CC BY
89
УДК 547.458.61
БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КРАХМАЛА И СМЕСИ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Е. Н. ПОДДЕНЕЖНЫЙ, Н. Е. ДРОБЫШЕВСКАЯ, А. А. БОЙКО
Учреждение образования «Гомельский государственный технический университет имени П. О. Сухого», Республика Беларусь
В. М. ШАПОВАЛОВ
Государственное научное учреждение «Институт механики металлополимерных систем имени В. А. Белого Национальной академии наук Беларуси», г. Гомель
Н. С. ДРОБЫШЕВСКИЙ, Т. Ф. АШРАПОВА
ООО «Крамбиопласт», г. Москва, Российская Федерация
Биоразлагаемые композиты на основе крахмала и смеси полиолефинов - полипропилена, полиэтилена и этиленвинилацетата - были получены в форме экструзионных лент. В качестве органического наполнителя использовали кукурузный крахмал. Установлено, что композитный материал в системе «крахмал - полиолефины» содержит частицы наполнителя, расположенные в полимерной матрице случайным образом, а также включает замкнутые макропоры. Продукты после использования подвергались биологическому разложению в лабораторных и природных условиях.
Ключевые слова: биоразлагаемые композиты, крахмал, полиолефины, экструзия.
BIODEGRADABLE COMPOSITE MATERIALS BASED ON STARCH AND POLYOLEFIN MIXTURES
E. N. PODDENEZHNY, N. E. DROBYSHEVSKAYA, A. A. BOIKO
Educational Institution "Sukhoi State Technical University of Gomel", the Republic of Belarus
V. M. SHAPOVALOV
State Scientific Institution "Metal-Polymer Research Institute of National Academy of Sciences of Belarus ", Gomel
N. S. DROBYSHEVSKY, T. F. ASHRAPOVA
LLC "Krambioplast", Moscow, Russian Federation
Biodegradable composites based on starch and a mixture of polyolefin - polypropylene, polyethylene and ethylene vinyl acetate - were obtained in the form of extrusion tapes. Corn starch was used as an organic filler. It has been established that the composite material in the "starch-polyolefins" system contains filler particles randomly located in the polymer matrix, and also includes closed macropores. The products were biodegradable in laboratory and natural conditions, after using them.
Keywords: biodegradable composites, starch, polyolefins, extrusion.
Введение
Задача снижения полимерных отходов в настоящее время стоит особенно остро. Одной из существенных проблем является высокая стойкость синтетических поли-
мерных материалов к физико-химическому и биологическому разложению. Человек в среднем «производит» около 50-60 кг полимерных отходов в год [1]. Придание синтетическим полимерам свойств биоразлагаемости под действием микроорганизмов и природно-климатических факторов, таких как действие света, кислорода воздуха, влаги, агрессивных сред и других, позволяет значительно сократить количество полимерного мусора и улучшить экологическую обстановку [2], [3].
Существующие в настоящее время биоразлагаемые полимеры, например, производные молочной кислоты (полилактиды), полигидроксиалканоаты (ПГА), полибу-тиленсукцинат (ПБС) пока являются дефицитными и намного дороже традиционных полимеров [4]. Но даже если их стоимости сравняются, синтетические полимеры, особенно полиолефины (полипропилен, полиэтилен, сэвилен), еще долго будут занимать ведущие позиции в производстве пластиков [5]. Возможность получения более дешевых биоразлагаемых материалов связана с использованием полимерных композиций, включающих наряду с традиционными термопластичными синтетическими полимерами биоразлагаемые наполнители природного происхождения -крахмал, вторичные ресурсы промышленного и сельскохозяйственного производства (древесную муку, лигнин, лузгу злаковых культур, льняную костру и т. п.) [6]-[8].
Полипропилен - это термопластичный полимер, широко применяемый для изготовления твердой упаковки и одноразовой посуды, который выпускается в виде гранулированного материала широкой номенклатуры: от гомополимера до различных блок-сополимеров, включая морозостойкие сорта. В отличие от полиэтилена полипропилен - менее плотный (плотность 0,91 г/см3), более твердый (стоек к истиранию), термостойкий (начинает размягчаться при 140 °С, температура плавления - 175 °С).
