CC BY
26Биологические добавки для строительных материалов
Дудынов Сергей Васильевич,
д.т.н, доцент, кафедра зданий, сооружений и автомобильных дорог, Национальный исследовательский Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарева, dsergey@mail.ru
Приведены сведения о группе разработанных экологически безвредных добавках для цементных систем, имеющих природное происхождение и характеризующихся высоким пластифицирующим действием. Предлагаемые продукты получены путем совмещения компонентов природных соединений -углеводов и липидов, превращающие исходные реагенты в категорию поверхностно-активных веществ с более сбалансированным строением. Наличие в структуре синтезированных модификаторов кратных связей облегчает процесс деградации и исключает загрязнение окружающей среды при возможном попадании в нее данных продуктов. По мере увеличения концентрации, поверхностное натяжение растворов снижается с 72 мН/м до 33 мН/м. При этом, биодобавки меняют форму нахождения в растворе от отдельных молекул до ассоциатов, изменяя форму последних при достижении граничных значений. Введение биологических модификаторов в цементные композиции замедляет процесс структурообразования, но сокращает его продолжительность в 2-И раза после фиксации его начала. Тем не менее, максимальная дозировка предлагаемых продуктов не должна превышать 1,5% массы цемента из-за негативного влияния на прочностные показатели затвердевшего материала.
Ключевые слова. Строительные материалы, цементные смеси, добавки, экологическая безопасность.
Среди материалов, применяемых в современной строительной отрасли, ведущие позиции занимают материалы на цементном вяжущем. Из цементных композиций изготавливают как всевозможные детали, так и цельные изделия и конструкции. Причем, различные эксплуатационные условия последних, часто требуют придания им специфичных качественных свойств. Наиболее просто такая задача решается технологическим путем - введением соответствующих добавок-модификаторов, представленных иногда индивидуальными соединениями, но в основном, комплексом реагентов совмещенных в определенном количественном соотношении. Здесь, какой-либо из компонентов обычно характеризуется пластифицирующим действием, задача которого - сделать смесь если не литой, то более подвижной. Это позволит перекачивать цементные системы по трубопроводам без больших усилий, легко получать высокое качество густоармированных изделий без продолжительного уплотнения, исключить из технологической линии вибрационное оборудование и др.
Вместе с тем, в последние годы обращают пристальное внимание на накапливающиеся экологические проблемы, что подразумевает иной подход к выбору модификаторов для самого массового строительного материала - цементным композитам. Например, продукты нафталин- и меламинформальдегидного ряда, обладая высокими качественными показателями входят в 3 класс опасности. Поэтому необходимо подбирать им достойную замену, в первую очередь - по экологическим показателям.
Вполне понятно, что это свойственно природным веществам, либо продуктам скомбинированным из фрагментов природных соединений. В то же время, учитывая огромные объемы выпускаемой цементной продукции, природные добавки-модификаторы также должны входить в число наиболее распространенных в природе. Эти требования подводят поисковые мероприятия в первую очередь к углеводам и липидам -которые, как и многие другие возобновляемые природные реагенты, характеризуются практически неисчерпаемыми запасами. Кроме того, относящиеся к ним вещества нетоксичны и при выделении в окружающую среду подвергаются быстрой деструкции.
Известны разные способы их получения, в частности - путем выделения из растительного сырья, но они могут быть и животного происхождения. Так, в технической литературе приводится пример использования китового жира для производства в промышленных объемах гидрофобного цемента. Тем не менее, по нашему мнению предпочтение следует отдать источникам микробного и растительного происхождения, хотя здесь существуют определенные трудности технологического плана [1, 2, 3, 4, 5, 6].
Собственными поисковыми опытами с добавками из группы углеводов установлено их антипластифициру-ющее свойство. Одновременно, зафиксировано буквально падение прочностных показателей цементных композиционных материалов изготовленных из смесей
X X
о
го А с.
X
го т
о
м о м о
о см о см
о ш т
X
<
т О X X
включающих добавки Сахаров, по мере увеличения количества вводимого реагента.
Такое воздействие на прочность материала оказывают все без исключения исследованные углеводные вещества. Никакой из модифицированных материалов не достиг прочности бездобавочного. А образцы, изготовленные из составов цементных композиций включающих сахара при расходе более 5%, не набрали практической прочности независимо от условий процесса твердения. - ни при нормальном твердении, ни во время термообработки в различных режимах с дальнейшим хранением в воздушно-влажностных условиях (Т=291-298 К, М=60-80%) в течение 3 лет.
