CC BY
0УДК 634.986
Биологически активные вещества углекислотных и пропан-бутановых экстрактов древесной зелени
JI. П. Рубчевская, В. М. Ушаиова, JI. Н. Журавлева
ЛЮДМИЛА ПЕТРОВНА РУБЧЕВСКАЯ — доктор химических наук, профессор кафедры химической технологии древесины и биотехнологии Сибирского государственного технологического университета (СГТУ). Область научных интересов: химия и технология биологически активных веществ, промышленная экология.
ВАЛЕНТИНА МИХАЙЛОВНА УШАНОВА — кандидат технических наук, доцент кафедры процессов и аппаратов промышленных производств и промышленной экологии СГТУ. Область научных интересов: аппаратурное обеспечение промышленных производств, промышленная экология.
ЛЮДМИЛА НИКОЛАЕВНА ЖУРАВЛЕВА — ассистент кафедры технологии производства в лесном комплексе Лесосибирского филиала СГТК, аспирант кафедры химического технологии древесины и биотехнологии СГТУ. Область научных интересов: химия и технология биологически активных веществ, промышленная экология.
660049 Красноярск, просп. Мира, 82, СГТУ, кафедра химической технологии древесины и биотехнологии, тел. (3912)27-36-54, факс (3912)66-03-90, E-mail pavlov@ sibstu.kts.ru
Процесс экстракции является основным технологическим приемом используемым при выделении биологически активных веществ из хвойного сырья. В технологии экстрагирования древесной зелени хвойных применяются в основном традиционные растворители — бензин, петролейный эфир, трихлорэтилен, изопропанол и другие [1]. Их главным недостатком является проведение экстрагирования в достаточно жестких температурных условиях, что приводит к изменению химического состава полученных продуктов. В последние годы предпринимается поиск более перспективных экстрагентов, позволяющих максимально сохранить в полученных экстрактах биологически активные вещества.
Растворители для экстракции растительного сырья должны обладать определенными свойствами:
— быть селективными по отношению к извлекаемым целевым компонентам;
— легко отгоняться из мисцеллы (раствора экстрагируемых веществ в экстрагенте);
— температура, при которой отгоняется растворитель, не должна быть выше 40 °С;
— упругость паров существенно превышать упругость пара самого низкокипящего целевого компонента;
— следы растворителя в экстракте не должны оказывать вредного воздействия на качество экстракта;
— быть нетоксичным, химически инертным веществом.
Растворители должны обладать физическими свойствами, обеспечивающими интенсивный массообмен, а при регенерации растворителя энергетические затраты должны быть минимальными.
В последние годы предложено в качестве экстрагентов использовать растворители с низкой температурой кипения — сжиженные газы. Удаление сжиженных газов из мисцеллы осуществляется при температуре 18—30 °С, что позволяет максимально сохранять экстрактивные вещества и устраняется стадия регенерации экстрагента.
Процесс экстракции сжиженными газами проводится при большом статическом давлении, что должно
обязательно соблюдаться в технологии, так как при снятии давления экстрагент легко улетучивается из полученного экстракта. Каждый из сжиженных газов характеризуется индивидуальными физическими свойствами, что позволяет вводить в технологический процесс стадии селективной экстракции.
В последнее время для извлечения экстрактивных веществ из растительного сырья в качестве экстрагента стал применяться сжиженный диоксид углерода. Этот растворитель недорог, нетоксичен. Для экстракции растительного сырья сжиженный СО2 используют в докритическом жидком состоянии (р < 7,9 МПа, / < 31,1 °С) и сверхкритическом псевдотекучем 0> 7,9 МПа, />31,1 °С).
Для экстракции термолабильных веществ из пряно-ароматического сырья в настоящее время используют сжиженный ССЬ в докритическом состоянии. Оформилась целая отрасль промышленности, занятая производством СС>2-экстрактов пряностей. Полученные углекислотные экстракты по качеству не только не уступают экстрактам, полученным обычными методами, но порой и превосходят их [2—16]. Так было установлено, что некоторая примесь сжиженного СО2 в готовых экстрактах оказывает консервирующее действие на лабильные вещества, препятствует прогорка-нию жиров. Это увеличивает сроки хранения СО2-экстрактов до 4—5 лет.
