CC BY
43
биомодификаторы
для строительных материалов
и технология их получения
С. В. Дудынов
Приводятся сведения о цементных композициях с добавками-модификаторами. В качестве последних предлагается использовать компоненты природного происхождения или вещества, составленные из их фрагментов. Синтезированы модификаторы гликолипидной серии и исследованы свойства цементных композитов с разработанными добавками.
К настоящему времени на практике не находят применения цементные смеси, в рецептуре которых отсутствуют те или иные добавки-модификаторы. Последние могут состоять из одного вещества, но чаще применяют комплекс соединений для придания бетонной композиции специфических свойств. Как правило, комплексные модификаторы содержат хотя бы один реагент, обладающий пластифицирующим эффектом, — разжижитель. Однако на применение современных добавок накладываются определенные ограничения, связанные с ужесточением экологических требований последних лет.
В этой связи вполне естественно стремление использовать компоненты природного
происхождения либо вещества, составленные из их фрагментов. Здесь в первую очередь привлекают к себе внимание углеводы и липиды — возобновляемые природные соединения, существующие в практически неисчерпаемых объемах. Продукты обеих групп нетоксичны и в случае попадания в окружающую среду подвергаются быстрой деградации. Их можно выделить из растительного сырья, но они могут иметь и животное происхождение. Например, известно применение китового жира для промышленного производства гидрофобного цемента. Однако, на наш взгляд, большие перспективы имеют растительные и микробные источники, хотя здесь существуют определенные трудности технологического плана.
Предварительные опыты, проведенные с добавками углеводов, показали, что они не являются разжижителями цементных систем. В данном случае уместнее говорить об антипластифицирующем действии. В части же изучения прочностных характеристик материалов, полученных из составов с добавками этой категории, зафиксировано сильное понижение прочности строительных композитов по мере увеличения дозировки углевода-модификатора. Ни в одной из исследованных групп углеводов прочностные характеристики цементных материалов, содержащие добавки, не достигают значений контрольных (бездобавочных) составов. Более того, цементные композиции с расходом углеводов выше 5 % не имеют практической прочности ни при твердении в ходе тепловлажностной обработки, ни при твердении в нормальных условиях. Этот вывод сделан после наблюдения за образцами из цементных растворов, хранившихся в комнатных условиях в течение отрезка времени, равного 2,5 годам.
С целью придания углеводам пластифицирующих свойств и уменьшения отрицательного воздействия на прочностные характеристики цементных растворов и бетонов к структуре углеводного соединения присоединяли липидный фрагмент. Прививка гидрофобной фракции приводит состав продукта в более сбалансированное состояние, а вновь синтезированное соединение представляет собой типичное поверхностно-активное вещество (ПАВ), обладающее свойством разжижения цементных смесей.
Здесь в качестве липидного компонента предпочтительнее использовать соединения линейного вида с кратными связями. Двойные связи повышают гидрофильность ПАВ, а увеличение объема цепи затрудняет упаковку в плотные агрегаты. Присутствие двух двойных связей заметно увеличивает площадь поперечного сечения молекул на поверхности. Кроме того, наличие двойной связи между дифильными частями молекул облегчает деградацию соединения, что делает его более экологически безопасным [1—3].
Необходимо учитывать и фундаментальное свойство поверхностно-активных веществ — способность к мицелообразованию. Это важно потому, что молекулы ПАВ адсорбируются на зернах цемента не в виде мономолекулярного слоя, а в мицеллярной форме. В то же время
существование поверхностно-активного вещества в молекулярном виде в растворе ни при каких обстоятельствах не может превысить значение, равное критической концентрации мицелообразования. Увеличение концентрации раствора приводит лишь к смене ассоциативных форм, а чрезмерное повышение расхода модификатора сопровождается самоорганизацией мицелл в сетчатые структуры. Поэтому вязкость цементной композиции в данном случае может не снижаться, а, наоборот, возрастать.
Синтезированы модификаторы гликоли-пидной (ГЛ) серии, представляющие собой типичные ПАВ. Поверхностное натяжение водных растворов гликолипидов снижается по мере увеличения количества вводимого соединения с 72 до 33 мН/м.