Для ликвидации негативного влияния углеводов на прочность бетона и приобретения углеводами пластифицирующего действия необходимо встроить в структуру углеводного вещества липидную составляющую. Результатом таких манипуляций с исходными реагентами будет создание новых продуктов обладающих сбалансированным строением, присущем классическим поверхностно-активным веществам (ПАВ), с одновременным приобретением ими пластифицирующего -цементные системы - действием.
Липидную составляющую конструируемого биомодификатора предпочтительнее выбирать из числа соединений линейного вида имеющих кратные связи. Обоснованием такого решения служит возрастающая гидрофильность ПАВ за счет каждой двойной связи, а увеличение объема цепи усложняет упаковку в плотные агрегаты. Наличие дополнительной двойной связи существенно увеличивает площадь занимаемую каждой молекулой на поверхности раздела сред.
Одновременно, любая кратная связь, существующая между дифильными составляющими молекул соединения, облегчает процесс деструкции, из-за чего оно становится более безопасным в экологическом плане.
Не стоит забывать и о фундаментальной особенности поверхностно-активных веществ - возможности объединения молекул в специфичные агрегаты различных форм, образующиеся при достижении определенных значений концентрации раствора. Особую важность этот процесс имеет для гидратации цемента, поскольку при некоторых условиях адсорбционный слой ПАВ на поверхности минеральных частиц будет представлен не как мономолекулярный, а именно в одной из ассоциативных форм.
Существование поверхностно-активного вещества в растворе в виде молекул возможно лишь до значения равного критической концентрации мицеллообразова-ния (ККМ). Дальнейшая попытка повышения концентрации раствора сопровождается только последовательной сменой образующихся мицеллярных форм (чему соответствуют ККМ-1, ККМ-2 и т.д.), а чрезмерная дозировка вводимого реагента сопровождается самоорганизацией мицелл в сетчатые структуры. В результате вязкость цементной системы может не уменьшаться, а наоборот - возрастать [7, 10, 11].
С учетом перечисленного, из фрагментов природных продуктов была сконструирована группа гликоли-пидных добавок, представляющие собой классические ПАВ с различным числом кратных связей.
При изучении свойств созданных модификаторов, опытным путем установлено стабильное понижения поверхностного натяжения их водных растворов. Значение этого показателя уменьшилось более чем в 2
раза с постепенным возрастанием дозировки гликоли-пидного соединения до концентрации 180 г/л (рис. 1).
Рис. 1. Поверхностное натяжение водных растворов гликоли-пидного модификатора (продукт с условным индексом УП-С)
Концентрация в 23 г/л является граничной. При меньших значениях вещество находится в водном растворе в виде отдельных молекул. Если же дозировка добавки превышает эту величину, молекулы объединяются в ас-социаты и в объеме раствора соединение присутствует в виде сферических мицелл. Таким образом, концентрация водного раствора гликолипида 23 г/л соответствует первому значению мицеллообразования - ККМ-1.
До появления мицелл поверхностное натяжение с увеличением расхода гликолипидов понижается с 72Ч0"3 до 56Ч0-3 Н/м, т. е. достаточно интенсивно.
И наоборот, после достижения значения концентрации соответствующей точке образования мицелл, изменение поверхностного натяжения с ростом концентрации происходит намного медленнее.
При дальнейшем увеличении концентрации глико-липидного модификатора (более 120 г/л), сферические мицеллы меняют свою форму и переходят в ассоциаты цилиндрического строения. На графике в этой точке виден очередной излом соответствующий ККМ-2.
Изучение свойств цементных смесей с гликолипид-ными добавками выявило наличие у сконструированных соединений пластифицирующего свойства. Причем, по разжижающему действию соединение с условным обозначением УП-С не уступает известному суперпластификатору С-3 (рис. 2).
Аналогичная ситуация в сравнении С-3 и с некоторыми другими модификаторами этой серии для малоцементных смесей, при невысоких дозировках используемых добавок. Однако, необходимо ограничить расход модификаторов гликолипидной серии в цементные композиции значением 1,5% массы вяжущего из-за отрицательного воздействия на прочность материала.
В данном случае, исключить полностью негативное влияние биодобавок на прочность цементных растворов и бетонов не удалось. Тем не менее, это снижение по мере увеличения содержания в смеси гликолипида (в допустимых пределах) происходит намного медленнее, чем при использовании исходных реагентов.
Рис. 2. Расплыв растворной смеси с добавками (ЦЕМ11/А-П 42,5Н, Ц:П=1:3, В/Ц=0,64)
Как и многие другие органические добавки, разработанные продукты оказывают сильное воздействие на процесс твердения цементных композиций, а именно -сдвигают сроки в сторону его увеличения (табл. 1).