Сверхкритический сжиженный ССЬ имеет преимущество перед сжиженным до критическим, так как скорость экстракции в первом случае в 2,5 раза выше и при экстракции возможен более широкий диапазон рабочих температур. В настоящее время сверхкритический сжиженный СО2 в основном используется для обработки маслосодержащего растительного сырья, а также ценных компонентов из отдельных видов сырья.
Применяемые в промышленности способы и установки для получения С02-экстрактов из растительного сырья чрезвычайно разнообразны. Они различаются периодичностью работы, направлением движения сырья и растворителя, производительностью и т.д. Существуют различные мнения о достоинствах и не-
Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. Л7, VIII, М> 3
достатках способов экстрагирования, схем и конструктивных особенностей установок, которые высказаны в ряде работ [7—10, 12].
В Российской Федерации исследования технологии СС>2-экстрактов из пряно-ароматического сырья были начаты в 1958 г. во Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетических и натуральных душистых веществ. С 1964 г. эти исследования продолжены в Краснодарском научно-исследовательском институте пищевой промышленности. Сотрудниками этого института осуществлены экспериментальные, конструкторские и опытно-промышленные работы, которые доказали технологическую и экономическую целесообразность получения С02-экстрактов из растительного сырья. За сравнительно небольшой период времени ССЬ-'жетракты получили широкое применение в различных отраслях промышленности. Применение сжиженного ССЪ в лесохимической промышленности при выделении компонентов древесных растений позволяет получить качественно новые продукты с широким спектром применения.
Имеется опыт применения углекислотного способа для экстракции хвои и почек сосны, а также пихтовой, сосновой, кедровой древесной зелени [17—22]. В СС>2-экстрактах определяли высшие жирные и смоляные кислоты, фенолокислоты и монотерпеновые углеводороды. Выход экстрактов составлял около 4% от массы сухого сырья.
Количество и состав веществ, извлекаемых при экстракции, зависит от факторов, влияющих на процесс массопередачи внутри частиц сырья и в свободном экстрагенте. Вид, способ и степень измельчения сырья оказывает существенное влияние на скорость процесса экстракции и коэффициент извлечения экстрактивных веществ. Хорошее измельчение сокращает продолжительность экстракции и способствует лучшему извлечению экстрактивных веществ [23—32]. Экстрагирование измельченной древесной зелени пихты сибирской, имеющей размер частиц с эквивалентным диаметром от 0,5 до 2,2 мм, показало, что наибольший выход экстракта наблюдается при размере частиц 0,8—0,9 мм. При большем измельчении древесной зелени происходит уплотнение слоя измельченного сырья, образования застойных зон и уменьшение общей поверхности контакта с экстрагентом. Выход экстрактивных веществ снижается и с увеличением размера частиц вследствие затруднения молекулярной диффузии через клеточную стенку. Указанные недостатки в значительной степени исключаются при обработке измельченной древесной зелени на вальцах, при этом имеют место смятие и сдвиг структуры клеток. Такая подготовка сырья позволяет повысить выход экстрактивных веществ на 10—13%. Наибольший выход экстракта достигается при удельной поверхности древесной зелени 1200 м2/кг.
Влияние температуры на процесс экстракции — важный фактор, но при экстрагировании сырья сжиженными газами этот параметр застабилизирован и определяется физико-химическими характеристиками используемых газов.