Биоразложение или минерализация полимера определяется по выделению диоксида углерода в результате микробиальной ассимиляции. Термин «биоразлагаемый» ранее использовался в очень широком смысле. Первоначально устанавливая стандарты для определения биоразложения, исходили из реальной степени только физического разложения, основываясь на потере прочности на растяжение, обесцвечивании и распаде на компоненты. Некоторые материалы, которые со временем всего лишь распадались или рассыпались на мелкие кусочки (микропластик) за счет введения оксоразлагающих добавок на основе переходных металлов, были объявлены «биоразлагаемыми», хотя в действительности они не являются биологически разлагаемыми в прямом смысле этого слова [9].
Для повышения биоразлагаемости в композиты кроме органических наполнителей вводили в небольших количествах несмешиваемые с матрицей (полипропиленом) в расплавленном состоянии другие полимеры (полиэтилен, сэвилен, полиамиды), что способствовало изменению надмолекулярной структуры полимера и в результате приводило к ослаблению межмолекулярных связей, разрыхлению и частичной аморфиза-ции [10]-[11].
Важным фактором, который определяет стойкость полимера к биоразложению, является длина его молекул. В то время как мономеры или олигомеры могут быть легко разрушены микроорганизмами и служат для них источником углерода, полимеры с большой молекулярной массой более устойчивы к действию микроорганизмов. Так, биодеструкцию полипропилена вначале инициируют процессами небиологического характера (окислением, микропоризацией, механическим воздействием при сдвиговых усилиях в экструдере).
Вышеописанные деградационные процессы приводят к снижению молекулярной массы полимера. При этом возникают низкомолекулярные биоассимилируемые фрагменты, имеющие на концах цепи гидроксильные, карбонильные или карбоксильные группы [12]-[15].
Биодеградация является химической реакцией деструкции, катализаторы которой - ферменты и метаболиты микроорганизмов. В зависимости от наличия свободного кислорода в системе различают аэробную и анаэробную биодеградацию. В аэробных условиях продуктами биодеградации становятся углекислый газ, вода, углеводородные остатки, углеводородная биомасса, соли. При погружении образцов в грунт доступ кислорода не исключен, но ограничен, поэтому возможно выделение небольшого количества метана.
На протяжении последних лет появился ряд патентов в области биоразлагаемых композитов на основе полипропилена [16]-[19]. Технические решения описывают материалы, которые обладают достаточной прочностью, не портятся при хранении, могут перерабатываться в полезные изделия на стандартном оборудовании (экстру-дерах, термопластавтоматах), однако разрушаются в основном на фрагменты и с относительно длительными сроками распада.
Целью настоящей работы являлось изучение проблем получения и изучение некоторых свойств (включая биоразложение) композиционных материалов, изготовленных методом экструзии на основе кукурузного крахмала и смеси полиолефинов -полипропилена, полиэтилена и этиленвинилацетата (сэвилена) с повышенной способностью к биоразложению.
Материалы и методы исследования
Для получения экспериментальных образцов биоразлагаемых материалов были использованы следующие исходные материалы:
- крахмал кукурузный пищевой, ГОСТ Р51965-2002, сорт высший с содержанием влаги 14-16 %; использовался без предварительной сушки. Зерна кукурузного крахмала в отличие от других видов крахмалов характеризуются меньшими размерами (10-15 мкм), малым разбросом размеров частиц, поэтому в качестве наполнителя порошок кукурузного крахмала является предпочтительным;
- гомополипропилен РР Н120 ОР/3, плотность - 900 кг/м3; показатель текучести расплава (ПТР) - (230 °С) = 6,0-12,0 г/10 мин; температура размягчения - 145-150 °С;
- полиэтилен линейный низкой плотности (ЬЬБРЕ) марки РЕ5122 РМ; ПТР (190 °С) = 2,10; плотность - 0,922 г/см3;
- этиленвинилацетат марки Сэвилен 11306-075; ТУ 2211-211-00203335-2013; ПТР (190 °С) = 6,0 г/10 мин; плотность - 0,933 г/см3; доля винилацетата - 12 мас. %.
