CC BY
371
УДК 541.64
Е. Л. Пехташева, А. Н. Неверов, Г. Е. Заиков,
В. И. Бутовецкая
БИОПОВРЕЖДЕНИЯ ЛУБЯНЫХ, ИСКУССТВЕННЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН
Ключевые слова: биоповреждения, волокна, лубяные, искусственные, шерстяные, синтетические, текстильные материалы,
бактерии, грибы, биостойкость.
Рассмотрены проблемы повреждения лубяных, искусственных, шерстяных и синтетических волокон. Обсуждаются способы защиты текститльных материалов от повреждений микроорганизмами. Показана роль бактерий и микроскопических грибов в повреждении волокон.
Keywords: biological damage, fibers, bast, artificial, wool, synthetic, textile materials, bacteria, fungi, biological stability.
The problems of damage of the bast, artificial, wool and synthetic fibers are considered. The ways to protect textile materials from damage by microorganisms are discussed. The role of bacteria and microscopic fungi in the damage of fibers is shown.
1. Лубяные волокна
Ранее была изучена биостойкость хлопковых волокон. [1] В данной статье речь пойдет о других видах волокна.
Волокна, получаемые из стеблей, листьев или оболочек плодов растений, называются лубяными. Из стеблей конопли вырабатывают прочные грубые волокна - пеньку, которая используется для тарных тканей и веревочно-канатных изделий. Грубые технические волокна джут, кенаф, рами и другие получают из стеблей одноименных растений. Из всех лубяных волокон наибольшее применение получило льняное [2, 3].
Основным способом выделения волокна из льносоломы является микробиологический способ, при котором в результате жизнедеятельности пектинразла-гающих микроорганизмов разрушаются пектиновые вещества, соединяющие лубяные пучки с тканями стебля, после чего волокно легко отделяется при дальнейшей механической обработке. Воздействие микроорганизмов на солому осуществляется либо при ее расстиле непосредственно в хозяйствах и длится 20 - 30 сут., либо при ее мочке в условиях льнозаводов, где процесс мочки заканчивается через 2 - 4 сут.
В условиях расстила, при увлажнении разостланной соломы атмосферными осадками и выпадающей росой в аэробных условиях основная роль принадлежит микроскопическим грибам. По данным зарубежных исследователей, при расстиле соломы наиболее распространены грибы следующих родов: Pullularia (прорастает в коре стебля); Cladosporium (образовывает на стеблях бархатистый налет от оливкового до темно-зеленого цвета); Alternaria (прорастает в кору гибкой бесцветной цепочкой и, несомненно, играет важную роль при росяном расстиле).
Исследованиями было выявлено, что наиболее активно разрушает пектиновые вещества льносоломы при расстилах гриб Cladosporium.
При мочке льна на льнозаводах для микрофлоры создаются иные условия, чем при расстиле. Здесь солома погружается в жидкость, а также среда обедняется кислородом, благодаря его вытеснению из стеблей жидкостью и потреблению аэробными бактериями, размножающимися за счет легкодоступных питательных веществ, экстрагирующихся из соломы.
Такие условия благоприятны для размножения анаэробных пектинразлагающих клостри-дий, относящихся к группе почвенных споровых бактерий, включающей сравнительно небольшое число видов. Большинство из них относятся к теплолюбивым организмам, поэтому в подогретой жидкости процесс проходит за 2 - 4 сут., при более низкой температуре +(15...20 °С) процесс длится 10 - 15 сут.
Льняное волокно, полученное различными способами (стланец, моченец), обладает различными прядильными свойствами. Наилучшим в настоящее время считается стланцевое волокно, полученное способом расстила, где основную роль при разрушении пектиновых веществ стеблей играют плесневые грибы. При получении моченцово-го волокна эту роль выполняют пектинразлагаю-щие бактерии, причем отдельные штаммы могут образовывать фермент (целлюлазу), разрушающий и саму целлюлозу. Такое воздействие может служить одним из повреждающих факторов в процессах биологической мочки льна. Таким образом, биостойкость льняного волокна зависит от способа получения самого волокна.
Проведенные исследования показывают, что в процессе всех видов биологической обработки увеличивается число разнообразных микробных повреждений волокна. При этом волокно, полученное способом расстила, имело меньшее суммарное число различных микроскопических повреждений, чем приготовленное любым другим из промышленных способов.
Существуют и другие способы получения льняного волокна, например, пропарка (паренец). Исследованиями установлено, что наибольшей биостойкостью обладает льняное паренцовое волокно. Возможными причинами более высокой биостойкости этого волокна по сравнению с другими видами являются его высокая структурная упорядоченность и содержание большого количества видоизмененного лигнина. Кроме того, в процессе мочки и расстила волокно обогащается микроорганизмами, способными при благоприятных условиях
разрушать целлюлозу, а пропарка, наоборот, стерилизует волокно.
При воздействии микроорганизмов на льняное волокно количество пектиновых веществ уменьшается на 38%, а содержание целлюлозы только на 1,2%. Количество воскообразных веществ и зольность волокна при действии микроорганизмов практически не меняются.
У целлюлозы льна доля упорядоченной области составляет 83,6%, малоупорядоченной - 5,1%, неупорядоченной - 15,7 %. При микробиологическом разрушении доля неупорядоченных областей в целлюлозе льна уменьшается до 7,8 %, доля упорядоченных областей возрастает до 86,9 %. Соотношение малоупорядоченных областей в целлюлозе льна изменяется незначительно.
Микробиологические повреждения льняных, джутовых и других лубяных волокон и тканей из них проявляются в виде отдельных прокрашиваний (появления цветных пятен либо потемнения волокон) и сопровождаются появлением гнилостного запаха. На пораженных лубяных волокнах обнаружены микроскопические поперечные трещины и сколы, микроотверстия и раковины в стенках волокна.
Исследования относительной биостойкости лубяных волокон показали, что наиболее стойкими являются волокна манильской пеньки и джута, наименее стойкими - волокна льна и конопли.
Естественная биостойкость натуральных лубяных волокон в целом невысока и в условиях повышенной влажности и температуры под влиянием микроорганизмов наступает быстрое понижение физикохимических и прочностных показателей как самих волокон, так и изделий из них. В целом, считается, что по биостойкости лубяные волокна находятся примерно на одном уровне с хлопковыми.
На биостойкость целлюлозных волокон большое влияние оказывает последующая обработка их отделочными растворами - шлихтой и аппретами, -содержащими в своем составе крахмал, муку, смолы и другие вещества, придающие текстильным материалам износостойкость, несминаемость, огнестойкость и т. д. Многие из этих веществ представляют хорошую питательную среду для микроорганизмов, поэтому на стадии шлихтования и аппретирования пряжи и тканей обращается особое внимание на строгое соблюдение санитарно-гигиенических и технологических мер, предотвращающих опасность инфицирования тканей микроорганизмами и биоповреждения их в дальнейшем.
2. Искусственные волокна
Искусственные волокна и ткани получаются путем химической обработки натуральной целлюлозы, полученной из древесины ели, сосны, пихты. К искусственным волокнам на основе целлюлозы относятся вискозные, ацетатные и др. Получаемые из натурального сырья эти волокна более аморфны по своей структуре, чем исходный высокомолекулярный природный материал, и поэтому характеризуются меньшей прочностью, повышенной влагоемкостью и набу-хаемостью [4].
Вискозные волокна по химической структуре и микробиологической стойкости близки к обычным
хлопковым волокнам. Биостойкость этих волокон невысока - многие целлюлозолитические микроорганизмы способны их разрушать. Отдельные виды плесневых грибов в лабораторных условиях за короткое время (не более месяца) вызывают полное разрушение вискозных волокон, в то время как шерстяные волокна в этих же условиях сохраняют до 50 % исходной прочности. Для вискозных тканей потеря прочности под действием почвенных микроорганизмов за 12 - 14 дней составляет от 54 до 76 %. Эти показатели у искусственных волокон и тканей несколько лучше, чем у хлопка.