Таблица 1
Время завершения схватывания цементной пасты от дозировки гликолипидной добавки
Расход добавки, % цемента УП-С УП-М УП-Г
0 305 305 305
0,05 285 275 260
0,1 285 260 275
0,25 330 360 315
0,5 540 930 630
40' 30-
б
й
f 20-'-J
6
10-
беJ добавки / /
/
/
50 150 250 350 450 550 Дозировка добавки (% массы цемента): Время, мин --0,05;--0,1;--0,25;--0,5.
Рис. 3. Структурообразование цементной пасты с гликолипидной добавкой УП-С
Здесь существует прямая корреляция между индукционным периодом и расходом модификатора, когда введение большего количества сопровождается и большим временем замедления твердения. Однако, с момента начала схватывания цементного теста, независимо от дозировки биоПАВ, происходит стремительное возрастание прочности. В результате чего, этот
период сокращается по времени в 2-4 раза. Подобное свойственно для смесей изготовленных с применением различных вяжущих. В частности, этот факт был зафиксирован на следующих промышленных цементах: ОАО „Вольскцемент", ОАО „Жигулевские стройматериалы", ОАО „Мальцовский портландцемент", ОАО „Мор-довцемент" с активными минеральными добавками и без них.
Пример характерного процесса структурообразова-ния цементной системы с гликолипидным модификатором показан на рисунке 3.
Сильный сдвиг начала схватывания цементного теста может являться результатом адсорбции биоПАВ на поверхности клинкерных минералов. Адсорбционный слой - препятствуя смачиванию поверхности - затрудняет процесс структурообразования. Наиболее сильно адсорбционный слой модификатора замедляет проникновение молекулам воды в ранние сроки твердения. В это время в цементных системах с биодобавками формируется намного меньше кристаллогидратов, соответственно их прочностные показатели также намного ниже. Со временем, негативное влияние добавки ослабевает. Вполне вероятно, это связано с активацией молекулами гликолипидной добавки поверхностей продуктов гидратации и дальнейшего встраивания этих молекул в структуру формирующегося материала, что и приводит к столь стремительному росту прочности [8, 9, 12, 13, 14].
Выводы. Проведенные исследования показали, что сконструированные биомодификаторы гликолипид-ной группы по своему пластифицирующему действию сопоставимы с известным суперпластификатором С-3, а в малоцементных смесях оказываются более эффективными при невысоких дозировках. В то же время, целесообразно ограничить количество вводимого гли-колипидного модификатора 1,5% массы цемента из-за существенного снижения прочностных показателей затвердевшего материала при расходах превышающих это значение.
В цементной системе на поверхностях клинкерных компонентов смеси образуется слой из гликолипидного биореагента, который препятствует возникновению прочных связей. При относительно высоких дозировках добавка адсорбируется в виде ассоциатов, из-за чего взаимодействие между новообразованиями вяжущего сильно затруднено, что является одной из причин снижения прочности твердеющего материала.
Литература
1. Баталин Б. С. Газетдинов Д. Р. Исследование влияния белкового пенообразователя на агрегативную устойчивость портландцемента // Известия Вузов. Строительство. 2008. № 6. С. 38-40.
2. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. М.: Технопроект. 1998. 768 с. Макридин Н. И., Максимова И. Н., Овсюкова Ю. В. Долговременная прочность модифицированной структуры цементного камня. Ч. 2 // Строительные материалы. 2011. № 7. С. 72-75.
3. Изотов В. С., Соколова Ю. А. Химические добавки для модификации бетона. М.: Палеотип. 2006. 244 с.
4. Калашников В. И., Мороз М. Н., Тараканов О. В. и др. Новые представления о механизме действия суперпластификаторов, совместно размолотых с цементом или минеральными породами // Строительные материалы. 2014. № 9. С. 70-75.
X X
о го А с.
X
го m
о
ю
2 О M
о
о es о es
о ш m
X
5. Несветаев Г. В., Корчагин И. В., Потапова Ю. И. О влиянии суперпластификаторов на пористость цементного камня // Научное обозрение. 2014. № 7. С. 837-841.
6. Рамачандран В. С. Добавки в бетон. М.: Стройи-здат. 1988. 575 с.
7. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. С.-Пб.: Химия. 1992. 280 с.
8. Скрипкюнас Г., Яковлев Г. И., Карпова Е. А., Мо-хамед Э. А. Э. М. Изменение реологических свойств наномодифицированных цементных систем // Промышленное и гражданское строительство. 2017. № 2. С. 43-50.
