CC BY
201
УДК 576.8: 620.193.81
Кушнаренко В.М., Чирков Ю.А, Репях В.С., Ставишенко В.Г.
Оренбургский государственный университет Е-mail: post@mail.osu.ru
БИОКОРРОЗИЯ СТАЛЬНЫХ КОНСТРУКЦИЙ
В статье рассмотрен механизм биокоррозии, основные причины биокоррозионных повреждений стальных конструкций и методы предотвращения биокоррозии изделий.
Ключевые слова: биокоррозия, сталь, повреждение, бактерия.
Наряду с повреждениями стальных конструкций электрохимической коррозией в настоящее время наблюдаются многочисленные случаи отказов трубопроводов и оборудования вследствие биокоррозии. При биокоррозии металл конструкции может разрушаться как из-за того, что он служит питательной средой для микроорганизмов, так и под действием продуктов, образующихся в результате их жизнедеятельности. Биохимическая коррозия в чистом виде встречается редко, поскольку в присутствии влаги протекает одновременно и электрохимическая коррозия.
Биокоррозия включает некоторые случаи подземной коррозии или коррозии в электролитах, когда процесс разрушения ускоряется вследствие участия продуктов, выделяемых микроорганизмами. В теплообменниках и трубах оборотного водоснабжения нередко образуются слизи, чаще всего слизеобразовате-лями являются микроорганизмы. Сульфатвос-станавливающие бактерии (СВБ) почти всегда находятся в ассоциации с аэробными слизеобразующими микроорганизмами. Образователи слизи запасают питательные вещества и создают необходимые для этой группы бактерий анаэробные условия. СВБ представляют собой группу специфических микроорганизмов, встречающихся в водной среде и в присутствии которых скорость коррозии возрастает в 2,2-4 раза. Эти облигатно-анаэробные микроорганизмы не развиваются в присутствии кислорода. Однако имеются сведения о способности этих бактерий сохранять жизнеспособность при 6% молекулярного кислорода в среде развития. Необходимым условием развития СВБ является наличие сульфатов в воде. Бактерии используют сульфаты как конечный акцептор водорода при анаэробном дыхании, побочным продуктом которого является сероводород. Диапазон температур, выдерживаемых СВБ, от 2 оС до 85 оС.
В действующем оборудовании и нефтепроводах колонии СВБ имеют вид множества бугорков микронных размеров, разбросанных главным образом на горизонтальной поверхности днищ резервуаров, емкостей и в нижней части сечения труб. При удалении с такого бугорка продуктов коррозии, под ними в металле обнаруживается более или менее глубокая язва. Поскольку колония бактерий закреплена непосредственно на металле и покрыта осадком, в том числе продуктами коррозии, ее метаболический обмен со средой осуществляется через этот пористый осадок: из среды к бактериям - ионы сульфата и компоненты нефти, а от них в среду -сероводород. Каждый бугорок становится как бы миниатюрной установкой биохимического производства сероводорода [1-4].
Согласно [4] жизнедеятельность СВБ связана с процессом восстановления солей серной кислоты (сульфатов), т. е. с осуществлением реакции:
Б0~ ^ Б-- + 202.
Однако свободный кислород в системе не накапливается (СВБ не выносят заметных концентраций кислорода), а в момент выделения используется для метаболизма микроорганизмов и в значительной части также для катодного деполяризующего процесса коррозии стали. Благодаря этому делается возможным прохождение электрохимического процесса коррозии в средах, не имеющих свободного кислорода. При благоприятных условиях СВБ могут образовывать большое количество сероводорода, который является конечным продуктом анаэробного дыхания. Подкис-ление почвы, возникающее вследствие образования сульфид-иона (сероводорода), а также само наличие ионов Б-- будут облегчать также и протекание параллельного процесса водородной деполяризации. Ион серы частично исполь-
зуется для построения протоплазмы бактерий, а после отмирания и разложения бактерий участвует также во вторичной реакции образования продуктов коррозии стали. По этой причине в продуктах анаэробной коррозии стали, наряду с гидратами закиси и окиси железа, значительная часть железа (от 0,25 до 0,5 общего количества) находится в виде сернистого железа. Жизнедеятельность бактерий может осуществляться не только за счет энергии окисления органических веществ, находящихся в почве, но для некоторых видов анаэробных бактерий, очевидно, также за счет энергии окисления молекулярного или атомарного водорода. При анаэробной коррозии стали под влиянием бактерий протекают следующие реакции, осуществляемые электрохимическим, химическим и биологическим путем:
1. Анодный процесс:
Ре——7е++ + 2е.
2. Биологические процессы:
БО-4 >^+2Н20 и 2Н+1/202 >Н20
3. Катодные процессы:
1/202 + Н20+2е>20Н и Н+ + е >Н
4. Вторичные химические процессы:
Ее+++20Н >¥е(0Н)2 и Ре+++^—¥еБ.