Для смачивания поверхности зерен кукурузного крахмала и улучшения совместимости кукурузного крахмала и полипропилена, а также гомогенизации расплава использовали поверхностно-активное вещество (ПАВ) - моностеарат глицерина Н0-60; чистота - 98,1 %; Тпл = 64,5 °С. Моностеарат глицерина является биоразлагаемым материалом.
В качестве внешнего лубриканта, облегчающего процесс экструзии композиции, применяли воск полиэтиленовый ПВ-200; плотность = 0,9 г/см3; температура капле-падения - 103 °С; вязкость расплава - 18 • 103 Па • с (140 °С).
В качестве окрашивающего композицию в белый цвет красителя использовался тонкодисперсный порошок диоксида титана или гранулированный белый суперконцентрат на основе полипропилена.
Для изучения структурных свойств и морфологии композиционных материалов применяли метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (микроскоп ТЕБСА^ Чехия).
Ленточные экспериментальные образцы вытягивали на одношнековом экструдере НААКЕ КНЕОСОКО 90 (Германия); диаметр шнека - 20 мм; длина шнека - 500 мм; скорость вращения - 50 об./мин. Показатель текучести расплава определяли с помощью
прибора ИИРТ-М5. Испытания на прочность до разрыва и относительное удлинение образцов проводили на разрывной машине Instron 5969 при комнатной температуре.
Опытные образцы листа и биоразлагаемых изделий получали с помощью двухшне-кового экструдера FJL-750PC120 (Китай) и формовочной машины SZ-750 (Китай).
Экспериментальная часть
Биоразлагаемый композит изготавливают следующим образом. Гранулы полипропилена (ПП) смешивают с полиэтиленом, этиленвинилацетатом, добавляют в смесь моностеарат глицерина и полиэтиленовый воск, перемешивают компоненты в скоростном обогреваемом турбосмесителе - миксере при температуре 100-120 °С в течение 20 мин, затем в смеситель постепенно добавляют порошок кукурузного крахмала, далее вводят порошок диоксида титана, повышают температуру до 125 °С, продолжают нагрев смеси в течение 30 мин для получения гомогенной шихты и удаления избыточной влаги из крахмала, затем охлаждают смесь до 25-30 °С и извлекают из миксера. Далее смесь поступает в экструдер для расплавления и гомогенизации. Температура расплава на выходе из щелевой головки экструдера - 185-190 °С. Полученный расплав поступает на каландр, охлаждается и формируется в виде ленты.
Являясь полукристаллическим полимером, содержащим полярные ацетатные группы, этиленвинилацетат обеспечивает совмещение поверхности частиц крахмала с полиолефинами, а также способствует повышенной степени биологического разрушения за счет аморфизации структуры ПП. Известно, что добавление этиленви-нилацетата (сэвилена) в расплав ПП оказывает модифицирующее влияние на рост кристаллитов и свойства композиционного материала [20]. Отсюда следует, что эти-ленвинилацетат определяет как характер взаимодействия органического наполнителя с полимерной матрицей, так и свойства смеси полимеров за счет формирования более рыхлой структуры. При добавлении в расплав несмешиваемого полиэтилена образуется еще одна каплевидная фаза, дополнительно разрыхляющая матрицу. Таким образом, биоразлагаемый композит представляет собой сложную многоуровневую систему, где частицы крахмала отделены друг от друга полимерной прослойкой, в объеме которой, наряду с основной фазой ПП, распределены несмешиваемые фазы сэвилена и полиэтилена в виде микроразмерных аморфно-кристаллических каплевидных образований [21], а также микрочастицы диоксида титана и технологических добавок.
В таблице приведены результаты испытаний, полученных на экструдере ленточных образцов.