В работах [33—41] описано выделение СО2-экстрактов из древесной зелени (ДЗ), коры пихты сибирской и ДЗ ели сибирской. Наиболее высокий выход СС>2-экстракта получен при влажности сырья 20% и величине частиц сырья 0,8 мм. Основное количест-
во экстрактивных веществ извлекается в первые 90 мин процесса экстракции и составляет 85% от общего количества экстрагируемых веществ. Исчерпывающее экстрагирование достигается через 5 ч экстракции. Углекислотные экстракты из ДЗ обладают приятным, ярко выраженным запахом хвои, а из коры — имеют древесно-смолистый запах. Он обусловлен высоким содержанием летучих соединений. Полученные экстракты имеют малую влажность (0,3%), что положительно влияет на их качество и сроки хранения. Число омыления углекислотаых экстрактов из древесной зелени ели сибирской (126,3) значительно выше, чем у древесной зелени пихты сибирской (88,3) и у экстракта из коры пихты (66,4). Такие различия авторы объясняют большим содержанием борнилаце-тата в экстрактах из древесной зелени по сравнению с корой.
Количество каротиноидов составляет в экстрактах из древесной зелени и коры пихты соответственно 0,814 мг% и 0,083 мг%. Сжиженный СО2 извлекает небольшое количество хлорофиллов. Их содержание в углекислотных экстрактах древесной зелени и коры пихты равно соответственно 0,084 и 0,014 мг/г сырого материала, для древесной зелени ели сибирской этот показатель выше и достигает 0,226 мг/г. Что касается витамина Е, то исследователями было установлено, что его количество в экстрактах древесной зелени пихты в среднем равно 25,3 мг% , а в экстрактах из коры пихты — 11,5 мг%. В экстрактах из древесной зелени ели сибирской витамин Е обнаружен в небольшом количестве — 2 мг%.
Летучие компоненты из углекислотных экстрактов были получены методом отгонки с паром. Содержание их в экстракте из древесной зелени пихты сибирской (53,6%) значительно превышает содержание в экстракте из коры пихты (35,0%) и ДЗ ели сибирской (31,2%). Основной частью летучих компонентов являются монотерпеновые соединения: 63,4%, 43,64% и 77,30% (от массы летучих компонентов) для древесной зелени пихты, ели и коры пихты, соответственно. В этой фракции количественно преобладает камфен (21,3% в экстракте из древесной зелени и 24,6% в экстракте из коры пихты). а-Пинен обнаружен в составе монотерпенов экстракта из ДЗ пихты и ели в количестве 9,70% и 9,95%, а в экстракте из коры пихты 11,30%. В летучих компонентах экстрактов из древесной зелени пихты велико содержание А3-карена (13,0%), присутствуют лимонен (7,5%), Р-п:инен (5,8%), Р-фелландрен (3,5%),
А
(11,6%), Р-п:инен (11,8%), Р-фелландрен (5,4%). Доля кислородсодержащих соединений в составе летучих веществ углекислотных экстрактов равна 27,1%, 43,59% для древесной зелени пихты и ели, соответственно, и 13,0% для коры пихты. Основную массу кислородсодержащих соединений составляет борнилацетат: 18,4% и 33,37% в экстрактах из древесной зелени пихты и ели, и 5,7% в экстрактах из коры пихты. В составе се-сквитерпеновых углеводородов в значительных количествах обнаружен кариофиллен (3,6% и 3,8%), Р-гумулен (19,0% и 18,6%) и Р-бизаболен (16,8% и 16,5%) для древесной зелени и коры пихты соответственно.
В С02-экстрактах присутствуют нейтральные ли-пиды. Их количество в углекислотном экстракте из древесной зелени пихты составляют 44,20%, из коры
пихты — 52,10%, а в экстрактах из древесной зелени ели сибирской — 48,46%. Основной группой нейтральных липидов являются стерины: 39,2% для древесной зелени пихты и 33,8% для коры пихты. В экстрактах из коры пихты преобладают полярные вещества (11,7%) и углеводороды (9,5%), а в экстракте из древесной зелени — спирты (22,1%) и сложные эфиры (5,2%). Омыляемые и неомыляемые компоненты содержатся в экстрактах из коры и древесной зелени пихты почти в равных количествах, соответственно для коры 51,0% и 46,2% и для древесной зелени 45,7% и 47,2%.
