Биокороззия металлов. Теоретические представления, методы подавления Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 620.19

БИОКОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ, МЕТОДЫ ПОДАВЛЕНИЯ

© А.В. Рязанов, В.И. Вигдорович, А.Н. Завершинский

Ryazanov A.V., Vigdorovich V.I., Zavershinsky A.N. The bio-corrosion of metals. Theoretical principles. Methods of depression. The works of Russian and overseas investigators devoted to metal bio-corrosion in weak aerated media have been analysed. The authors have considered and generalised the methods of suppressing micro-organism life activity, first of all sulphate-reducing bacteria, the ways of decreasing losses because of this form of metal constructions corrosion destruction.

РОЛЬ БИОЛОГИЧЕСКОГО ФАКТОРА В ПОВРЕЖДЕНИИ МЕТАЛЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ИЗ НИХ

Увеличение хозяйственной деятельности человека привело к изменению физико-химических характеристик биосферы. В результате этого резко возросли размеры коррозионных повреждений металлических и неметаллических конструкций. Ежегодно в результате коррозии промышленность теряет сотни тысяч тонн металла. Появляется особый вид коррозии - биокоррозия, основным фактором развития которого является функционирование в окружающей среде и на поверхности металлов микроорганизмов (бактерий, грибов, актиномицетов) [1]. Биоповреждения снижают долговечность и сохраняемость техники и сооружений, приводят к отказам, наносят существенный экономический и экологический ущерб. Поэтому в последние годы коррозия металлических и неметаллических материалов стала объектом исследования не только электрохимиков и материаловедов, но и микробиологов. Роль биологического фактора в коррозии металлов и различных неметаллических материалов трудно преувеличить. Микробному разрушению подвергается практически все, что нас окружает: металл, бетон, стекло, камень, резина, кожа, асфальт, текстиль, пластмассы, смазки и др. [2]. Считается, что ежегодная сумма потерь, официально уточненных как биогенные, в промышленно развитых странах, где противокоррозионную защиту осуществляют удовлетворительно, составляет 2, а по данным зарубежных авторов - более 3 % стоимости произведенных материалов [3-5].

По данным [4], более 50 % коррозионных повреждений трубопроводов обусловлено деятельностью микроорганизмов, а ряд авторов оценивают как результат деятельности микроорганизмов Ул всех потерь от коррозии [2]. Коррозионную активность микроорганизмов по масштабам можно сравнить разве только с их геологической деятельностью. Они обусловливают специфические виды коррозии, изменяют строение двойного электрического слоя на границе раздела металл/раствор. Подобные изменения имеют различные последствия: от усиления локальной коррозии, при одновременном изменении скорости общей коррозии, до ингибирования процесса [6]. Любое биологическое воздействие, которое облегчает одну из анодных или

катодных реакций процесса коррозии, может усиливать коррозию. Например, стимуляция катодной реакции кислотными метаболитами или катодной реакции деполяризатором биологического происхождения, разрушение защитных пленок или увеличение удельной электропроводности жидкой окружающей среды повышает масштабы как прямых, так и косвенных коррозионных потерь [7].

Согласно экспертной оценке, около 80 % коррозионных повреждений нефтепромыслового оборудования и более 50 % повреждений подземных металлоконструкций обусловлено жизнедеятельностью микроорганизмов [8]. Постоянного контроля и разработки мер по предотвращению или снижению эффектов биокоррозии требуют сооружения и оборудование жилищно-коммунального хозяйства, системы газо- и водоснабжения, канализации, средств связи и транспорта, строительные конструкции и др. [9].

Особенно тяжелая ситуация возникает при эксплуатации сооружений в условиях контакта с обводненным грунтом. Бактерии цикла серы - тионовые и сульфатредуцирующие (СРБ) - являются активными возбудителями электрохимической коррозии в подземной среде [2]. 70-80 % коррозионных потерь при биокоррозии в нашей стране следует отнести за счет коррозии от воздействия СРБ [5], в США - не менее 75 [10].