Технические характеристики ленточных образцов, полученных на одношнековом экструдере
Определяемые параметры Методы испытаний Контроль (полипропилен) Параметры в зависимости от состава
Показатель текучести расплава, г/10 мин, при 230 °С ГОСТ 11645-73 13,5 6,7-9,6
Предельная максимальная температура при эксплуатации,°С ГОСТ 26996-86 100-110 100
Прочность при растяжении до разрыва, МПа ГОСТ 26996-86 28,5-39 21,0-24,5
Относительное удлинение, % ГОСТ 26996-86 200 15,0-25,0
Водопоглощение за 24 ч, мас. % ГОСТ 4650-80 От 0,01 до 0,03 4,6-6,5
Биологическая разрушаемость после срока эксплуатации, мес. ГОСТ Р 54530-2011 200 лет 10-12
Таким образом, в результате исследований создана термопластичная композиция с хорошими теплофизическими характеристиками, т. е. высокой максимальной температурой при эксплуатации изделий - около 100 °С, а также уменьшенным периодом биологической разрушаемости относительно чистых полиолефинов, включающая 40-55 мас. % кукурузного крахмала, 35-40 мас. % полипропилена, 3-5 мас. % линейного полиэтилена низкой плотности, 4-5 мас. % этиленвинилацетата и технологические добавки.
Биоразложение композиционного материала
Полученный композиционный материал представляет собой гидрофобную матрицу, в которой в случайном порядке распределены зерна кукурузного крахмала (размер 12-15 мкм), а затвердевшая прослойка между гранулами крахмала толщиной 10-20 мкм содержит модифицированный полипропилен, микрокапли полиэтилена и сэвилена, ПАВ, воск полиэтиленовый, диоксид титана и макропоры.
Часть зерен крахмала выходит на поверхность листового композиционного материала и становится начальным местом атаки бактерий и грибов при компостировании, а при вымывании в почве и потреблении крахмала является входом влаги и бактериальной среды в объем композита (рис. 1).
У|в«Пв1й ¡96.60 Ит Ов1 5Е Ов1«1ог 100 рт ^ОЛ.'Л ТЕЗ САМ - Г "Фйт 1кМ: 26* И рш 13« ВЭЕ Ойесй* 100ип> УЕСАН ТЕ8СА1Ч-Г
0*«1с»-УЕ<ЗЛИ1.$Н N»14»; г И Dtgp.nl Мсписору 1т«дШд Е1 Ив» Нат» 24 СНд&1 НКкдаяи 1т»д<па Ц
а) б)
Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение поверхности (а) и объема бионаполненного композита «крахмал - смесь полиолефинов» (б)
Биодеструкция крахмалонаполненных композитов в компосте и влажной почве представляет собой следующий механизм: проникая внутрь материала через микропоры и пористые зерна крахмала, вода растворяет содержащиеся в нем компоненты (низкомолекулярные фракции крахмала и т. д.), вызывает разрушение наружных зерен крахмала, приводя к образованию на поверхности материала сетки микротрещии и полостей, освобождая доступ внутрь полимерной матрицы; крахмал, распределенный в матрице полимера, набухает, оказывая тем самым давление на матрицу. При этом образуются микротрещины, пористость увеличивается, что облегчает доступ микроорганизмов (бактерий и грибов) внутрь материала. Дальнейший этап биодеструкции связан с действием ферментативного гидролиза и продуктов метаболизма микроорганизмов на получившиеся в результате деполимеризации мономеры и олигомеры, которые подвергаются минерализации внутриклеточными ферментами микроорганизмов. В результате процессов, проходящих в изделии, находящемся в компосте, материал полностью распадается на углекислый газ, воду и продукты жизнедеятельности микроорганизмов (гумус).
Изделия из композиционного материала «крахмал - полиолефины» после использования подвергаются химическому и биологическому распаду в промышленном компосте в контролируемых условиях за несколько месяцев, а во влажном грунте или садовом компосте - в течение нескольких лет в зависимости от состава, количества добавок и циклов экструзии. Испытания по ГОСТ Р 57226-2016 (ИСО 16929 : 2013) показали, что композиты подвергаются полному биологическому разрушению в условиях влажного компостирования (Т = 58 ± 2 °С, относительная влажность ~ 60 %) в течение 10-12 месяцев. В природных условиях процесс биоразложения идет медленнее и полное разрушение изделия происходит за 2-3 года. На рис. 2 приведен результат биоразложения одноразовой белой тарелки через 18 месяцев нахождения в садовом компосте. Тарелка деформировалась, материал стал пористым и ломким, а поверхность покрылась колониями грибов и продуктами жизнедеятельности бактерий. Масса тарелки уменьшилась в три раза, в объеме появились трещины и отверстия неправильной формы.