9. Топчий Ю.С., Хабиров Д.М. Модифицированный белковый пластификатор для цементных систем // Технологии бетонов. 2013. № 11(88). С. 46-47.
10. Урьев Н. Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия. 1980. 319 с.
11. Morin V., Cohen F., Feylessouli A., Richard P. Su-perplasticizer effects on setting and structuration mechanisms of ultra high performance concrete // Cement and Concrete Research. 31. 2001. Pp. 63-71.
12. Okamura H., Ouchi M. Self-Compacting Concrete // Advanced Concrete Technology. 2003. No 1, Pp. 5-15.
13. Plank J., Hirsch C. Impact of zeta potential of early cement hydration phases on superplasticizer adsorption // Cement and Concrete Research. 2007. V. 37. No 4. Pp. 537-542.
14. Song H., Pei Yu. V., Xiang M. K. Study on the compatibility of cement-superpiasticizer system based on the amount of free solution // Technological Sciences. 2011. V. 54. No 1. Pp. 183-189.
Biological additives for building materials Dudynov S.W.
Mordovian State University
There is information about a group of developed environmentally friendly additives for cement systems having natural origin and characterized by high plasticizing effect. Offered products are obtained by combining the components of natural compounds - carbohydrates and lipids, transforming the initial reagents into a category of surfactants with a more balanced structure. The presence of multiple bonds in the structure of the synthesized modifiers facilitates the process of degradation and eliminates environmental pollution in case of possible introduction of these reagents into the environment. As the concentration increases, the surface tension of solutions decreases from 72 mN/m to 33 mN/m. In this case, the bioadditives change the form of presence in the solution from individual molecules to associates, changing the shape of the latter when the limit values are reached. Introduction of biological modifiers into cement compositions slows down the process of structure formation, but reduces its duration by 2-4 times after fixation of its beginning. Nevertheless, the maximum dosing of the offered products should not exceed 1.5% of cement mass due to the negative impact on the strength properties of the solidified material.
Keywords. Building materials, cement mixtures, additives, cologi-cal safety.
References
1. Batalin B. S. Gazetdinov D. R. Investigation of the influence of
protein foaming agent on the aggregate stability of Portland cement // Izvestiya Vuzov. Building. 2008. No. 6. S. 38-40.
2. Batrakov V.G. Modified Concrete. Theory and practice. M .: Technoproject. 1998.768 s. Makridin N.I., Maksimova I.N., Ovsyukova Yu.V. Long-term strength of the modified structure of cement stone. Part 2 // Building materials. 2011. No. 7. P. 72-75.
3. Izotov V. S., Sokolova Yu. A. Chemical additives for concrete
modification. M .: Paleotype. 2006.2464 p.
4. Kalashnikov V. I., Moroz M. N., Tarakanov O. V. et al. New
ideas on the mechanism of action of superplasticizers co-milled with cement or mineral rocks // Building Materials. 2014. No. 9. S. 70-75.
5. Nesvetaev G.V., Korchagin I.V., Potapova Yu. I. On the effect of
superplasticizers on the porosity of cement stone // Scientific Review. 2014. No. 7. S. 837-841.
6. Ramachandran V. S. Additives in concrete. M .: Stroyizdat.
1988.575 p.
7. Rusanov A. I. Micelle formation in solutions of surfactants. S.-
Pb.: Chemistry. 1992.280 s.
8. Skripkyunas G., Yakovlev G. I., Karpova E. A., Mohamed E. A.
E. M. Change in the rheological properties of nanomodified cement systems // Industrial and Civil Engineering. 2017. No. 2. P. 43-50.
9. Topchy Yu.S., Khabirov D.M. Modified protein plasticizer for
cement systems // Concrete Technologies. 2013. No. 11 (88). S. 46-47.
10. Uryev N. B. Highly concentrated disperse systems. M .: Chemistry. 1980.319 s.
11. Morin V., Cohen F., Feylessouli A., Richard P. Superplasticizer effects on setting and structuration mechanisms of ultra high performance concrete // Cement and Concrete Research. 31. 2001. Pp. 63-71.
12. Okamura H., Ouchi M. Self-Compacting Concrete // Advanced Concrete Technology. 2003.No 1, Pp. 5-15.
13. Plank J., Hirsch C. Impact of zeta potential of early cement hydration phases on superplasticizer adsorption // Cement and Concrete Research. 2007. V. 37.No 4. Pp. 537-542.
14. Song H., Pei Yu. V., Xiang M. K. Study on the compatibility of cement-superpiasticizer system based on the amount of free solution // Technological Sciences. 2011. V. 54.No 1. Pp. 183189.
<
m о x
X