Биокоррозия углеродистой стали в анаэробных условиях в присутствии СРБ является объектом большинства исследований данной проблемы. После создания рядом исследователей [7] теории катодной деполяризации, появилось значительное количество соответствующих публикаций. Отметим, что СРБ являются анаэробными микроорганизмами и, следовательно, наличие в окружающей их среде кислорода является губительным для них. Но присутствие других микроорганизмов приводит к образованию на поверхности корродирующего материала биопленки, которая может создавать анаэробные области даже в аэрируемых водных средах [7], создавая, таким образом, для СРБ благоприятные условия для роста и развития. Конечным итогом этих процессов в пределах биопленки является широкое варьирование условий места обитания рассматриваемой группы микроорганизмов, несмотря на не всегда благоприятные в физико-химическом отношении условия среды. И это инициирует локальное

поражение металлических материалов. Так, по [11-16], СРБ ускоряют коррозию металлов в морской воде, участвуют в колонизации высоколегированных сталей [17], заметно усиливают [18], а в ряде случаев и определяют [19] коррозионное повреждение, вызываемые моллюсками-обрастателями. СРБ считаются одним из основных разрушителей нефти и нефтепродуктов [20], являются главной причиной ухудшения функциональных характеристик смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ), особенно в период остановки циркуляционных систем [21], и коррозии систем промышленного водоснабжения [22-25]. Однако наибольший вред СРБ наносят в условиях подземной коррозии трубопроводов, а также при коррозии нефтегазодобывающего и нефтеперерабатывающего оборудования [26-31].

По [27], при транспортировке обводненной нефти СРБ могут вызывать один из самых опасных видов локальной коррозии - коррозионный порыв внутренней стороны трубы по нижней образующей. Попадая с пластовой водой в систему нефтесбора, где в коллекторах существуют участки с температурой порядка 25-40 °С и содержатся лишь микроколичества кислорода, а в водной фазе соответственно находятся легко-усваиваимые органические компоненты (эмульсии типа масло в воде), СРБ находят наиболее благоприятные условия для роста. Это обостряет коррозионные проблемы, существующие на предприятиях нефтегазовой отрасли. В результате накопления сероводорода создаются настолько агрессивные среды, что коррозии подвергается не только длительно эксплуатирующееся оборудование, но и установки переработки газового конденсата, даже после непродолжительной их эксплуатации [32, 33].

Еще одной из хорошо изученных экономически и экологически значимых для человека ниш, занимаемых СРБ, являются грунты траншей магистральных трубопроводов [34]. В условиях грунта с повышенным водо-насыщением или затоплением, где затруднен воздухообмен, подземное металлическое сооружение становится основным фактором формирования агрессивного сообщества микроорганизмов, разрушающего саму конструкцию.

Подземная коррозия относится к одному из наиболее сложных видов коррозии, поскольку возрастает количество факторов и изменяется вклад каждого из них в процесс разрушения металла. Интенсивность процесса определяется многими параметрами. Известны случаи перфорации стенок трубопроводов в течение года и, напротив, сохранения древнего железа тысячи лет [1].

Наиболее интенсивная подземная коррозия незащищенных металлических конструкций наблюдается в глинистых почвах с величиной pH, близкой к нейтральной. Перфорирование труб через два-четыре года является обычным фактом для подобных условий эксплуатации. Сульфидсодержащие продукты коррозии часто образуют чешуйки, под которыми возникают многочисленные питтинги (анодная зона).

При наличии таких признаков коррозии можно допустить участие СРБ в этом процессе, что подтверждается наличием продуктов коррозии (РеБ и РеБ,,) в почве вблизи трубы, а также возрастанием их количества в исследуемой зоне [2]. Железосодержащие конструкции в почве создают благоприятные условия для роста

СРБ. В грунте, непосредственно прилегающем к металлу, численность СРБ на 1-3 порядка превышает их количество в грунте, удаленном от поверхности металла на расстояние более 10 мм [1]. Возможно, это связано с обеспечением СРБ катодным водородом или является результатом снижения окислительно-восстановительного потенциала в результате появления растворимых продуктов коррозии [2]. Кроме того, при наличии в почве металла наблюдается усиление биологической активности СРБ, которое проявляется в увеличении гидрогеназной активности и продуцировании Н25 [1]. Эти процессы характерны для ограниченной зоны контакта металла с грунтом, называемой ферросферой. Она представляет собой зону грунта толщиной около

I мм, непосредственно прилегающую к поверхности металла, в которой активно размножаются бактерии цикла серы и их ассоциаты. Помимо увеличения количества микроорганизмов наблюдается рост их биологической активности [35].

