра наблюдаются 2 интенсивные компоненты дыхательно-подобных мод (ДПМ) = 98 см-1 и 121 см-1. Используя формулы для частот ДПМ мод, обсуждаемые в работах [2,7-10],

:

мы можем вычислить следующие диаметры слоев двустенной нанотрубки: Овнеш = 3.02 нм и Ввнутр = 2.26 нм.

Объединив все полученные данные спектроскопии КРС, мы можем сделать вывод, что единственной удовлетворяющей всем параметрам нанотрубкой является УНТ (22, 11)@ (27, 17).

Рис.3.- Спектры КРС исследуемой двустенной нанотрубки, измеренные на различных длинах волн лазерного возбуждения: 476, 488, 514, 625, 676, 710 и 830 нм/

Заключение

В данной работе мы провели исследование большого количества индивидуальных одностенных и двустенных углеродных нанотрубок комбинацией методов электронной дифракции и спектроскопии КРС. В результате исследования были определены оптимальные критерии присвоения индексов хиральностей углеродных нанотрубок. Для упрощения процедуры диагностики структуры нанотрубок мы разработали программный

код, автоматически учитывающий экспериментальные данные и погрешности измерений и предоставляющий список возможных кандидатур. Предлагаемые эффективные критерии диагностики структуры углеродных нанотрубок с применением спектроскопии КРС должны способствовать их успешному синтезу и дальнейшему практическому применению в качестве материалов для наноэлектроники и фотоники.

Литература

1. Saito R., Hofmann M., Dresselhaus G., Jorio A., and Dresselhaus M.S., Raman spectroscopy of graphene and carbon nanotubes // Advances in Physics. 2011. V. 60. N. 3, P. 413-550.

2. Левшов Д.И., Авраменко М.В., Спектроскопия комбинационного рассеяния света как метод диагностики структуры индивидуальных углеродных нанотрубок // «Инженерный вестник Дона», 2013, №4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2013/1972.

3. Левшов Д.И., Авраменко М.В., Электронные методы структурного анализа индивидуальных углеродных нанотрубок // «Инженерный вестник Дона», 2013, №4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2013/2006.

4. Allen C.S. A review of methods for the accurate determination of the chiral indices of carbon nanotubes from electron diffraction patterns / C.S. Allen, C. Zhang, G. Burnell, A.P. Brown, J. Robertson, B.J. Hickey // Carbon - 2011. - V. 49.- Issue 15.- P. 4961-4971.

5. Paillet M. Probing the structure of single-walled carbon nanotubes by resonant Raman scattering / M. Paillet, T. Michel, A. Zahab, D. Nakabayashi, V. Jourdain, R. Parret , J. Meyer, and J.-L. Sauvajol // Phys. Status Solidi. - 2010. -V. 247.- Issue 11-12. - P. 2762-2767.

6. Michel T. About the indexing of the structure of single-walled carbon nanotubes from resonant Raman scattering / T Michel, M. Paillet, A. Zahab, D. Nakabayashi, V. Jourdain, R. Parret, J.-L. Sauvajol // Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol. - 2011. -V. 1. - Issue 4. - P. 045007 (1-5).

7. Rochal S.B., Two-dimensional elasticity determines the low-frequency dynamics of single- and double-walled carbon nanotubes / S.B. Rochal, V.L. Lorman, Y. I. Yuzyuk // Phys. Rev. B. - 2013. - V. 88. - Issue 23. - P. 235435 (1-6).

8. Levshov, D. Comparative Raman Study of Individual Double-Walled Carbon Nanotubes and Single-Walled Carbon Nanotubes / D. Levshov, T. Michel, T. Than, M. Paillet, R. Arenal, V. Jourdain, Yu. I. Yuzyuk, and J.-L. Sauvajol // Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics. - 2013. - V. 8. - Issue 1. - P. 9 -15.