Исследование цементных смесей с ГЛ-до-бавками выявило наличие у синтезированных соединений пластифицирующего свойства. Причем по разжижающему действию соединение с условным обозначением ГЛП-7 не уступает известному суперпластификатору С-3 (рис. 1).
Некоторые модификаторы этой группы оказались эффективнее, чем С-3 в «тощих» смесях при небольших количествах вводимой добавки. Тем не менее следует ограничить дозировку добавок гликолипидной серии в цементные композиции значением 3 % от массы вяжущего.
Хотя полностью избавиться от негативного влияния ГЛ-модификаторов на прочностные показатели цементных растворов и бетонов не удалось, это снижение с ростом
170
0 0,5 1 1,5
Содержание ПАВ в растворной смеси, %Ц
Рисунок 1 Влияние добавок на расплыв растворной смеси из ПЦ400 Д20 ОАО «Мордовцемент»
(Ц : П = 1 : 3, В/Ц = 0,64)
дозировки добавки происходит намного медленнее, чем при использовании немодифици-рованного продукта.
Как и подавляющее большинство органических пластификаторов, разработанные добавки замедляют процесс твердения цементных композиций и увеличивают сроки схватывания (табл.).
Здесь индукционный период возрастает по мере роста дозировки био-ПАВ. Одновременно независимо от количества введенного гликолипида наблюдается лавинообразный рост прочности цементной пасты после фиксации момента начала схватывания. По сравнению с контрольными бездобавочными составами время твердения сокращается в 2—4 раза. Это характерно для смесей, изготовленных с применением вяжущих от различных производителей. Были опробованы цементы: ОАО «Вольскцемент», ОАО «Жигулевские стройматериалы», ОАО «Мальцовский портландцемент», ОАО «Мордовцемент» марок 400 и 500 с активными минеральными добавками и без них. На процесс структурообра-зования ГЛ-модификаторы действуют аналогично другим органическим соединениям, в целом — замедляют (рис. 2).
Происходящие изменения могут быть следствием сорбирования добавки на продуктах гидратации. В результате между различными структурными элементами твердеющей цементной системы устанавливается значительно меньшее количество связей. То есть на поверхностях компонентов цементной смеси образуется слой из модификатора, который препятствует возникновению прочных связей в формирующейся цементной системе. При относительно высоких дозировках добавка
40 30 ^ 20 О 10
о
55 125 195 265 335 405
Время, мин
Рисунок 2 Структурообразование цементной пасты с добавкой гликолипидного модификатора (ПЦ500 ОАО «Мальцовский портландцемент»)
адсорбируется не в молекулярной форме, а в виде ассоциатов, вследствие чего взаимодействие между новообразованиями вяжущего сильно затруднено.
Особенно ощутимо торможение процесса гидратации сказывается на прочности материала в ранние сроки твердения. В этот период в смесях с био-ПАВ формируется значительно меньше гидратных новообразований. Однако с течением времени негативное (для прочностных характеристик) влияние добавки ослабевает. Вполне возможно, что это связано с активацией молекулами модификатора поверхностей продуктов гидратации и последующего встраивания этих молекул в структуру формирующегося материала.
Подводя итог проведенным исследованиям, можно констатировать: биомодификаторы гликолипидной серии по пластифицирующе-
Таблица
Конец схватывания цементной пасты с добавками гликолипидного типа
Дозировка добавки, % цемента ГЛП-7 Р-2 СОПАК-4
0 305 305 305
0,05 285 275 260
0,1 285 260 275
0,25 330 360 315
0,5 540 930 630
му действию сопоставимы с известным су- разно ограничить количество вводимого ГЛ-
перпластификатором С-3, а в «тощих» смесях модификатора 3 % массы цемента из-за сни-
оказываются более эффективными при невы- жения прочностных показателей цементных
соких дозировках. В то же время целесооб- композиций при больших расходах.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Клеман М. Основы физики частично упорядоченных сред: жидкие кристаллы, коллоиды, фрактальные структуры, полимеры и биологические объекты / М. Клеман. — М. : Физматлит, 2007. — 680 с.
2. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг, Б. Йенссон, Б. Крон-берг, Б. Линдман. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. — 528 с.
3. Сумм Б. Основы коллоидной химии / Б. Сумм. — М. : Академия, 2007. — 239 с.
Поступила 16.09.08.