При наличии достаточного количества влаги СРБ из ферросферы мигрируют к поверхности корродирующего металла (хемотаксис, или направленное движение к ионам железа и другим соединениям), концентрируются на ней и образуют биопленку, которая является местом локализации биоэлектрохимических процессов, происходящих на поверхности металла. В результате роста и развития бактерий формируется анодная зона и начинается коррозия.

Установлено, что толщина бактериальной биопленки на стенках трубопровода составляет около 150 мкм при наличии, приблизительно, 107 бактериальных клеток на 1 см2 [36]. Поликатионная природа такой пленки, представляющей собой ионообменную матрицу, обеспечивает оптимальные условия жизнедеятельности СРБ. Она способствует концентрации питательных веществ и препятствует проникновению некоторых типов молекул, например, катионных биоцидов, а также защищает СРБ от чужеродных антител и фагоцитарных амеб.

Такое развивающееся сообщество бактерий часто называют биоценозом, либо «бугорком», т. к. со временем развивающийся биоценоз покрывается осадками продуктов коррозии, механическими примесями и другими осадками, т.е. становится малочувствительным к окружающей среде. Затем СРБ начинают активно размножаться под пленкой. Из окружающей среды они получают необходимые им питательные вещества: ионы сульфатов и продукты окисления углеводородов. Последние поступают от углеводородокисляющих бактерий, с которыми СРБ существуют в сообществе [30]. В окружающую среду СРБ выделяют только сероводород и постепенно, таким образом, наращивают его содержание в пластовых водах нефтепромысла. Под пленкой «бугорка» концентрация сероводорода, по-видимому, на порядок превышает его концентрацию в среде, окружающей биоценоз, в результате чего скорость локальной коррозии может достигать, согласно [37], 5-10 мм/год и более. К тому же металл, находящийся под «бугорком», подвергается локальному наводороживанию и становится хрупким. С другой стороны, выделяющийся из «бугорка» сероводород частично вступает в коррозионное взаимодействие с металлом около него и образует здесь микропары на базе сульфидов, полисульфидов и металла. В результа-

те под «бугорком» и около него кроме локальной коррозии развивается и сульфидная хрупкость [30]. Ни одно днище нефтяного резервуара в условиях активности биоценозов СРБ не работает без утечек более 2-х лет. Таким образом, совместное действие осадков сульфидов и биоценозов СРБ выводят из строя нефтеналивное и нефтеперерабатывающее оборудование за очень короткое время.

Наличие на поверхности оборудования небиостой-ких органических покрытий дополнительно вносит в почву и пластовые жидкости источник углерода и энергии. Полиэтилен, поливинилхлорид, модификации нефтебитумных соединений и т.д. легко окисляются углеводородокисляющими бактериями до органических кислот и спиртов, которые, в свою очередь, легко усваиваются СРБ [38].

Биологическая характеристика. Сульфатредуци-рующие (сульфатвосстанавливающие, десульфати-рующие) бактерии - облигатно анаэробные микроорганизмы. Являясь хемолитогетеротрофами, СРБ неспособны к автотрофной ассимиляции углекислоты и для своего роста нуждаются в готовых органических веществах. В качестве таковых обычно выступают лактат, малат, пируват, формиат, холин, первичные спирты, аминокислоты, углеводы и углеводороды нефти. Лактат, малат, этанол при этом окисляются до ацетата и С02:

СНзСОСООН + Н20 -> СН3СООН + СО, + 2Н+ (1.2.1) 8Н+ + Н2504 + 8е -» Н28 + 4Н20. (1.2.2)

У СРБ обнаружена развитая цепь передачи электронов, включая флавопротеиды, ферредаксин, цито-хромы [39]. Их последовательность в переносе электронов пока не уточнена, однако, несомненно, что источником энергии у СРБ является окислительное фос-форилирование, сопряженное с транспортом электронов по системе переносчиков на сульфат [39].

Выделяемый СРБ сероводород является конечным продуктом анаэробного дыхания и в благоприятных условиях накапливается в концентрации до 2 г/л [40].