9. Parret R. Raman Spectroscopy on Individual Identified Carbon Nanotubes / R. Parret, D. Levshov, T. X. Than, D. Nakabayashi, T. Michel, M. Paillet, R. Arenal, V. N. Popov, V. Jourdain, Yu. I. Yuzyuk, A. A. Zahab, J.-L. Sauvajol // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 2012. - V. 1407. - P. 1-8.

10. Levshov, D.I. Experimental Evidence of a Mechanical Coupling between Layers in an Individual Double-Walled Carbon Nanotube / D.I. Levshov, Yu. I.Yuzyuk, T.X. Than, R. Arenal, V.N. Popov, R. Parret, M. Paillet, V. Jourdain, A.A. Zahab, T. Michel, J.-L. Sauvajol // Nanoletters. - 2011. - V.11. Issue 11. -P.4800 - 4804.

References

1. Saito R., Hofmann M., Dresselhaus G., Jorio A., and Dresselhaus M.S., Raman spectroscopy of graphene and carbon nanotubes // Advances in Physics. 2011. V. 60. N. 3, P. 413-550.

2. Levshov D.I., Avramenko M.V. Raman spectroscopy as a method for structure analysis of individual carbon nanotubes // Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2013, №4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2013/1972.

3. Levshov D.I., Avramenko // // Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2013, №4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2013/2006.

4. Allen C.S. A review of methods for the accurate determination of the chiral indices of carbon nanotubes from electron diffraction patterns / C.S. Allen, C. Zhang, G. Burnell, A.P. Brown, J. Robertson, B.J. Hickey // Carbon - 2011. - V. 49.- Issue 15.- P. 4961-4971.

5. Paillet M. Probing the structure of single-walled carbon nanotubes by resonant Raman scattering / M. Paillet, T. Michel, A. Zahab, D. Nakabayashi, V. Jourdain, R. Parret , J. Meyer, and J.-L. Sauvajol // Phys. Status Solidi. - 2010. -V. 247. - Issue 11-12. - P. 2762-2767.

6. Michel T. About the indexing of the structure of single-walled carbon nanotubes from resonant Raman scattering / T Michel, M. Paillet, A. Zahab, D. Nakabayashi, V. Jourdain, R. Parret, J.-L. Sauvajol // Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol. - 2011. -V. 1. - Issue 4. - P. 045007 (1-5).

7. Rochal S.B., Two-dimensional elasticity determines the low-frequency dynamics of single- and double-walled carbon nanotubes / S.B. Rochal, V.L. Lorman, Y. I. Yuzyuk . Phys. Rev. B. - 2013. - V. 88. - Issue 23. - P. 235435 (1-6).

8. Levshov, D. Comparative Raman Study of Individual Double-Walled Carbon Nanotubes and Single-Walled Carbon Nanotubes / D. Levshov, T. Michel, T.

Than, M. Paillet, R. Arenal, V. Jourdain, Yu. I. Yuzyuk, and J.-L. Sauvajol. Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics. - 2013. - V. 8. - Issue 1. - P. 9 -15.

9. Parret R. Raman Spectroscopy on Individual Identified Carbon Nanotubes / R. Parret, D. Levshov, T. X. Than, D. Nakabayashi, T. Michel, M. Paillet, R. Arenal, V. N. Popov, V. Jourdain, Yu. I. Yuzyuk, A. A. Zahab, J.-L. Sauvajol. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 2012. - V. 1407. - P. 1-8.

10. Levshov, D.I. Experimental Evidence of a Mechanical Coupling between Layers in an Individual Double-Walled Carbon Nanotube / D.I. Levshov, Yu. I.Yuzyuk, T.X. Than, R. Arenal, V.N. Popov, R. Parret, M. Paillet, V. Jourdain, A.A. Zahab, T. Michel, J.-L. Sauvajol. Nanoletters. - 2011. - V.11. Issue 11. -P.4800 - 4804.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.