В составе кислот омыляемой фракции углекислот-ного экстракта из коры пихты линоленовая кислота присутствует в количестве 12,9% (от суммы кислот), она же преобладает и в составе кислот углекислотного экстракта из древесной зелени пихты — 28,2% (от суммы кислот). Сведения о наличии в С02-экстрактах из хвойного сырья полярных липидов противоречивы. Одни исследователи указывают на отсутствие в исследуемых экстрактах этой группы соединений [30, 33], данные другого автора, напротив, свидетельствуют об их присутствии в определяемых количествах [41].
Использование сжиженного СО2 для экстрагирования древесной зелени хвойных позволяет получить новые продукты, имеющие применение в пищевой промышленности, медицине, производстве композиций для изделий парфюмерно-косметической и бытовой химии. Особенностью сжиженного СО2 является способность извлекать одновременно с липофильны-ми соединениями и гидрофильные вещества. Поэтому в настоящее время исследователями проводятся поиски новых экстрагентов, селективно извлекающих ли-пофильные вещества. Этими свойствами обладают сжиженные углеводороды и их производные. С их помощью удается выделить, как и при использовании бензина, липофильные компоненты. Мягкие температурные условия экстрагирования позволяют максимально сохранить в полученных экстрактах термолабильные вещества [42—47].
Исследователи [42, 43] проводили экстрагирование древесной зелени пихты сибирской сжиженными пропаном, бутаном, и их смесью. Высокая степень извлечения липидов достигается при величине частиц древесной зелени 5—7 мм и жидкостном модуле равном 7, дальнейшее увеличение жидкостного модуля мало сказывается на выходе экстрактивных веществ. Лучшей экстрагирующей способностью по отношению к легколетучим веществам обладает пропан. При экстракции бутаном удается выделить большее количество полярных липидов, чем при экстракции пропаном, но при этом продолжительность процесса экстракции увеличивается. Основная масса вещества (70%) извлекается пропаном за 2,5 ч, бутаном за 3,5 ч, пропан-бутановой смесью за 3 ч, а за 8 ч всеми экстрагентами выделяется максимальное количество экстрактивных веществ. Исследования пропан-бутановых экстрактов из древесной зелени пихты сибирской и сосны обыкновенной показали, что они содержат 28,83% и 23,0% эфирных масел, 57,84% и 58,6% нейтральных липидов, 9,65% и 12,00% гликолипидов, 3,68% и 6,40% фосфо-липидов, соответственно. Воска в этих условиях не извлекаются.
Основная масса летучих компонентов представлена монотерпеновыми соединениями, для древесной зеле-
ни пихты это 63,4% (от общей массы летучих компонентов). В их составе количественно преобладают соединения: камфен (21,3%), Д3-карен (13,0%), а-п:инен (9,7%), ß-пинен (5,8%), лимонен (7,5%), фелландрен (3,5%). Кислородсодержащие соединения составляют 27,1% от массы летучих компонентов. Среди них количественно преобладают борнилацетат (18,4%), камфара (5,2%), ß-терпинеол (2,6%). В пропан-бутановых экстрактах древесной зелени пихты сибирской содержание сесквитерпеновов составило 9,5%. Следует отметить присутствие в значительных количествах ка-риофиллена (3,6%), ß-бизаболена (1,6%), ß-гумулена (1,8%).
Анализ жирных кислот суммарных липидов показал, что в пропан-бутановых экстрактах присутствуют жирные кислоты ряда Cjq—С24. Непредельные кислоты составляют более 50% от суммы кислот. Содержание олеиновой кислоты (36,0%) почти в два раза превосходит количество линолевой (19,1%), а содержание линолевой превосходит количество линоленовой (10,3%). Среди предельных кислот количественно преобладают пальмитиновая (14,4%), стеариновая (7,7%), лигноцериновая (4,8%).