В процессе дыхания СРБ осуществляют следующую энергообразующую реакцию (1.2.2) [34]:

БОд' + 8е + 10Н+ -> Н2Б + 4Н20.

В настоящее время механизм сульфатредукции объясняется посредством последовательности реакций:

Суммарно восстановление сульфатов можно представить в виде схемы:

SOJ- +АТФ——------------------

4 (АТФ-сульфурилаяа)

-»АФС +

+пирофосфат

АФС далее восстанавливается до сульфита и АМФ:

АФС + 2е-

(АФС-редуктаза)

>SO?" + АММ.

Сульфит в свою очередь трансформируется в сульфид: SO2' +6е + 8Н+ —------------ -------------—r>H2S + 3H20 [41].

(сульфит редуктаза)

SO

2-

so2--»s3o2-

S203 ->S2“ [41].

Однако окончательно ферментативный аппарат и последовательность реакций восстановления серы у данной группы микроорганизмов еще не выяснены [42].

В природных источниках СРБ представлены в илистых осадках и водах океанов, морей, соленых озер и лиманов, заболоченных почвах, торфах, сопочных грязях, минеральных источниках, месторождениях серы и сульфидных руд, рубце жвачных животных, кишечнике насекомых и человека [44-47]. Считается, что они выживают в интервале температур от -3 до 104 °С и давлении до 100,0 МПа. Они встречаются в рапных озерах с содержанием NaCl до 30 %, при значениях pH ниже 3 и выше 10 [48].

СРБ являются анаэробами, однако, они не погибают и в воздушной среде, чем и объясняется их широкое распространение в природе. Нередко они образуют жизнеспособные ассоциаты с анаэробами и аэробными консументными слизеобразующими микроорганизмами, которые, как предполагается, продуцируют для них питательные вещества и создают анаэробные условия [49].

Используемая в настоящее время классификация сульфатредуцирующих бактерий была предложена [50]. Согласно ей, все известные виды таких бактерий объединены в два рода: Desulfovibrio и Desulfo-tomaculum.

Род Desulfovibrio объединяет неспоровые грамот-рицательные бактерии с различными типами кривизны клеток (виброидным, сигмоидным или спириллоид-ным). Значительно реже встречается прямая палочковидная форма. Все виды подвижны, имеют жгутики. Помимо сульфатов, в качестве акцепторов электронов могут использовать сульфит, тиосульфат и тритионат. Ряд видов этого рода способны фиксировать азот атмосферы.

Из шести наиболее изученных видов рода, по данным [22], биокоррозию вызывают, по крайней мере, четыре: D. desulfuricans, D. vulgaris, D. africans. D. sale-xigenes.

D. desulfuricans характерен для пресноводного ила, сточных вод, но выделен подвид из соленых вод [51]. Изогнутые или прямые палочки размером 0,5-1,0х х(3-5) мкм активно поступательно двигаются с помощью полярного жгутика. Используют соединения углерода: лактат, малат, пируват, холин. Оптимум температуры - (28 - 44) °С.

D. vulgaris по морфологии и размерам сходен с D. desulfuricans, но отличается по отношению к источникам углерода.

D. africans - сигмовидная палочка длинной 5-10 мкм, обладающая быстрым поступательным движением. Характеризуется широкой галлотолерантностью. Лофотрих (т. е. имеет пучок жгутиков на одном из полюсов клетки).

D. salexigenes по морфологии и размерам сходен с D. desulfuricans, но отличается галлофилией.

D. termophilus п. sp выделен в 1974 г. [2] из воды нефтяного пласта на Апшероне. Главной особенностью данного вида является высокий оптимум температуры (65 °С, толерантен к 50-85 °С).

Виды рода Desulfotomaculum обычно обнаруживаются в почве, коррозию металла вызывают Dtm. nigrificans и Dtm. orientis.

Dtm. nigrificans обычно носит название Clostridium, термофил (оптимум 55 °С, выдерживает 65-70 °С), обитает в почвах, компостах, термальных источниках, испорченных консервированных продуктах. Благодаря термофильности часто поселяется в системах центрального отопления, теплообменниках, где вызывает интенсивную коррозию [52].

Dtm. orientis - мезофилл. Оптимум роста 30-37 °С, верхний предел 48 °С.