В результате жизнедеятельности бактерий облегчаются катодные деполяризующие процессы (как кислородной, так и водородной деполяризации). Вследствие выделения энергии при биологическом окислении катодно-образу-ющегося водорода бактерии получают необходимые энергетические возможности для своего существования и, следовательно, выполнения биологической эндотермической реакции восстановления сульфатного иона. Указанный механизм анаэробной коррозии и то, что железо входит в протоплазму бактерий, позволяют понять преимущественное развитие подобных видов бактерий непосредственно на корродирующей поверхности стали, электрохимическое коррозионное разъедание которого и является источником жизнедеятельности этих микроорганизмов [4].
Основная причина возникновения биокоррозии стальных конструкций на нефтяных месторождениях, где применяется законтурное заводнение, связана с тем, что нагнетающаяся
под землю речная или озерная вода не подвергается эффективной очистке от сульфатов. Под землей создаются благоприятные температурные (20...30 оС), химические и в целом экологические условия для интенсивного развития и размножения СВБ. Биокоррозией повреждается подземное и надземное оборудование скважин, а также трубопроводы, так как добываемая с нефтью вода содержит сероводород. Вода отделяется от нефти и снова закачивается в пласт месторождения, еще больше обогащая его агрессивными компонентами. Выход из строя насосного и бурового оборудования и многочисленные сквозные перфорации трубопроводов являются следствием биокоррозии под действием СВБ. Другим примером биокоррозии под действием СВБ и связанных с ними в биоценозах микроорганизмов является коррозия стальных резервуаров с нефтепродуктами. Коррозионные поражения носят язвенный характер, вплоть до сквозных перфораций, располагаются в основном в донной части резервуаров, где собирается шлам и «подтоварная» вода. Вода попадает в нефтепродукты в процессе хранения и транспортировки и если своевременно не удаляется, то скапливается внизу и в ней концентрируются коррозионно-активные соли и микроорганизмы [1-3].
Биокоррозионные повреждения металла труб из стали 20, транспортирующих сероводородсодержащие нефтегазоконденсатные среды, представлены на рисунках 1-3.
Согласно проведенному спектральному анализу (таблица 1) металл труб соответствует стали 20.
Механические характеристики металла труб, определенные при испытаниях образцов на растяжение по ГОСТ 1497 и на ударную вязкость по ГОСТ 9454, находятся в пределах требуемых нормативной документацией (НД) таблица 2.
Полосчатость структуры металла труб, определенная по ГОСТ 5640-68, не превышает 2 балла и соответствует баллу 1б, размер зерна, определенный по ГОСТ 5639-82, соответствует 9-10 баллу. Загрязненность стали неметаллическими включениями, определенная по ГОСТ 177870, соответствует баллу 1б (рисунок 4а), что в целом соответствует требованиям НД.
При определении сопротивления стали водородному растрескиванию, согласно методи-
б)
Рисунок 2. Внутренняя поверхность труб 089 мм в области сквозных биокоррозионных повреждений
г)
Рисунок 3. Биокоррозионные повреждения внутренней поверхности труб 0114 мм
ке КАСЕ ТМ 0284 испытывали образцы металла труб размером 20х150х(1 - 2) мм, где 1 - толщина стали трубы. Испытания на ВР проводили в течение 96 часов путем погружения в сероводородсодержащую среду трех одинаковых образцов, вырезанных из каждой исследуемой трубы. После испытаний образцы разрезали на четыре части длиной по 25 мм. Каждую часть в месте реза полировали и травили так, чтобы можно было отличить водородные расслоения от включений, царапин и других дефектов. Измерение длины и глубины трещин проводили при 100-кратном увеличении в трех поперечных сечениях каждого образца. После испытаний, разрезки и полирования образцов, в их поперечных сечениях водородные трещины не обнаружены (рисунок 4 б). На наружных поверхностях образцов коррозионные повреждения также отсутствуют.
Следовательно, по характеристикам сопротивления общей сероводородной коррозии и водородному растрескиванию исследуемый металл труб соответствует требованиям НД, а основной причиной образования повреждений металла труб (рисунки 1-3) является биокоррозия локальных участков металла труб.