Ацетатные волокна получают из ацетилцеллюлозы - продукта этерификации целлюлозы уксусным ангидридом. Они существенно отличаются по своим свойствам от вискозных и больше напоминают синтетические волокна. Так, они обладают более низкой гигроскопичностью, меньше набухают, меньше теряют прочность в мокром состоянии. Они более стойки к повреждающему действию целлюлозолитических ферментов бактерий и микроскопических грибов, поскольку в отличие от обычных целлюлозных волокон, имеющих в макромолекулах боковые гидроксильные группы, макромолекулы ацетатных волокон имеют боковые ацетатные группы, которые препятствуют взаимодействию макромолекул с ферментами.
Среди искусственных текстильных материалов нового поколения выделяются текстильные волокна из бамбука, впервые полученные японцами. Бамбук обладает ссыльными антимикробными свойствами за счет присутствия в волокне вещества «бамбокан». Волокна из бамбука отличаются необыкновенной пористой структурой, что делает их гораздо гигроскопичнее хлопка. Одежда из бамбуковых волокон борется с потоотделением в двух направлениях - влага мгновенно поглощается и испаряется тканью за счет наличия пор, а сильные антимикробные свойства бамбука препятствуют появлению запаха пота.
Различные модифицированные вискозные волокна, например, микромодал и модал, полученные из древесины бука, на биостойкость практически не исследовались. Также отсутствуют сведения о биостойкости белковых искусственных волокон, полученных из молочного казеина, протеина соевых бобов, маиса, земляного ореха, кукурузных зерен.
3. Шерстяные волокна
Шерстью называют волосяной покров животных, который широко используется в текстильной и легкой промышленности. По своему строению и химическому составу шерстяное волокно значительно отличается от всех других видов волокон и характеризуется большим разнообразием и неоднородностью свойств. В качестве шерстяного сырья используют овечью шерсть, а также верблюжью, козью и кроличью (рис. 1).
После тщательной очистки шерстяное волокно можно считать состоящим практически полностью из белка - кератина. В состав шерсти входят следующие элементы (в %): углерод - 50, водород -
6 - 7, азот - 15 - 21, кислород - 21 - 24, сера - 2 - 5 и другие элементы.
б
Рис. 1 - Микрофотографии исходных шерстяных волокон (х1000): а - тонкое мериносовое; б - грубое каракульское
Химической особенностью шерсти является высокое содержание различных аминокислот. Известно, что шерсть является сополимером не менее 17 аминокислот, в то время как большинство синтетических волокон представляет собой сополимеры двух мономеров.
Различное содержание аминокислот в шерстяных волокнах обусловливает особенности их химических свойств. Большое значение имеет количество цистина, содержащего почти всю серу, которая оказывает большое влияние на свойства шерстяного волокна. Чем выше содержание серы в шерсти, тем лучше ее технологические свойства, более высокая устойчивость к химическим и другим воздействиям, выше физико-механические свойства.
Слои шерстяного волокна в свою очередь также различаются между собой по содержанию серы: в корковом слое ее больше, чем в сердцевинном. Из всех текстильных волокон шерсть имеет наиболее сложную структуру. Волокно тонкой мериносовой шерсти состоит из двух слоев: наружного чешуйчатого или кутикулы, и внутреннего коркового слоя - кортекса. У более грубых волокон имеется третий слой - сердцевинный.
Кутикула состоит из сплющенных, находящих одна на другую клеток (чешуек), которые крепко связаны друг с другом и с находящимся внутри корковым слоем. Кутикулярные клетки со всех сторон окружены мембраной, называемой также эпикутикулой. Установ-
лено, что эпикутикула составляет около 2 % массы волокна. Ограниченные мембранами клетки кутикулы достаточно плотно прилегают друг к другу, но, тем не менее, между ними существует тонкая прослойка белкового межклеточного вещества, его масса составляет 3 - 4 % массы волокна.
Корковый слой - кортекс находится под кутикулой и составляет основную массу волокна, а, следовательно, определяет основные физикомеханические и многие другие свойства шерсти. Кортекс построен из веретенообразных клеток, плотно прижатых друг к другу. Между клетками также находится межклеточное белковое вещество. Клетки коркового слоя построены из плотно расположенных цилиндрических нитеобразных макрофибрилл диаметром около 0,05-0,2 мкм. Макрофибриллы коркового слоя построены из микрофибрилл, средний размер которых составляет около 77,5 нм в диаметре [5].
Микрофибрилллы, которые иногда называют вторичными агрегатами, построены из первичных агрегатов - протофибрилл. Протофибрилла представляет собой скрученные между собой две или три а-спиральные цепи.
Предполагают [6], что закручивание а-спиралей происходит вследствие периодичности повторения аминокислотных остатков в цепи, при этом боковые радикалы одной спирали помещаются во внутреннем пространстве другой а-спирали, обеспечивая сильное взаимодействие, в том числе и за счет гидрофобных связей, поскольку каждый седьмой остаток имеет гидрофобный радикал.
По данным английского исследователя Д. Лидера (Ю. Leeder) волокно шерсти можно рассматривать как собрание чешуйчатых и корковых клеток, скрепленных клеточно-мембранным комплексом, который таким образом образует единственную непрерывную фазу в кератиновом веществе волокна. Именно этот межклеточный цемент и может легко подвергаться химической и микробиологической деградации. То есть между клетками, заполняя все промежутки, располагается 5-слой, шириной примерно 15 нм (КМК, или межклеточный цемент) [7].
Проведенные исследования позволили авторам выдвинуть концепцию волокна шерсти как структуры «кирпичей и строительного раствора», в котором кутикулярные и кортексные клетки («кирпичи») скрепляются более слабым цементом («строительным раствором») [7].
Исследования показывают, что межклеточный материал между чешуйчатыми клетками может иметь состав, отличный от состава материала между корковыми клетками. Межклеточный «цемент» имеет различный химический состав в кутитула -кутикулярном, кутикула - кортексном и кортекс -кортексном клеточно-мембранным комплексах.
Хотя клеточно-мембранный комплекс составляет только около 6% массы волокна шерсти, имеются доказательства, что он оказывает основное влияние на многие свойства волокна и ткани [5, 7]. Так, было высказано предположение [7], что ком-
поненты КМК могут воздействовать на такие механические свойства, как сопротивление истиранию, усталости при кручении; а также на такие химические свойства, как устойчивость к действию кислот, проте-олитических ферментов и химических реактивов отделки.
Сердцевинный слой присутствует в волокнах более грубой шерсти и содержание сердцевинных клеток может составлять до 15 %. Расположение и форма клеток сердцевинного слоя значительно изменяется в зависимости от типа волокна. Этот слой может быть непрерывным (проходящим по всей длине волокна), а может прерываться на отдельные участки. Каркас клеток сердцевинного слоя построен из белка, подобного белку микрофибрилл кортекса.
По своему химическому составу шерсть относится к разряду белковых или протеиновых веществ. Основным веществом, составляющим основу шерсти, является кератин - сложное белковое соединение, отличающееся от других белков значительным содержанием серы. Кератин образуется в процессе биосинтеза аминокислот в клетках эпидермиса волосяной сумки в шкуре. По строению кератин представляет собой сложный комплекс, содержащий пучки высокомолекулярных цепей, взаимодействующих как в продольном, так и в поперечном направлении [8]. Кроме кератина, шерсть содержит в меньшем количестве и другие вещества.
Реакционная способность кератина шерсти определяется его первичной, вторичной и третичной структурами, т. е. строением главных полипептидных цепей, природой боковых радикалов, наличием поперечных связей.
Из всех содержащихся аминокислот только цистин образует поперечные связи; их наличие в значительной мере определяет нерастворимость шерсти во многих реагентах. Разрушение цистиновых связей облегчает повреждение шерсти солнечным светом, окислителями и другими агентами. В состав цистина входит почти вся содержащаяся в шерстяных волокнах сера. Для качества шерсти сера имеет существенное значение, так как она улучшает химические свойства, прочность и эластичность волокон.