Влияние СРБ на коррозию металлов. Из-за неоднозначного действия, оказываемого микроорганизмами на корродирующий металл, до настоящего времени не существует единой теории, раскрывающей роль СРБ в коррозионном воздействии. Так, в лабораторных условиях наибольшая трудность возникает при моделировании локальных видов коррозионных повреждений [34].

Вклад бактерий в коррозию можно объяснить с помощью одного или нескольких приведенных ниже механизмов [53, 54]:

1. Прямое воздействие на скорость анодной или катодной реакции коррозионного процесса.

2. Создание коррозионно-активной среды за счет образования агрессивных по отношению к металлу продуктов метаболизма.

3. Создание условий роста и размножения, при которых возникают концентрационные гальванопары или пары дифференциальной аэрации.

Впервые гипотеза о прямом воздействии бактерий на скорость электродных реакций была предложена при объяснении интенсивной коррозии чугуна. Тогда исследователи [22] обратили внимание на значительное количество бактерий рода Desulfovibrio, содержащихся в коррозионной среде, в которой происходила анаэробная коррозия железа и стали. Условия, в которых это наблюдалось, точно соответствовали условиям роста указанной группы микроорганизмов. Авторы [22] предположили, что бактерии используют адсорбированный атомарный водород с поверхности металла для своих дисссимиляторных процессов (сульфатре-дукции). В анаэробных условиях СРБ действуют как заменитель кислорода в катодной реакции деполяризации, стимулирую, тем самым, коррозию. На основании своих наблюдений исследователи постулировали, что:

- коррозия ускоряется при удалении водорода из катодной зоны металла;

- Наде используется бактериями для восстановления сульфатов до сульфидов;

- в отсутствие активных сульфатредуцирующих бактерий электрод катодно поляризуется, и коррозия прекращается (катодная защита).

Авторы теории предложили следующие реакции для объяснения процесса.

Анодная реакция:

4Fe —> 4Fe2+ + 8е (1.3.1)

8Н20 -» 8Н+ + 80Н\ (1.3.2)

Катодная реакция:

8Н+ + 8е -» 8Н. (1.3.3)

Катодная деполяризация при участии бактерий:

+ 8Н -» Б2- + 4Н20 . (1.3.4)

Вторичные реакции образования продуктов коррозии:

Ре2+ + Б2' -» РеБ (1.3.5)

ЗРе2+ + 60Н -» ЗРе(ОН)2 (1.3.7)

приводят к образованию на аноде сульфида и гидрооксида железа (II) соответственно черного и серого цвета, чем объясняется темный цвет продуктов коррозии.

Суммарная реакция имеет вид:

4Ре + 80^ +4Н20->Ре8 + ЗРе(0Н)2 +20Н'. (1.3.8)

Этот механизм нашел множество подтверждений [34]. В пользу приведенной теории истолковываются также данные об использовании СРБ молекулярного водорода в качестве донора электронов в процессе энергетического обмена. Однако имеется и целый ряд возражений:

- стадия удаления водорода не является определяющей в кинетике электродных реакций коррозионного процесса, протекающего на железе и его сплавах благодаря достаточно легкой десорбции Н2 с поверхности корродирующего металла [55], что, однако, весьма спорно;

- для участия в процессах коррозии, согласно этой

теории, СРБ должны обладать гидрогеназами, позволяющими использовать Н2. Однако, кроме гидрогеназ-положительных штаммов различных видов СРБ, в коррозии участвуют и гидрогеназ-отрицательные штаммы, например, опепйз. При этом достигается

достаточно высокая скорость коррозии, (до 1 мм/год), что указывает на существование дополнительных механизмов влияния СРБ на процесс коррозии. Большое научно-практическое значение имеет исследование специфической роли СРБ в коррозионных процессах, развивающихся в вершине коррозионно-усталостной трещины при статических и циклических нагрузках.

Рассмотрено влияние СРБ на электрохимические эффекты по отношению к вершине неподвижной и растущей коррозионно-усталостной трещины в среде Посгейта [56]. Полученные данные свидетельствуют, что СРБ ускоряют коррозионные процессы и в вершине неподвижной статически нагруженной, и по отношению к растущей циклически нагруженной трещины. Присутствие СРБ значительно снижает эффективность ингибиторов коррозии катодного типа, а в глубоких трещинах она практически исчезает.