Рис. 2. Результат биоразложения одноразовой тарелки, изготовленной из композита «крахмал - смесь полиолефинов» (слева - исходный образец тарелки, справа - та же тарелка через 18 месяцев нахождения в компосте)
Анализ СЭМ-изображения материала тарелки позволил заключить (рис. 3), что крахмал из структуры исчез полностью, стенки между зернами уменьшились или исчезли, появились сквозные отверстия и разрывы. Здесь налицо процесс химического и биологического распада композита.
а) б)
Рис. 3. СЭМ-изображение структуры материала тарелки: а - исходный образец; б - структура через 18 месяцев нахождения в компосте. Увеличение ><2000
Таким образом, при изготовлении биоразлагаемого композиционного материала на основе порошка кукурузного крахмала и полиолефинов наличие в структуре определенного количества низкоплавких полимеров, ПАВ и смачивающих добавок (лубри-кантов) способствует формированию однородной гетерогенной системы, а тонкая гибридная стенка между частицами крахмала содержит кроме модифицированного полипропилена множество околозеренных макропор, что в целом способствует ускоренному гидро- и биологическому разложению материала.
Перспективы дальнейшего уменьшения периода полного биоразложения связаны, по нашему мнению, с возможностью увеличения содержания крахмала в составе композита с использованием подходящих совмещающих агентов, а также введения дополнительных биоразлагающих добавок, не влияющих на механические, теплофи-зические и гидролитические характеристики изделий. Такими добавками могут быть, к примеру, карбамид, фосфаты калия или аммония, которые вначале являются нутриентами для микроорганизмов - бактерий и микромицетов, а после разложения композиционного материала будут служить азот-калий-фосфорным удобрением для растений.
Заключение
На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Разработан состав и изучены некоторые технические характеристики биораз-лагаемой термопластичной композиции с высокой максимальной температурой эксплуатации изделий - около 100 °С, а также уменьшенным периодом биологической разрушаемости относительно чистых полиолефинов, включающей 40-55 мас. % кукурузного крахмала, 35-40 мас. % полипропилена, 3-5 мас. % линейного полиэтилена, 4-5 мас. % этиленвинилацетата и технологические добавки.
2. Изделия из композиционного материала «крахмал - полиолефины» после использования подвергаются полному химическому и биологическому распаду в компосте в лабораторных условиях (Т = 58 ± 2 °С, относительная влажность ~ 60 %) в течение 10-12 месяцев.
3. В природных условиях (в садовом компосте) процесс биоразложения идет медленнее и полное разрушение изделия происходит за 2-3 года.
Литература
1. Все о переработке и утилизации отходов. - Режим доступа: https://musorish.ru/skolko-musora-proizvodit-1-chelovek-v-god-v-rossii. - Дата доступа: 15.08.2019.
2. Мымрин, В. Н. Биополимеры: перспективы развития / В. Н. Мымрин // Полимер. материалы. - 2013. - № 11. - С. 36-40.
3. Пророкова, Н. П. Перспективы и проблемы производства биоразлагамых полимеров в России / Н. П. Пророкова. - Иваново : изд-во ИХР РАН им. Г. А. Крестова, 2013. - 37 с.
4. Polylactic acid or Polylactide (PLA) is a biodegradable, aliphatic polyester. - Режим доступа: https://omnexus.specialchem.com/product/t-uhde-inventafischer-thyssen-krupp-polylactide-pla. - Дата доступа: 15.08.2019.
5. Керницкий, В. И. Биополимеры - дополнение, а не альтернатива / Н. П. Пророкова // Полимер. материалы. - 2015. - № 2. - С. 28-34.