Наряду с общими закономерностями в строении высокомолекулярных соединений каждая разновидность волокон отличается одна от другой по химическому составу, строению мономеров, степени полимеризации, степени ориентации, величине и характеру межмолекулярных связей и т. д., что определяет различные физико-механические и химические свойства волокон [9, 10].
Основной химический компонент шерсти - белок кератин может являться питательной средой для развития микроорганизмов. Белковые вещества не могут поступать непосредственно в клетки микроорганизмов, поэтому использовать белки могут только микробы, которые обладают протеолитическими ферментами - экзопротеазами, выделяемыми клетками в окружающую среду.
Повреждение шерсти может начинаться еще до стрижки овец, в руне, где создаются благоприятные условия питания (секреты сальных желез, воск, эпите-
лий), температуры, аэрации, влажности. В отличие от микроорганизмов, вызывающих повреждение растительных волокон, микрофлора шерсти непостоянна и представлена в основном видами, свойственными почве и разлагающимся растительным остаткам. Повреждения шерстяного волокна, начавшись в руне, могут усиливаться при его хранении переработке и транспортировке в неблагоприятных условиях.
На поверхности волокна всегда находится специфическая, свойственная только этому волокну микрофлора - эпифитная микрофлора. Представители этой микрофлоры выделяют протеолитические ферменты (в основном пепсин), которые вызывают гидролитическое расщепление кератина по поли-пептидным связям до отдельных аминокислот.
Разрушение шерсти протекает в несколько стадий: вначале микроорганизмы разрушают чешуйчатый слой, а затем проникают в корковый слой волокна, хотя сам корковый слой не разрушается, так как питательной средой служат расположенные между клетками прослойки межклеточного вещества. В результате нарушается структура волокна: чешуйки и клетки больше не связаны между собой, волокно растрескивается и распадается.
Механизм гидролиза волокон шерсти при воздействии микроорганизмов предложенный американским ученым Е. Рейсом (Е. Race), представляет цепь превращений: протеин - пептоны - полипептиды - аминокислоты - вода + аммиак + карбоновые кислоты.
С поверхности шерстяных волокон были выделены наиболее активные бактерии Alkaligenes bookeri, Pseudomonas aeroginosa, Proteus vulgaris, Bacillus agri, B. mycoides, B. mesentericus, B. megatherium, B. subtilis и микроскопические грибы: Aspergillus, Alternaria, Cephalothecium, Dematium, Fusarium, Oospora, Penicillium, Trichoderma.
Преобладающую роль в разрушении шерсти, однако, играют бактерии. Грибы на шерсть действуют менее активно. Грибы, используя жир, кожные выделения, создают условия для последующей жизнедеятельности бактерий-
разрушителей. Роль микроскопических грибов может сводиться также к расщеплению верхушек волокон, в результате механических усилий растущих гиф. Такое расщепление позволяет проникать во внутрь волокна бактериям. Шерсть в качестве источника углерода грибами используется слабо.
В 1960-х гг. были опубликованы исследования о влиянии наличия жира и грязи на поверхности шерстяных неотмытых волокон на биоповреждаемость шерсти. Выявлено, что неотмытая грязная шерсть повреждается намного быстрее, чем отмытая. Наличие жировых веществ в немытой шерсти способствует развитию грибковой микрофлоры. Активность микробиологических процессов, развивающихся на шерсти, зависит от механических повреждений волокна и предварительной обработки шерсти.
Установлено, что проникновение микроорганизмов может происходить через срезы волокна
или через микрощели в чешуйчатом слое. Щели могут быть различного происхождения - механического, химического и т.д. Установлено также, что подвергавшаяся интенсивной механической или химической обработкам шерсть легче разрушается микроорганизмами, чем шерсть, которая не подвергалась таким обработкам.
Так, например, установлена высокая активность микроорганизмов при отбелке шерсти перекисью водорода в присутствии щелочных агентов, а также в шерсти, мойка которой проводилась в щелочной среде. При обработке шерсти в слабокислой среде активность микроорганизмов резко подавляется. Подавление активности микроорганизмов происходит также на шерсти, окрашенной хромовыми и металлсодержащими красителями. Средняя активность микроорганизмов наблюдается на шерсти, окрашенной кислотными красителями.
Под воздействием микроорганизмов наблюдаются структурные изменения шерсти - повреждение чешуйчатого слоя, полное его отслоение, расщепление коркового слоя.
Повреждения шерстяных волокон можно свести к нескольким обобщенным видам, обусловленным особенностями их структуры:
• пятнистость и обрастание - скопление бактерий или гифов грибов и продуктов их жизнедеятельности на поверхности волокна;
• повреждение чешуйчатого слоя, местное и распространенное;
• расслоение коркового слоя до веретенообразных клеток;
• распад веретенообразных клеток.
Помимо нарушения структуры волокна, некоторые бактерии и грибы снижают его качество тем, что придают шерсти синюю и зеленую грязную окраску, несмываемую водой и моющими средствами. Цветные пятна, например появляются на шерсти также при воздействии бактерий Pseudomonas aeruginosa, при этом на цвет влияет рН среды: в слабощелочной среде появлялись пятна зеленого цвета; а в слабокислой - красного. Зеленый цвет пятен на шерсти может быть обусловлен также развитием грибов Dermatophilus congolensis. Черный цвет шерсти придают грибы Pyronellaea glomerata.
Таким образом, повреждение шерсти приводит к снижению ее прочности, увеличению количества отходов при гребнечесании, а также в приобретении нежелательной синей, зеленой или грязной окраски и появлению гнилостного запаха. Однако процесс разрушения шерсти под влиянием микроорганизмов протекает медленнее, чем подобные разрушения растительных волокон.
Изменения структуры и свойств шерстяных волокон под действием микроорганизмов
Для оценки бактериальной зараженности шерстяных волокон предложено использовать показатель, предложенный Сапожниковой А.И., характеризующий степень обесцвечивания раствора резазурина, относящегося к слабым органическим красителям и являющегося в данном случае акцептором водорода и слу-
жащего индикатором не только присутствия, но и активности фермента редуктазы [11].
В основе метода лежит способность реза-зурина обесцвечиваться в присутствии фермента редуктазы, являющегося продуктом жизнедеятельности микроорганизмов, за счет протекания окислительно-восстановительной реакции. Это дает возможность по степени обесцвечивания раствора судить о количестве активных микроорганизмов, присутствующих в исследуемых объектах.
Оценку степени обесцвечивания раствора красителя проводили как визуальным методом, так и методом спектрофотометрии по величине оптической плотности.
Результаты визуального наблюдения цветовых переходов и измерения оптической плотности инкубационных растворов после постановки редуктазной пробы представлены в таблице 1. Таблица 1 - Визуальная окраска и оптическая плотность при длине волны Х=600 нм инкубационных растворов с шерстяными волокнами разных стадий развития спонтанной микрофлоры
Как следует из полученных данных в зависимости от степени бактериальной обсемененности волокон, окраска водных вытяжек плавно менялась от сине-сиреневой у контрольного стерильного физиологического раствора (Б=0,889), до сиреневой у исходных образцов шерсти (ОтоНкой =0,821 и □грубой =0,779), малиновой (йтонкой =0,657 и йгрубой =0,651) и светло-малиновой при значительном бактериальном загрязнении (Ртонкой =0,548 и 0грубой=0,449 и 0,328).
Наличие такой зависимости может быть использовано для оценки степени бактериального загрязнения образцов шерсти с применением шкалы цветовых эталонов [12].