Все вышеизложенное коррелирует с данными обследований магистральных газопроводов, подвергающихся в процессе эксплуатации сложным механическим деформациям и контактирующими с влажными грунтами повышенной коррозионной и микробиологической активности. Полученные результаты и анализ литературных данных позволили авторам исследования [57-60] обосновать следующий механизм коррозии в вершинах коррозионно-усталостных трещин в при-

сутствин СРВ. На первой стадии коррозионного процесса увеличивается число ОН -групп за счет кислородной деполяризации на катоде:

40Н-

02 + 2Н20 + 4е -> 40Н

(1.3.9)

При этом наиболее вероятным анодным процессом является классическое анодное растворение железа (схематически передаваемое суммарной реакцией):

Ре - 2е -» Ре~

(1.3.10)

Отметим, что по отношению к анодной реакции ионизации железа нами рассматривается крайне упрощенный подход. В настоящее время реакция (1.3.10) подобным образом не записывается.

Однако продолжим рассмотрение. В питательной среде, содержащей достаточно высокую концентрацию ионов Ре2" и ионов других тяжелых металлов, анодное растворение стали затрудняется. (Хотя и непонятно почему. Такое утверждение требует экспериментальных доказательств). Вследствие этого, по мнению авторов [57-60], при накоплении в трещине гидрооксид-ионов возрастает вероятность протекания анодного процесса по схеме:

Ре + 40Н Ре(ОН)а()5 + е (1.3.11)

Ре(ОН)а(]5 + ОН Ре(ОН)а1)5 + Н20 + е. (1.3.12)

Вторая стадия коррозионного процесса в присутствии СРВ характеризуется дальнейшим возрастанием количества гидрооксид-ионов при небольшом снижении и последующей стабилизации pH. Это происходит без кислорода, полностью израсходованного на первой стадии. Причиной стабилизации pH в высоко щелочной области может быть ускоренная катодная реакция:

Н+ + е -> Н Н2ОаіІ5 + е —> Н + ОН

(1.3.13)

(1.3.14)

Некоторые авторы [56] считают, что определяющая роль катодной реакции обусловлена каталитической диссоциацией молекул воды на активной поверхности напряженного металла в вершине трещины с последующей разрядкой ионов Н+, что представляется достаточно вероятным.

Косвенным подтверждением вероятности такого механизма является значительное торможение катодного процесса в питательной среде в отсутствии СРВ ингибитором катодного типа.

Ингибитор, блокируя поверхность металла на катоде, препятствует протеканию реакций по схемам (1.3.13) и (1.3.14).

Нарастанию кислотности среды на второй стадии процесса может способствовать и протекание реакции по схеме [61]:

Ре + Н20 Ре(ОН)аіІ5 + Н+ + е.

(1.3.15)

Далее образуются ионы РеОН+, которые, взаимодействуя с ионами Н+, переводят в раствор Ре2*. Это свидетельствует о принципиальной разнице механизмов коррозии в ингибированной и неингибированной питательной среде, особенно в последней в присутствии СРВ (рис. 1).

Анод

Рис. 1. Электрохимические модели стадий процессов на катоде, аноде и в растворе в присутствии СРВ при катодной деполяризации растворенным кислородом (а); РВВ и катодном

Авторы [56] уточнили схему (1.3.11-1.3.15), учтя протекание анодных и катодных реакций с участием вторичных продуктов жизнедеятельности СРБ-ИОНОВ

НБ", Б2- . Общая схема с учетом диссоциации воды записывается ими в следующем виде.

Катодные реакции:

8Н20 + 8е —» 8На(Ь +80Н- ; +8На()5 + Н -> НБ" + 4Н20 8Н8~ +8Н+ —>8Н28; 8Н28 + 8е —> 8На(1з + 8Н8-

суммарно

5Н20 + + 8е -> НБ- + 90Н~

Анодные реакции Ре + НБ- ->(РеН8“)а(1з

(1.3.16)

(1.3.17)

(1.3.18)

(1.3.19)

(1.3.20)

(1.3.21)

Ре + Н28 + Н20 -> (РеНБ- )ас,5 + Н30+; (1.3.22)

(РеНБ )ас,5 -> РеНБ+ + 2е. (1.3.23)

Нерастворимые продукты коррозии:

РеНБ* —> РеБн- Н+ ; (1.3.24)

или растворимые:

РеНБ+ + Н30+ Ре2+ + Н28+ Н20 . (1.3.25)

Как видно, образующиеся на катоде ионы НБ” мо-

гут принимать участие в анодной реакции, а концентрация ионов ОН~ существенно увеличивается, что согласуется с приведенными выше данными.