Согласно [1-5] для предотвращения био-коррозионных повреждений стальных конструкций необходимо: исключать заражение рабочей среды микроорганизмами; обеспечивать химический контроль состава среды; производить ингибирование или добавлять гербициды; обеспечивать контролируемое удаление из рабочей среды питательных для микробов веществ; подбирать соответствующие эффективные защитные покрытия; применять катодную защиту; предусматривать возможность очистки конструкций от отложений. Эффективную дезинфекцию от СВБ и других бактерий обеспечивает длительное хлорирование воды при концентрации активного хлора 0,0001% или ударными дозами хлора. Введение формальдегида (формалина) в концентрации 10-20мг/л в воду, нагнетаемую в скважины, приводит к значительному снижению биокоррозии. Для защиты от биокоррозии наружной поверхности трубопроводов необходимо применять эпоксидно-каменноугольные покрытия вместо битумных покрытий, являющихся благоприятным субстратом для развития микроорганизмов. Для защиты
Таблица 1. Химический состав материала труб
С Si Мп Сг Мо №
0,19 0,24 0,56 0,10 0,011 0,11
Си А1 № S р ЇЇЄ (основа)
0,10 0,034 0,024 0,011 0,015 98,605
Таблица 2. Механические характеристики металла труб
№ п/п Наименование показателя Данные
нд Полученные
1 Временное сопротивление разрыву о в, МПа 502-598 515-533
2 Предел текучести о т, МПа 338-470 340-412
3 Отношение о т/ о в <0,8 0,66-0,77
4 Твердость, НВ <194 120-154
5 Относительное удлинение 5,% >25,0 27-31,2
6 Ударная вязкость КСУ -40оС, Дж/см2 >98 101-112
а)
им 6)
а - исходное состояние, х100; б - после испытаний на ВР, х100 (х1,2)
Рисунок 4. Микроструктура металла трубы 089 мм
от биокоррозии внутренних поверхностей ре- ки к нефтепродуктам, а также защитные эпок-
зервуаров нефтепродуктов и топливных сис- сидные покрытия.
тем следует использовать биоцидные добав- 11.05.2012
Список литературы:
1. Микробная коррозия и ее возбудители / Е.И. Андреюк, В.И. Билай, Э.З. Коваль, И.А. Козлова. - Киев: Наукова думка, 1980. - 288 с.
2. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: Справочник в 2 т. / Под ред. А.А. Герасименко. - М.: Машиностроение, 1987. - Т. 1. - 688 с.
3. Каменщиков, Ф.А. Борьба с сульфатвосстанавливающими бактериями на нефтяных месторождениях / Ф.А. Каменщиков, Н.Л. Черных. - М.; Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотичная динамика», Институт компьютерных исследований, 2007. - 412 с. - ISBN 978-5-93972-621-4.
4. Томашов, Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов / Н.Д. Томашов. - М.: Издательство академии наук СССР, 1960. -591 с.
5. Плудек, В. Защита от коррозии на стадии проектирования: Пер. с англ. / В. Плудек. - М.: Изд-во «Мир», 1980. - 238 с.
Сведения об авторах:
Кушнаренко Владимир Михайлович, заведующий кафедрой деталей машин и прикладной механики Оренбургского государственного университета, доктор технических наук, профессор 460018, пр-т Победы, 13, ауд. 4307, тел. (3532) 372561, e-mail: vmkushnarenko@mail.ru Чирков Юрий Александрович, доцент кафедры деталей машин и прикладной механики Оренбургского государственного университета, доктор технических наук, доцент 460018, пр-т Победы, 13, ауд. 4309а, e-mail: chircov_ura@mail.ru Репях Виталий Сергеевич, старший преподаватель кафедры деталей машин и прикладной механики Оренбургского государственного университета, кандидат технических наук 460018, пр-т Победы, 13, ауд. 4305, e-mail: podval2004@mail.ru Ставишенко Виктор Геннадиевич, доцент кафедры деталей машин и прикладной механики Оренбургского государственного университета, кандидат технических наук 460018, пр-т Победы, 13, ауд. 4305, e-mail: stawishenko.w.g@mail.ru
UDC 576.8: 620.193.81
Kushnarenko V.M., Chirkov Yu.A., Repiah V.S., Stavishenko V.G.
Orenburg state university, e-mail: vmkushnarenko@mail.ru BIOCORROSION OF STEEL DESIGNS
In article the biocorrosion mechanism, principal causes of biocorrosion damages of steel designs and methods of prevention of biocorrosion of products is considered.
Key words: biocorrosion, a steel, damage, a bacterium.
Bibliography:
1. Microbic corrosion and its activators / E.I. Andrejuk, V.I. Bilaj, E.Z. Koval, I.A. Kozlova. - Kiev: Naukova dumka, 1980. -288 p.
2. Corrosion prevention, aging and biodamages of cars, the equipment and constructions: the Directory in 2 t. / A.A. Gerasimenko. - M.: mechanical engineering, 1987. - T 1. - 688 p.
3. Kamenschikov, F.A. Struggle against sulfate restoring bacteria on oil deposits / F.A. Kamenschikov, N.L. Chernyh. - M.; Izhevsk: FACE DOWNWARDS «Regular and chaotic dynamics», Institute of computer probes, 2007. - 412 p. - ISBN 9785-93972-621-4.
4. Tomashov, N.D. theor of corrosion and protection of metals / N.D. Tomashov. - M.: publishing house of academy of Sciences of the USSR, 1960. - 591 p.
5. Pludek, V. Zashchita ot korrozii: the Lane with English / V. Pludek. - M.: Publishing house " World", 1980. -238 p.