Установлено, что в результате воздействия микроорганизмов наблюдается, как правило, снижение прочностных характеристик волокон, особенно сильно проявляющееся у образцов грубой каракульской шерсти: после 28 суток воздействия
Время разви- тия микро- орга- низмов, сутки Тонкая мериносовая шерсть Грубая каракульская шерсть
Опти- ческая плот- ность Цвет (визу- альная оценка) Оптическая плотность Цвет (визуальная оценка)
Кон- троль, физ.р-р 0,889 Сине- сирене- вый 0,889 Сине- сиреневый
0 (исх.) 0,821 Сирене- вый 0,779 Сиреневый
7 0,712 Сирене- вый 0,657 Малиновый
14 0,651 Малино- вый 0,449 Светло -малиновый
28 0,548 Светло-малиновый 0,328 Светло -малиновый
прочность снизилась на 57-65%. Средняя скорость снижения прочности составляет примерно 2% в сутки.
Выявлено, что наибольшее снижение разрывной нагрузки шерстяных волокон после 28 суток экспозиции отмечается при воздействии бактерий Вас. БиМИБ. [13-15].
На рис. 2(б) хорошо видно, что после 14 суток воздействия микроорганизмов поверхность грубого шерстяного волокна практически полностью покрыта бактериальными клетками. При этом следует отметить (рисунок 3), что кутикулярные клетки сами практически не повреждены, а нарушена связь между ними, что открывает доступ микроорганизмам к кортексным клеткам. На рис. 4 показан распад волокна шерсти на отдельные фибриллы под действием микроорганизмов.
б
Рис. 2 - Микрофотографии тонкого мериносового волокна (а) и грубого каракульского волокна (б) после 14 суток воздействия Bac. subtilis (х1000)
Процесс биодеструкции шерстяных волокон приводит к изменению таких важных показателей качества как белизна и желтизна. Этот процесс можно охарактеризовать как «пожелтение» шерстяных волокон.
В таблице 2 представлены полученные данные по определению желтизны волокон тонкой мериносовой шерсти и грубой каракульской, под действием спонтанной микрофлоры, бактерий Bac. subtilis и грибов Asp. niger в течение 7, 14 и 28 суток.
Очень важным с точки зрения выявления механизма биодеструкции и изменения свойств материалов, является установление связи между изменением свойств и изменением структуры волокон под действием микроорганизмов. Повышение желтизны шерстяных волокон под действием микроорганизмов свидетельствует о возникновении дополнительных центров окраски.
б
Рис. 3 - Микрофотографии разрушения чешуйчатого слоя тонких (а) и грубых волокон шерсти (б) после 14 суток воздействия спонтанной микрофлоры (х1000)
б
Рис. 4 - Микрофотографии фибриллизации тонкого шерстяного волокна (а) и грубого волокна (б) после воздействия микроорганизмов в течение 28 суток (х1000)
С целью выяснения механизма действия микроорганизмов на волокна шерсти, приводящего к значительным изменениям свойств и структуры материала, исследовали изменения аминокислотного состава белков кератина шерсти, являющихся источником питания микроорганизмов, повреждающих материал.
Таблица 2 - Желтизна волокон тонкой мериносовой и грубой каракульской шерсти после разных сроков воздействия различных микроорганизмов
Время воздействия микроорганизмов, сутки Вид волокна Желтизна, %
Воздействующие микроорганизмы
Вас. єиЬШіє Аєр. nig-ег Спонтанная микрофлора
Тонкое, 0 27,7 27,7 27,7
Тонкое, 7 36,4 37,3 29,1
Тонкое, 14 45,4 42,5 34,8
Тонкое, 28 53,9 48,1 39,9
Грубое 0 39,3 39,3 39,3
Грубое 7 46,8 44,2 41,2
Грубое 14 51,8 46,4 42,1
Грубое 28 57,1 49,5 43,3
Воздействие микроорганизмов в течение 28 суток приводит к разрушению шерстяных волокон и, как следствие, к заметному снижению массы всех аминокислот, входящих в состав волокна. В наибольшей степени эти изменения наблюдаются у грубой шерсти, где общее количество аминокислот снижается на 10-12 отн. %, и несколько меньшее (4,7 отн. %) для мериносовой шерсти.
Следует отметить, что при сравнительно слабом снижении среднего количества аминокислот в системе (не выше 12 отн. %) у всех видов шерстяных волокон наблюдается значительное снижение количества отдельных аминокислот, таких как, серин, цистин, метионин и др. (до 25-33 отн. %).
Анализ полученных данных свидетельствует о том, что во всех видах шерстяных волокон (но в разной степени) наблюдается снижение количества аминокислот, содержащих в своем составе дисульфидные связи (цистин, метионин), а также аминокислот, относящихся к полярным (гидрофильным) аминокислотам, в числе которых серин, глицин, треонин, тирозин. Именно эти аминокислоты обеспечивают водородные связи, придающие стабильность структуре белка кератина.
В первичной структуре белка кератина N концевой группой является серин, а С-концевой -тирозин, в связи с этим уменьшение количества данных аминокислот свидетельствует о разрушении первичной структуры белка.
Наблюдаемые изменения аминокислотного состава белков шерстяных волокон под действием спон-
танной микрофлоры могут свидетельствовать о разрушении микроорганизмами пептидных и ди-сульфидных связей, которые обеспечивают стабильность первичной структуры белков, а также водородных связей, которые играют основную роль в стабилизации пространственной структуры белков (вторичной, третичной и четвертичной).
Весьма интересные данные были получены при изучении структуры волокон шерсти методом инфракрасной спектроскопии. Выявлено, что при воздействии микроорганизмов на шерстяные волокна в его поверхностных слоях наблюдается увеличение количества карбоксильных групп, что говорит о накоплении функциональных СОО- групп, происходит уменьшение содержания азота в молекуле белка кератина, а также частичное изменение конфигурации белковых цепей - переход р-конфигураций (вытянутых цепей) в а-конфигурацию (спираль). Этот переход зависит от соотношения а и р-форм в исходном волокне, он более значителен у тонких волокон, имеющих в исходном волокне преимущественно р-конфигурацию цепей.
Таким образом, выявлено, что микроорганизмы воздействуют, в основном, на клеточномембранный комплекс и разрушают такие аминокислоты как цистин, метионин, серин, глицин, треонин, тирозин. Под действием микроорганизмов происходит снижение разрывной нагрузки и «пожелтение» шерстяных волокон (рис. 5).
2
Рис. 5 - Микрофотографии мериносового шерстяного волокна: 7 - исходное неповрежденное волокно (х 3000); 2, 3 - бактериальные клетки на поверхности волокна (х 3000); 4 - фибриллиза-ция волокна после воздействия микроорганизмов в течение 4-х нед. (х 1000)
4
Окончание рис. 5
4. Синтетические волокна
Синтетические волокна по структуре принципиально отличаются от натуральных и искусственных волокон и, будучи для микроорганизмов инородным субстратом, повреждаются ими труднее. После появления синтетических тканей примерно в 1950-е гг. предполагали, что они "вечные" и не подвергаются утилизации микроорганизмами. Однако со временем было установлено, что, во-первых, микроорганизмы, хотя и медленнее, но все же способны заселять синтетические ткани и утилизировать их углерод в процессе развития (т.е. вызывать биоповреждения), и, во-вторых, среди синтетических тканей есть и более, и менее стойкие к воздействию микроорганизмов.
Среди микроорганизмов, повреждающих синтетические волокна, идентифицированы грибы рода Тпскоёвгша, которые на начальных стадиях развиваются за счет замасливателей и аппретов, не повреждая волокна, а затем опутывают их мицелием, разрыхляют нити и тем самым снижают прочность тканей.
При изучении биостойкости тканей из нитрона, лавсана, капрона было установлено, что почвенные грибы и бактерии оказывают примерно одинаковое влияние на характеристики этих тканей, вызывая повышение степени набухания волокон на 20 - 25 %, снижение прочности на 10 - 15 % и уменьшение относительного разрывного удлинения на 15 - 20 %.
Синтетические волокна - потенциальный источник энергии и питания микроорганизмов. Способность микроорганизмов прикрепляться к поверхности нерастворимых твердых тел, используя их в дальнейшем в качестве питательного субстрата, достаточно известна. Живые клетки микроорганизмов имеют сложное строение, только на поверхности бактериальных клеток обнаружены комплексы белков, липидов, полисахаридов; она содержит гидрофильные и гидрофобные участки, разнообразные функциональные
группы, мозаичный электрический заряд (при суммарном отрицательном заряде клеток).