6. Прогресс в получении биоразлагаемых композиционных материалов на основе крахмала: Обзор / Е. Н. Подденежный [и др.] // Вестн. Гомел. гос. техн. ун-та им. П. О. Сухого. - 2015. - № 2. - С. 31-41.
7. Leja, K. Grazyna Lewandowicz. Polymers biodegradation and biodegradable polymers -a review / K. Leja // Polish J. of Environ. Stud. - 2010. - Vol. 19, No. 2. - Р. 255-266.
8. Получение, переработка и исследование свойств полипропилена с оксибиоразла-гающими добавками / А. Н. Пономарев [и др.] // Полимер. материалы. - 2010. -№ 7/8. - С. 50-57.
9. Подденежный, Е. Н. Биоразлагаемые композиционные материалы на основе смесей крахмала и синтетических полимеров / Е. Н. Подденежный [и др.] // Горная механика и машиностроение. - 2016. - № 1. - С. 89-95.
10. Биоразлагаемые полимеры на основе полипропилена и композитных добавок / И. Н. Гоготов [и др.] // Пласт. массы. - 2009. - № 5. - С. 42-48.
11. Масталыгина, Е. Е. Структура, свойства и биоразлагаемость тройных композиций - полипропилен, полиэтилен низкой плотности и природные наполнители : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.06 / Е. Е. Масталыгина. - М., 2015. - 158 с.
12. Nwanonenyi, S. C. Еffect of soil burial on properties of polypropylene (pp)/ plasticized potato starch (pps) blends / S. C. Nwanonenyi, I. O Arukalam, P. C. Uzoma // The International Journal оf Engineering аnd Science (IJES). - 2013. - Vol. 2, No. 8. -P. 14-18.
13. Khoramejadian, S. Microbial Degradation of Starch Based Polypropylene / S. Khoramejadian // Journal of Pure and Applied Microbiology. - 2013. - Vol. 7 (4), No. 12. - Р. 2857-2860.
14. Gijsman, P. Review on the thermo-oxidative degradation of polymers during processing and in service / P. Gijsman // e-Polymers. - 2008. - No. 65. - Р. 1-34.
15. Mechanical properties of starch filled polypropylene under exposure of hygrothermal conditions / Wan Zakaria Wan Nor [et al.] // The Malaysian Journal of Analytical Sciences. - 2014. - Vol. 18, No. 2. - Р. 434-443.
16. Биоразлагаемая гранулированная полиолефиновая композиция и способ ее получения : пат. 2352597 Рос. Федерация : МПК ^8J 3/22 / Пономарев А. Н. ; опубл. 20.04.2009.
17. Новая биоразлагаемая полимерная композиция, пригодная для получения биораз-лагаемого пластика, и способ получения указанной композиции : пат. 2480495 Рос. Федерация : МПК ^8J 3/22 / Суприти С. ; опубл. 10.06.2010.
18. Биологически разрушаемая высоконаполненная термопластичная композиция с использованием крахмала и наномодификатора : пат. 2490289 Рос. Федерация / Коноплев А. В., Панина Т. В., Панкратов В. А., Самойлова Л. Г., Сдобникова О. А., Смрчек В. А., Федотова А. В., Хромов А. В., Шмакова Н. С. ; опубл. 20.08.2013.
19. Биологически разрушаемая термопластичная композиция : пат. 2681909 Рос. Федерация / Ашрапов Ф. У., Ашрапова Т. Ф., Разумейко Д. Н., Бойко А. А., Подденежный Е. Н., Дробышевская Н. Е. ; опубл. 13.03.2019.
20. Кучменова, Л. Х. Термические свойства полимер-полимерных композитов на основе полипропилена : дис. . канд. техн. наук : 02.00.06 / Л. Х. Кучменова. -Кабардино-Балкар. гос. ун-т. - Нальчик, 2014. - 125 с.
21. Каблов, В. Ф. Смеси полимеров. Термодинамика, получение, применение : учеб. пособие / В. Ф. Каблов, О. М. Новопольцева. - Режим доступа: http://lib.volpi.ru. -Дата доступа: 19.02.2021.
Получено 24.02.2021 г.