Содержание полярных липидов в пропан-бу-тановых экстрактах ДЗ пихты может достигать 13,3%. Исследование группового состава фосфолипидов показало наличие фосфатидилхолинов, фосфатидилэта-ноламинов, фосфатидилинозитов, фосфатидилсери-нов, причем фосфатидилхолины составляют более 50% от их суммы. Последние представлены соединениями молекулярных типов U/U (48,75%), S/U (26,25%), U/S (16,25%), S/S (8,75%). Основными молекулярными формами фосфатидилхолинов пропан-бутановых экстрактов являются Cjg:j/Cjg:1; Cjg^/Cjg.j; Ci8:i/Cig:2; C]6o/Cj8-]. В групповом составе гликолипидов обнаружены: моногалактозилдиацилглицерины (64,5%), дигалактозилдиацилглицерины (21,5%), гли-козиды стеринов (7,3%), сульфохиновозилдиацилгли-церины (1,1%), керамидолигогексозиды (8,6%). Жирные кислоты гликолипидов содержат 38,13% линоленовой, 19,36% линолевой, 13,85% стеариновой, 10,78% олеиновой, 9,17% пальмитоолеиновой кислот.
Таким образом, экстрагирование древесной зелени хвойных сжиженными углеводородами позволяет получить липидный концентрат, который характеризуется высокой сохранностью составляющих его биологически активных веществ. Использование сжиженных газов в качестве экстрагентов в лесохимических производствах открывает широкие перспективы в области переработки древесного сырья и создания новых видов продукции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Репях С.М., Рубчевская Л. П. Химия и технология переработки древесной зелени. Красноярск: изд-во КГТА, 1994, 320 с.
2. Кострома Е.Ю., Ладинасая С.И. Лесохимия и подсочка: Обзор. информ. ВНИИПИЭИлеспром, 1975, вып. 10, с. 3—4.
3. Колодьшская Л.А., Разина Н.Ю., Рощин В.И. Химия древесины, 1984, № 5, с. 74.
4. Кошевой Е.П., Обрезкова И.К., Попова С.А. Хладоны в экстракционной технологии. М.: ЦНИИТЭИпищепром, 1977, 132 с.
5. Кошевой Е.П., Попова С.А., Бычкова С.Ф. В кн.: Совершенствование теории и техники экстракции твердых материалов с целью создания высокоэффективных автоматизированных экстракторов. Киев, 1974, с. 101 — 102.
Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. XLVIII,Mе 3
6. Коузов П.А. Основы анализа дисперсионного состава промышленных пылей и измельченных материалов. Л.: Химия, 1978, 270 с.
7. Белобородое В.В. Основные процессы производства растительных масел. М.: Пищевая пром-сть, 1966, 478 с.
8. Гамерман А.Ф., Гром И.И. Дикорастущие лекарственные растения СССР. М.: Медицина, 1976, 288 с.
9. Ключкин В.В. Автореф. дис. ...канд. техн. наук. Краснодарский политехнический институт, 1966, 27 с.
10. Пехов A.B., Дюбанькова Н.Ф., Мизуренкова P.C. Тр. КНИИППа, 1969, вып. 5, с. 244-247.
11. Касьянов Г.И., Квасежов О.И. Пищевая пром-сть, 1992, № 1, с. 11-13.
12. Пономарев В.Д. Экстрагирование лекарственного сырья. М.: Медицина, 1976, 203 с.
13. Белобородое В.В. Основные процессы производства растительных масел. М.: Пищепромиздат, 1966, 478 с.
14. Никандрова В.Н., Мамакова З.А., Сафатинова С.А. В кн.: НИР Молдавского НИИ пищевой промышленности. Кишинев: 1971, вып. 11, с. 100-105.
15. Пехов A.B., Касьянов Г.П., Сенич В.Я. и др. Рыбное хозяйство, 1972, № 2, с. 69-70.
16. Касьянов Г.П., Пехов A.B., Таран A.A. Натуральные пищевые ароматизаторы — С02-экстракты. М.: Пищевая пром-сть, 1978, 175 с.
17. Калугина С.В. Исследование химического состава углеки-слотного экстракта сосны. Деп. ВИНИТИ, 1978, № 1805, 18 с.
18. Ляндрес Г.В., Максимчук П.Л., Морозова С.С., Пехов A.B. Тез. докл. Всес. конф. «Экстрактивные вещества древесных растений». Новосибирск, 1986, с. 190—191.
19. Калистратова Т.П., Пехов A.B., Шишков Г.З. и др. Парфю-мерно-косметич. пром-сть, 1975, № 3, с. 15—18.