Первый этап процесса взаимодействия микроорганизмов с синтетическими волокнами правомерно рассматривать с позиций теории адгезии с учетом особенностей структуры и свойств микроорганизмов как биологической системы.
Весь процесс воздействия микроорганизмов на волокно можно условно разделить на несколько этапов: прикрепление к волокну, рост и размножение на волокне, использование его в качестве источника питания и энергии.
Ферменты, выделяемые бактериями, действуют только в непосредственной близости от оболочки бактерий. Адсорбируясь на волокне, жизнеспособные клетки закрепляются на поверхности и адаптируются к новым условиям существования. Способность адсорбироваться на поверхности синтетических волокон обусловлена:
• особенностями химической структуры волокон. Так, к адсорбирующим микроорганизмы волокнам относятся полиамидные и поливи-нилспиртовые; к волокнам, практически не адсорбирующим микроорганизмы, относится, например, волокно фторин;
• физической структурой волокна. Например, волокна с меньшей линейной плотностью, с замасливателем на поверхности поглощают большее количество микроорганизмов;
• наличием на поверхности волокна электрического заряда, его величиной и знаком. Химические волокна, заряженные положительно, адсорбируют практически все бактерии, а волокна, не имеющие электрического заряда, адсорбируют большинство бактерий, волокна с отрицательным зарядом бактерии практически не адсорбируют.
Надмолекулярная структура также обуславливает возможность микроорганизмов и их метаболитов диффундировать во внутренние участки волокна. Освоение волокна микроорганизмами начинается с его поверхности, однако дальнейшее протекание процессов деструкции и их скорость определяется микрофизическим состоянием волокна. Проникновение продуктов жизнедеятельности микроорганизмов во внутренние участки волокон и в глубинные слои кристаллического материала возможно лишь при наличии капилляров.
Повреждению химического волокна, протеканию процессов деструкции, начинающихся с поверхности, во многом способствуют дефекты в виде трещин, сколов, вмятин, которые могут возникнуть в процессе получения и отделки волокон.
Не только физическая, но и химическая неоднородность может способствовать процессу биодеструкции синтетических волокон. Химическая неоднородность возникает при производстве полимера и его тепловых обработках и проявляется в различном содержании в материале мономеров, тех или иных концевых групп. Возможность проникновения продуктов обмена микроорганизмов в структуру синтетических волокон зависит от количества и доступности функциональных концевых групп
полимера, которые в большом количестве содержаться в олигомерах.
Способность синтетических волокон к набуханию также облегчает проникновение биологических агентов во внутренние малоупорядоченные участки волокон и приводит к ослаблению межмолекулярных взаимодействий, разориентации макромолекул, деструкции в аморфной и кристаллической областях. Следствием структурных изменений является снижение прочностных свойств волокон.
Экспериментально подтверждены теоретические положения, что синтетические волокна с менее упорядоченной структурой, с большим содержанием олигомеров отличаются меньшей устойчивостью к воздействию микроорганизмов, чем волокна с хорошо организованной структурой и меньшим содержанием низкомолекулярных соединений.
Таким образом, наиболее быстрому возникновению и протеканию процесса биодеструкции синтетических волокон способствуют слабая упорядоченность и малая степень ориентации макромолекул волокон, их низкая плотность, невысокая кристалличность, а также наличие дефектов в макро- и микроструктуре волокон, поры и пустоты в их внутренних участках.
Более стойкими к микробиологическим повреждениям являются волокна на основе карбоцепных полимеров - полиолефинов, полихлорвинила, полиф-торвинила, полиакрилонитрила, поливинилового спирта. Менее биостойки волокна на основе гетероцепных полимеров - полиамидные, полиэфирные, полиуретановые и др.
При сравнительных почвенных испытаниях на биостойкость искусственных и синтетических волокон было показано, что вискозное волокно полностью разрушается на 17-е сут. испытаний, на лавсане колонии бактерий и грибов появляются на 20-е сут., капрон обрастает мицелием грибов на 30-е сут. Наиболее био-стойкими оказались хлорин и фторлон, начальные признаки биоповреждений которых проявлялись только через 3 мес. после начала испытаний.
При изучении биостойкости тканей из нитрона, лавсана и капрона было установлено, что почвенные грибы и бактерии оказывают примерно одинаковое влияние на характеристики этих тканей, вызывая увеличение степени набухания волокон на 20 - 25 %, снижение прочности на 10 - 15 % и уменьшение относительного разрывного удлинения на 15 - 20 %. При этом в целом нитрон показал лучшие значения биостойкости, чем лавсан и капрон.
Изменения структуры и свойств полиамидных волокон под действием микроорганизмов
Химические волокна в отличие от натуральных, не имеют своей постоянной и определенной микрофлоры. Поэтому в биодеструкции этих материалов основное участие могут принимать наиболее распространенные виды микроорганизмов, отличающиеся повышенной адаптивностью.
Возникновение и прогрессирование биологической деструкции полиамидных волокон во многом обусловлено их свойствами и свойствами воздействующих микроорганизмов, их видовым составом. В
основном вид микроорганизмов, повреждающих полиамидные и другие химические волокна, определяется условиями их эксплуатации, формирующими микрофлору, и ее адаптивными возможностями.
Полиамидные волокна наиболее часто используются в смесях с натуральными. Натуральные волокна содержат на поверхности и внутри волокна специфическую микрофлору. Поэтому капроновые волокна, находясь в смеси с хлопком, шерстью, льном, не могут не испытывать на себе воздействия их микрофлоры. Установлено [16], что разрушение капроновых волокон под действием микроорганизмов, выделенных из шерсти, характеризуется как глубокий распад волокна; микроорганизмы, выделенные из натурального шелка, приводят к испещ-рению капроновых волокон; из хлопка - к просветлению и распаду; из льна - к просветлению, ис-пещрению и распаду.
Исследование взаимодействия микроорганизмов с полиамидными волокнами наиболее полно проведено в работах И. А. Ермиловой [17-22]. С целью выявления бактерий-разрушителей полиамидных волокон проводилось выделение микроорганизмов с волокон, получивших повреждения в среде активного ила сточных вод, в почве, при воздействии микрофлоры натуральных волокон и комплекса тест-бактерий, отобранных как деструкторы полиамидных материалов [17]. Выделенными культурами микроорганизмов были инокулированы капроновые волокна и воспроизведены типы повреждений.
Полиамидные волокнистые материалы являлись для этих микроорганизмов единственным источником энергии и питания, поэтому штаммы бактерий, выделенных с поврежденных волокон, отличались от исходных штаммов [17, 18]. Доказано, что существование на новом субстрате обусловило изменение интенсивности и направленности физио-лого-биохимических процессов бактериальных клеток, изменение их морфологических и культуральных свойств [17, 18].
Выделение, культивирование и использование таких адаптивных штаммов представляет не только научный, но и практический интерес. С помощью адаптивных к капрону штаммов бактерий возможна утилизация отходов полиамидного производства, изделий, вышедших из употребления, токсичных веществ, что позволит получить вторичное сырье и решить проблему охраны окружающей среды.
Экспериментально доказано [17, 18], что поликапроамидные волокна характеризуются высокой адсорбционной способностью, величина которой зависит от свойств воздействующих бактерий. Так, наиболее сильно адсорбируются грамположи-тельные, особенно споровые бактерии Bacillus sub-tilis, Bac. mesentericus (от 84,5 до 99,3% живых клеток), адсорбция грамотрицательных бактерий довольно сильно варьирует.
В работе [17] проведено обширное исследование воздействия комплекса тест-бактерий, которые были отобраны как деструкторы полиамидных
волокон, микрофлоры активных илов сточных вод, микроорганизмов льна и джута на комплексную нить капрона. Установлено, что под действием комплекса тест-бактерий, введенный автором, показатель биодеструкции, после 7 месяцев воздействия достигал значения
1,27, свидетельствующего об интенсивной деструкции микроструктуры волокна. Наиболее сильную деструкцию ПКА комплексной нити вызывают микроорганизмы активных илов сточных вод.
Большая активность микроорганизмов активных илов и тест-бактерий объясняется тем, что в их состав входят различные штаммы бактерий Bacillus subtilis, Bac. mesentericus, которые, по данным ряда авторов [23-25], могут вызывать полную деструкцию капролактама до аминокислот, используя его в качестве источника углерода и азота.
Таким образом, наибольшей деструкции полиамидные волокна подвергаются при воздействии адаптивных форм микроорганизмов.
Полиамидные волокна характеризуются неоднородностью своей физической структуры [26-28], возникающей в процессе их технологической обработки и связанной с различиями в степени кристалличности и ориентации макромолекул, которые определяют доступность волокна для проникновения микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности. Наружный поверхностный слой повреждается в процессе ориентационного вытягивания, вследствие чего имеет меньшую молекулярную ориентацию. Именно поэтому при воздействии микроорганизмов наиболее интенсивно изменяется поверхностный слой. При исследовании макроструктуры полиамидных волокон после воздействия микроорганизмов было отмечено, что превалирующими видами повреждений этих волокон являются испещренность и повреждение оболочки [18].
Исследования надмолекулярной структуры поверхности капроновых волокон показали, что после воздействия микроорганизмов оболочка капроновых волокон становится рыхлой, шероховатой [17, 18]. По мере усиления микробиального воздействия степень деструкции надмолекулярной структуры поверхности увеличивается - происходит расщепление и разори-ентация фибрилл и их пучков в продольном и поперечном направлениях, образование многочисленных дефектов в виде пор и пустот, трещин различной глубины.
Химическая неоднородность полиамидных волокон также способствует изменению структуры волокна при воздействии микроорганизмов. Известно [29-31], что химическая неоднородность обусловлена разным содержанием концевых аминогрупп в полиамиде. Проникновение продуктов обмена микроорганизмов зависит от количества и доступности функциональных групп. Этому способствует и присутствие олигомеров, содержащих доступные концевые амино-и карбоксильные группы.
Наличие низкомолекулярных фракций оказывает значительное влияние на биостойкость полиамидных волокон [18]. Установлено, что степень деструкции полиамидных волокон возрастает по мере увеличения содержания в них низкомолекулярных соединений (НМС); в то же время термообработанные волокна проявили большую биостойкость по сравнению с образ-
цами волокон, не подвергавшимися термообработке при равном содержании низкомолекулярных соединений [17, 18].
Наряду с морфологическими признаками, характеризующими биоповреждение волокон, выявлены и функциональные признаки - снижение прочности и рост величины деформационных свойств волокна. Наибольшее снижение прочности (на 46,4%) зафиксировано у капронового волокна, содержащего 3,4% НМС без дополнительной термообработки, а наименьшее (на 5%) - у волокна, содержащего 3,2% НМС, с оптимальным временем дополнительной термообработки 5 секунд [17].
Методом ИК-спектроскопии было обнаружено повреждение микроорганизмами полика-проамидных волокон [17] и установлено, что в процессе их биодеструкции происходит накопление карбоксильных и амидных групп.
Следствием макро-, микро- и химических структурных изменений является и изменение различных показателей свойств полиамидных волокон.
Представляют интерес исследования по изучению действия микроорганизмов на качество тканей из полиамидных нитей [17]. Ткани (отбеленные и окрашенные) из капроновой мононити подвергались воздействию набора тест-культур Bac.subtilis, Ps.fluorecsens, Ps.herbicola, Bac.mesentericus. После экспозиции в течение 3-9 месяцев отмечено появление желтизны и темных пятен, уменьшение интенсивности окраски, наличие запаха. Исследования методом оптической микроскопии показали, что все волокна, подвергнутые действию микроорганизмов, имели повреждения, характерные для синтетических волокон - обрастание, испещренность, вздутия, повреждения стенки. Нарастание числа биоповреждений во времени находит отражение в снижении прочности на разрыв: через 9 месяцев у капроновых волокон на 6-8%, при незначительном изменении величины относительного удлинения.
Все это свидетельствует о том, что в результате развития микроорганизмов на полиамидных волокнистых материалах происходит изменение морфологии волокон, их молекулярной и надмолекулярной структуры, следствием которой являются - снижение показателей прочностных свойств, изменение цвета, появление запаха.
Для выяснения механизма деструкции по-ликапроамидных волокон методом полярографии была исследована возможность накопления культурой Bacillus subtilis k1 е - аминокапроновой кислоты при деструкции поликапроамидных волокон тониной 0,3 и 0,7 текс.
В качестве источника углерода в минеральную среду вводили либо е - аминокапроновую кислоту (10 мг/л) либо ПКА волокна (0,5, г/л).
Выявлено, что максимальное количество е
- аминокапроновой кислоты при воздействии штамма Bacillus subtilis k1 на ПКА волокнистые материалы выделяется на пятые сутки: 32 мг/л, 66мг/л.
Известно [32], что, если в среде присутствуют несколько субстратов, которые могут метаболизиро-ваться определенным штаммом микроорганизмов, в первую очередь используется субстрат, который обеспечивает максимальную скорость роста культуры. По мере исчерпания такого субстрата бактерии переходят на последовательное использование других субстратов, которые обеспечивают более медленную скорость размножения клеток.
В минеральной среде, содержащей в качестве источника углерода химически чистую е - аминокапроновую кислоту (исходная концентрация которой была выбрана - 10 мг/л), происходило постепенное снижение концентрации е - аминокапроновой кислоты, через 5 суток ее в растворе обнаружено не было (рис. 6).
01 23456789 10
время экспозиции, сутки
Рис. 6 - Изменение концентрации £-
аминокапроновой кислоты (АКК) при развитии культуры Bacillus subtilis k1 на волокнах ПКА материалов: — 0,7 текс, — 0,3 текс
Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод, во-первых, о том, что ПКА волокна 0,3 текс более доступны для микроорганизмов, во-вторых, полученные результаты свидетельствуют о возможности использования штамма Bacillus subtilis k1 для утилизации поликапроамидных волокнистых материалов, в-третьих, полярографический анализ дал возможность доказать механизм деструкции ПКА волокнистых материалов с выделением е
- аминокапроновой кислоты. Следовательно, предлагаемый штамм Bacillus subtilis k1 ВКМ №В-1676Д, вызывает деструкцию ПКА волокнистых материалов на уровне макро- и микроструктуры с образованием е
- аминокапроновой кислоты.
5. Способы защиты текстильных материалов от повреждения микроорганизмами
Придание текстильным материалам антимикробных свойств преследует две основные цели: защиту от действия микроорганизмов и защиту от действия патогенной микрофлоры объектов, соприкасающихся с текстильными материалами.
В первом случае речь идет о придании волокнистым материалам биостойкости, а следовательно, о
пассивной защите; во втором случае - о создании условий для превентивной атаки со стороны текстильного материала на болезнетворные бактерии и грибы для предохранения от их действия защищаемого объекта.
Основным методом повышения биостойкости текстильных материалов является применение антимикробных препаратов (биоцидов). Требования к "идеальному" биоциду следующие:
• эффективность воздействия против наиболее распространенных микроорганизмов при минимальной концентрации и максимальном сроке действия;
• нетоксичность применяемых концентраций для людей;
• отсутствие цвета и запаха;
• низкая стоимость и удобство употребления;
• отсутствие ухудшения физикомеханических, гигиенических и других свойств изделия;
• сочетаемость с другими отделочными препаратами и текстильно-вспомогательными веществами;
• светостойкость, атмосферостойкость.
Практически каждый класс химических соединений был использован в то или иное время для придания антибактериальной или противогрибковой активности текстильным изделиям. Наиболее перспективным сегодня является применение нанотехнологий для придания текстилю антимикробных свойств, особенно введение наночастиц серебра и йода.