20. Морозова С. С., Криулина Н.П., Пехов A.B., Калистратова Т.П. Лесохимия и подсочка, 1981, вып. 1, с. 1 — 16.
21. Морозова С. С., Пехов A.B. Тез. докл. Всес. конф. «Экстрактивные вещества древесных растений». Новосибирск, 1986, с. 186-188.
22. Пехов A.B., Морозова С.С. Там же. Новосибирск, 1986, с. 188-190.
23. Белобородое В.В. Масло-жир. пром-сть, 1957, № 2, с. 13— 17.
24. Голдовский А.Н., Нассонов В.А. Маслобойно-жировое дело, 1938, № 1, с. 8-10.
25. Люкшенков А. Г. Аптечное дело, 1956, № 1, с. 6—9.
26. Меженников М.О., Красухин М.П., Егоров Е.А. Производство растительных дубильных экстрактов. М.: Ростехиздат, 1962, 292 с.
27. Нещадим А.Г. Масло-жир. пром-сть, 1962, № 4, с. 17—19.
28. Пономарев В.Д., Самойлов Т.Н. Тез. докл. Симп. по изучению и использованию солодки в народном хозяйстве СССР. Ашхабад, 1969, с. 79.
29. Розенцвейг П.Э., Сандер Ю.К. Технология лекарств и галеновых препаратов. Л.: Медицина, 1967, 772 с.
30. Репях С.М., Воронин В.М., Ушанова В.М. Тез. докл. Всес. научн.-техн. конф. «Химия и использование экстрактивных веществ дерева». Горький, 1990, с. 90—91.
31. Ушанова В.М., Воронин В.М., Репях С.М., Фафенрот Е.П. Всес. научн-практ. конф. «Использование и восстановление ресурсов Анrapo-Енисейского региона». Красноярск-Лесосибирск, 1991, с. 202—203.
32. Ушанова В.М., Ушанов C.B., Репях С.М. Лесной журнал, 1998, № 1, с. 101-105.
33. Ушанова В.М., Лебедева О.И. В кн.: Межвуз. сб. «Переработка растительного сырья и утилизация отходов». Красноярск, 1994, с. 230-232.
34. Ушанова В.М., Репях С.М. Там же. Красноярск, 1994, с. 144-150.
35. Ушанова В.М., Лобадина М.Н., Репях С.М. Там же. Красноярск, 1996, с. 216-220.
36. Ушанова В.М., Репях С.М. Химия природ, соедин., 1996, № 1, с. 42-45.
37. Ушанова В.М., Репях С.М., Степень P.A. Растительные ресурсы, 1997, № 2, с. 79-86.
38. Ушанова В.М., Воронин В.М., Репях С.М. Лесной журнал, 1997, № 6, с. 88-92.
39. Ушанова В.М., Репях С.М. Сб. тр. 4-го междунар. симп. «Каталитические преобразования натуральных органических полимеров». Красноярск, 2000, с. 224—225.
40. Ушанова В.М., Зиганшин A.B., Репях С.М. Патент РФ № 2067977.
41. Панковская Л.К. Сб. статей по мат. Всерос. науч.-практ. конф. «Лесной и химический комплексы — проблемы и решения». Красноярск, 2003, с. 321—324.
42.Журавлева Л.Н., Рубчевская Л.П. Вестник СибГТУ. Красноярск, 2002, № 2, с. 41—42.
П.Журавлева Л.Н., Рубчевская Л.П. Там же. Красноярск, 2003, № 1, с. 73-76.
44. Журавлева Л.Н., Репях С.М. Сб. статей по мат. Всерос. науч.-практ. конф. «Химико-лесной комплекс — проблемы и решения». Красноярск, 2003, с. 300—303.
45.Журавлева Л.Н., Рубчевская Л.П. Там же. Красноярск, 2003, с. 298-299.
46. Ушанова В.М., Воронин В.М., Репях С.М. Патент РФ № 2041646.
Al. Репях С.М., Рубчевская Л.П. Патент РФ № 2045196.