Издавна для защиты волокнистых материалов от биоповреждений применяли соли меди, серебра, олова, ртути и др. Наиболее широкое распространение из этих биоцидов получили соли меди, благодаря их невысокой стоимости, сравнительно малой токсичности. Использование солей цинка ограничено их слабым биоцидным действием, а солей ртути, олова, мышьяка - повышенной токсичностью для человека [33-35]. Однако имеются сведения, что для синтетических и натуральных волокнистых материалов, применяемых для подкладок и вкладных стелек в обувь, разработаны ртутьорганические препараты, широко рекламируемые для антибактериальной и антифунгальной отделки [36].
В литературе имеются данные [33, 37] о придании бактериостатического эффекта текстильным материалам при пропитке их смесью солей неомицина с винной, пропионовой, стеариновой, фталевой и некоторыми другими кислотами, которые растворяли в воде, метаноле или бутаноле и наносили на материал разбрызгиванием растворов.
Применяемые способы придания текстильным материалам биостойкости можно сгруппировать следующим образом:
• пропитка биоцидами, химическая и физическая модификация волокон и нитей, формируемых затем в текстильный материал;
• пропитка текстильного полотна растворами или эмульсиями антимикробного препарата, его химическая модификация;
• введение антимикробных препаратов в связующее вещество (при производстве нетканых материалов химическим способом);
• придание антимикробных свойств текстильным материалам в процессе их крашения и заключительной отделки;
• применение дезинфицирующих веществ при химической чистке или стирке текстильных изделий.
Пропитка волокон и самих текстильных полотен, однако, не обеспечивает прочного закрепления реагентов, вследствие этого антимикробное действие таких материалов непродолжительно. Наиболее эффективными способами придания текстильным материалам биоцидных свойств являются те, которые обеспечивают образование химической связи, т.е. способы химической модификации. К методам химической модификации волокнистых материалов относятся обработки, приводящие к возникновению соединений включения, как, например, введение биологически активных препаратов в прядильные расплавы или растворы.
На стадии полимеризации при получении капрона добавляют антибактериальный препарат, представляющий собой оловоорганическое соединение (окись или гидроокись трибутилолова), что обеспечивает сохранение антибактериального эффекта после многократных стирок. Разработаны способы придания антимикробных свойств текстильным материалам за счет введения нитрофурановых препаратов в прядильные расплавы с последующим закреплением их при формовании в тонкой структуре волокон по типу соединений включения.
Имеются данные о придании антимикробных свойств синтетическим волокнам в процессе замасливания. Перед вытягиванием волокна обрабатывают соединениями на основе производных оксихинолина, ароматическими аминами или нитрофурановыми производными. Такие волокна обладают длительным антимикробным действием.
Нанотехнологии активно внедряются в легкую промышленность, позволяя получить материалы с антимикробными свойствами. Следует выделить те направления по использованию нанотехнологий, над которыми работают ученые, в том числе и создание новых текстильных материалов за счет:
во-первых, использования текстильных нановолокон и нитей в материалах,
во-вторых, использование нанодисперсий и наноэмульсий для отделки текстиля.
Можно сказать, что нанотехнологии позволяют значительно снизить затраты на основной стадии производства, где расход сырья и материалов значителен. В качестве наночастиц, придающих антимикробные свойства, широко используются частицы серебра, меди, палладия и т.д. Серебро обладает естественными антимикробными свойствами, которые усилены благодаря наномасштабу частиц (резко возрастает площадь поверхности), так что такой текстиль способен убивать
множество микроорганизмов и вирусов. Серебро в такой форме также сокращает потребность в чистке ткани, способствует устранению запаха пота, как следствия развития микроорганизмов на теле человека в процессе носки.
Свойства материалов, созданных с использованием наночастиц серебра, которые препятствуют размножению различных микроорганизмов, могут быть полезны, например, в медицине. Примером могут шовные хирургические нити, бинты, пластыри, медицинские бахилы, медицинские защитные маски, халаты, шапочки, полотенца и т.д. Для потребителей широко известна одежда для спорта, профилактические носки с антимикробными свойствами.
Не только химические волокна и нити, но и натуральные обрабатывают наночастицами. Например, серебряные и палладиевые наночастицы (с поперечником 5-20 нанометров) синтезировали в лимонной кислоте, которая предотвращала их слипание, затем, натуральные волокна окунали в раствор с этими отрицательно заряженными частицами. Наночастицы придавали одежде и белью антибактериальные свойства, и даже способность к очистке воздуха от загрязнений и аллергенов.
После появления этих продуктов на мировом рынке возникли споры по поводу экологичности и о том, как влияют эти технологии на организм человека.И пока нет точных данных о том, как такие разработки могут влиять на организм человека. Однако стоить отметить, что некоторые специалисты не рекомендуют использовать в повседневной носке носки с антибактериальными свойствами, так как из-за своих антибактериальных свойств они влияют и на природную микрофлору кожи.
Опасность наноматериалов в первую очередь заключается в их микроскопических размерах. Во-первых, благодаря малым размерам, они химически более активны, вследствие большой суммарной площади поверхности нановещества, в результате чего малотоксичное вещество может стать очень токсичным. Во-вторых, химические свойства нановещества могут в значительной степени меняться из-за проявлений квантовых эффектов, что в итоге может сделать безопасное вещество очень опасным [38]. В-третьих, в силу своих малых размеров наночастицы свободно проходят сквозь клеточные мембраны, повреждая клеточные органеллы и нарушая работу клеток.
Физическая модификация волокон или нитей - это направленное изменение их состава (без новых химических образований и превращений), структуры (надмолекулярной и текстильной), свойств, технологии производства и переработки. Совершенствование структуры и повышение степени кристалличности волокна приводит к повышению биостойкости. Однако физическая модификация, в отличие от химической, антимикробных свойств волокнам не придает, но может повышать биостойкость.
Далеко не всегда требуется иметь текстильные материалы, изготовленные целиком из
антимикробных волокон. Даже небольшая доля высокоактивного антимикробного волокна (например, '/з или даже 74 часть) в состоянии обеспечить всему материалу достаточную биостойкость. Как показали исследования, антимикробные волокна оказались не только сами защищенными от повреждения микроорганизмами, но и способными экранировать от их действия волокна растительного происхождения.
Представляет интерес изготовление антимикробных нетканых материалов введением в материал активных ингредиентов в микрокапсулированном виде. Микрокапсулы могут содержать твердые частицы или микрокапли антимикробных веществ, которые высвобождаются при определенных условиях (например, под действием трения, под давлением, путем растворения оболочек капсул или их биоразрушения).
На биостойкость волокнистых материалов может оказать большое влияние выбор красителя. Известны красители, обладающие антимикробной активностью на волокне - производные салициловой кислоты, способные фиксировать медь, трифенилметановые, акридиновые, тиазоновые и т.д. Хромсодержащие красители, например, обладают антибактериальным действием, но устойчивости к действию плесневых грибов они волокнам не придают.
Известно, что синтетические волокна, окрашенные дисперсными красителями, разрушаются микроорганизмами более интенсивно. Предполагается, что эти красители делают поверхность волокон более доступной для бактерий и грибов.
Применяют также однованное крашение и биозащитная отделка текстильных материалов. Совмещение этих процессов представляет не только теоретический интерес, но и является перспективным в технико-экономическом отношении.
Обработка текстильных материалов силиконами также сообщает этим полотнам антимикробный эффект. Некоторые авторы утверждают, что аппретирование текстильных материалов гидрофобизирующи-ми препаратами сообщает им достаточно высокую антимикробную активность. Гидрофобизирование материалов может ослаблять вредное воздействие микроорганизмов, так как уменьшается количество адсорбированной влаги. Однако сама по себе гидрофобная отделка не может полностью устранить вредного воздействия микроорганизмов. Поэтому антимикробные свойства, сообщаемые некоторым текстильным материалам в процессе обработки их силиконами, можно отнести за счет применения в качестве катализаторов солей металлов, таких, как медь, хром, алюминий.
Применение дезинфицирующих веществ, например, при стирке изделий, возможно непосредственно самим потребителем. Известен метод применения санирующих веществ для ковровых изделий - опрыскивание или распыление дезинфицирующего вещества на поверхности напольных покрытий в процессе эксплуатации. Приемлемые уровни обеззараживания могут быть достигнуты при стирке текстильных изделий такими стиральными средствами, которые могут создавать остаточную фунги- и бактериостатическую активность [31-38].
Литература
1. Пехташева Е.Л. Биостойкость природоокрашенных хлопковых волокон / Пехташева Е.Л., Нестеров А.Н., Заиков Г.Е., Софьина С.Ю// - Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 5. - с. 110113.
2. Е.Л. Пехташева, Биоповреждения и предохранение непищевых материалов, Москва, Изд. «Мастерство», 2002, 224 стр.
3. Неверов А.Н., Пехташева Е.Л., Шишкина И.Г. Новый способ повышения качества меховой продукции в процессе дубления // Мягкое золото России. - 2001. - №13. -С. 112-113.
4. Неверов А. Н., Шишкина И. Г., Пехташева Е.Л. Новый метод определения теплозащитных свойств меха // Мягкое золото. - 2000. - №19(144)1. - С.19.
5. Александер П., Хадсон Р. Ф. Физика и химия шерсти. М: - 1985-58 с.
6. Новорадовская Т. Е., Садов С. Ф. Химия и химическая технология шерсти - М: Леспромбытиздат, 1986245 с.
7. J.D. Leeder. The cell membrane complex and its influence on the properties of the wool fibre. // Wool science review. International Wool Secretariat. Development Center.
- 1986. №63. - С.3-35.
8. Lewis J. Mildew proofing of wool in relation to modern finishing techniques // Wool sci.Rev., 1973. - P.1, n. 46. -p.17-29.
9. Разумеев К.Э. Классификация отечественной овечьей шерсти // Овцы, козы, шерст. дело. - 1999. - №2.-с.1-8.
10. Wlochowicz Andrzej, Pielesz Anna. Struktura wlokien welnianych w swetla aktualnych badan . // Prz. Wlok. -1997. - №4. - C.4-8.
11. Сапожникова А.И. Разработка и оценка качества продукции на основе фибриллярных белков и отходов сырья животного происхождения. - Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. - М., 1999. - 50 с.
12. Пехташева Е.Л., Сапожникова А.И., Неверов А.Н., Синицин Н.М. Оценка степени микробной обсеменен-ности шерстяных волокон // Технология текстильной промышленности. Известия ВУЗов, 2003. - № 2(271). -С. 18-20.
13. Тульчинская В.П., Мишнаевский М.С. и др. К вопросу о поражении шерстяного волокна микроорганизмами // I Всес. конф. по биоповреждениям // Под ред. А.Н. Неверова, Тезисы докладов - М: Наука, 1978. - С. 6567.
14. Brian J.Mc Carthy. Biodeterioration in wool textile processing // International Dyer,1980. - n.164, p.59-62.
15. Brian J.Mc Carthy, Phil H.Greavest. Mildew - causes, detection methods and prevention // Wool sci.Rev., 1988, n.65.- P.27-48.
16. Raschle R. Mikrobiologie in der textion Materialprufund // Textilveredlung. - 1987. - 22, N 10. -P. 381-386.
17. Ермилова И. А. Теоретические и практические основы микробиологической деструкции химических волокон.
- М.: Наука, 1991. - 248 с.
18. Ермилова И. А. Теоретические и практические основы микробиологической деструкции текстильных волокон и способов их защиты от воздействия микроорганизмов: Дисс. ... д-ра техн. наук // Л.: ЛИТЛП им. С.М.Кирова, 1982. - 470 с.
19. Ермилова И.А., Алексеева Л.Н., Шамолина И.И., Хохлова В. А. Влияние микроорганизмов на структуру синтетических волокон // Текстильная промышленность. - 1981. - № 9. - С. 55-57.
20. Ермилова И.А. Изменение структуры волокон под действием микроорганизмов // Межвуз. сб. науч. тр. «Проблемы качества товаров народного потребления» //Под ред А.Н. Неверова - Л.: ЛИСТ, 1980. - С.193-196.
21. Ермилова И.А., Амбайнис Л.Я., Афанасьева Г.И., Вольф Л.А. Повышение микробиологической устойчивости поли-капроамидных нитей путем изменения их структурной организации // Межвуз. сб. науч. тр. «Качество промышленных товаров и методы их оценки». - Л.: ЛИСТ, 1983. -С.233.
22. Ермилова И.А., Калинина Т.Н., Вольф Л.А. Влияние степени термопластификационного вытягивания ПВС волокон на их микробиологическую устойчивость // Межвуз. сб. науч. тр. «Исследование потребительских свойств и структуры ассортимента промышленных товаров //Под ред. А.Н. Неверова. - М.: ЗИСТ, 1981. - Вып.18. - С. 28-
33.
23. Наумова Р. П. Изучение превращения капролактама бактериями // Итоговая науч. конф.//Под ред Н.А. Платэ - Казань, 1964. - С.67-69.
24. Наумова Р.П., Захарова Н.Г., Захарова С.Ю. Деструкция синтетических лактамов и s-аминокислот микроорганизмами, очищающими промышленные сточные воды// Микробиологические методы борьбы с загрязнением окружающей среды//Под ред. Н.А. Платэ - Пущино, 1979. -С.70-72.
25. Рой А.А. Деструкция капролактама и гексаметилендиа-мина бактериями группы Bac.subtilis-mesentericus: Дисс. ... канд. биол. наук / Ин-т коллоидной химии и химии воды АН УССР. - Киев, 1975. - 162 с.
26. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. М.: Химия, 1985. - 208 с.
27. Манкрифф Р.У. Химические волокна / Под ред. А. Б. Пакшвера. - М.: Лег. индустрия, 1964. - 606 с.
28. Кудрявцев Г.И., Носов М.П., Волохина А.В. Полиамидные волокна. - М.: Химия, 1976. - 264 с.
29. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. - М.: Химия, 1978. 544 С.
30. Волокна с особыми свойствами / Под ред. Л.А. Вольфа. - М: Химия, 1980.- 240 с.
31. Калонтаров И.Я., Ливерант В.Л. Придание текстильным материалам биоцидных свойств и устойчивости к микроорганизмам. - Душанбе: Дониш, 1981. - 202 с.
32. Актуальные вопросы биоповреждений //Под ред. Н.А. Платэ - М.: Наука, 1983. - 265 с.
33. Вольф Л.А., Меос А.И. Волокна специального назначения. - М.: Химия, 1971. - 224 с.
34. Волокна с особыми свойствами / Под ред. Л.А. Вольфа. - М: Химия, 1980.- 240 с.
35. Калонтаров И.Я., Ливерант В.Л. Придание текстильным материалам биоцидных свойств и устойчивости к микроорганизмам. - Душанбе: Дониш, 1981. - 202 с.
36. Vigo T.L., Benjaminson M.A. Антибактериальная обработка волокон и дезинфекция // Textile Research Journal, 1981. - v. 51. - N 7. - P. 454-465.
37. Evans Elaine, Braian Mc. Carthy. Biodeterioration of natural fibers // J. Soc. Dyers Colour., 114 (4), 1998. - P. 114-116.
38. Salerno-Kochan R. Biodegradation of textile materials as a method of utilisation the wastes // Мат. междунар. конф. «Товарознавство - наука, практика та перспективи розвитку в умовах ринку» //Под ред. А.Н. Неверова - Киев: 1999. - С. 40.
© Е. Л. Пехташева - Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, г.Москва, pekhtashevael@mail.ru; А. Н. Неверов - Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, г.Москва, pekhtashevael@mail.ru; Г. Е. Заиков -д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, chembio@sky.chph.ras.ru; В. И. Бутовецкая - канд. хим. наук, доцент каф. технологии пластических масс КНИТУ.