Влияние сероводорода на коррозию стали. Характерной особенностью сероводорода как коррозионного агента является одновременное стимулирование обеих электродных реакций. Сероводород, а возможно сульфид и гидросульфид-ионы, увеличивают скорость анодного и катодного процессов. Кроме того, сероводород и продукты его взаимодействия с металлом способствуют наводороживанию металла и появлению так называемой сульфидно-коррозионной хрупкости [30, 62]. В водных сульфидных растворах возможны, по крайней мере, пять катодных реакций:

а. 2Н+ + 2е -» Н2 (1.4.1)

б. НгБ + 2е -> Б2' + Н2 (1.4.2)

в. Н28 + е->Н8 +1/2Н, (1.4.3)

г. Н8+е->82" + 1/2Н2 (1.4.4)

д. Н20 + е->0Н + 1/2Н2. (1.4.5)

В щелочных и нейтральных средах наиболее вероятна реакция (д) при параллельном протекании (г).

Если бы дело ограничивалось действием на коррозионный процесс только самого сероводорода и его ионов, то сероводородная коррозия не была бы настолько опасной и разрушительной, как это наблюдается на практике при добыче нефти и газа. Из данных [63] следует, что сильное разрушение металлов группы железа в сероводородсодержащих средах вызвано не столько самим сероводородом, сколько, возможно, продуктами коррозии - сульфидами железа. Взвесь сульфидов, осаждаясь на поверхность железа или стали, а также цветных металлов (алюминия, цинка и даже легированных сталей), образует с ними многочисленные локальные гальванические микропары с разностью потенциалов от 0,1 до 0,4 В [63, 64], в которых они являются анодами, а контактирующий с ним сульфид железа - катодом, что вызывает ускоренное развитие коррозии - локальное разрушение металла с большой скоростью. Сульфиды железа в зависимости от условий образования могут иметь различную кристаллическую форму (дисульфидов, пирита, троилита, кан-сита и макинавита).

Растворение металла идет либо через поры в слое сульфида, либо за счет непрерывного растворения и нового образования пленок сульфидов Реп8: для троилита г| ~ 1, пирротита 0,8 < г) < 1,0, а пирит и марказит -это дисульфиды с г) ~ 2. Последние образуются при повышенных активностях Н8’ и Б2', т.е. в основных сероводородных средах.

По [65], предлагается два пути формирования пленки РеБ:

1. Растворение с последовательным осаждением:

Ре-»Ре2+ + 2е (1.4.6)

Ре2+ + Б2 ->Ре8 (1.4.7)

2. Непосредственное пленкообразование:

Ре + НБ -» Ре(Н8)а()5 + е (1.4.8)

Ре(Н8)а(]5 -* РеБ + Н+ + е. (1.4.9)

З.А. Иофа [66] нашел, что ускорение катодного процесса связано с адсорбцией НБ -ионов, которые могут ускорять разряд Н+-ионов за счет возникающего адсорбционного -потенциала отрицательного знака. НБ -ионы не меняют дифференциальной емкости железа и понижают перенапряжение водорода. С другой стороны, они снижают энергию связи водорода с металлом за счет образования прямой связи Ме - НБ . Однако достигаемое увеличение скорости катодного процесса, за счет уменьшения Т]н и возникновения отрицательного Ч'рэффекта, превалирует над происходящим в присутствии Н8~ ослаблении связи водорода с металлом.

Ускорение анодного процесса в присутствии Н2Б объясняется [66] формированием поверхностного до-фазового хемосорбированного катализатора, имеющего ионное или дипольное строение и функционирующего по реакциям:

Ре + Н2Б + Н20 -> (РеНБ )а1)5 + Н30+, (1.4.10)

(РеНБ'и РеНБ+ + 2е , (1.4.11)

РеНБ+ + Н30+ -> Ре2+ + Н2Б + Н20. (1.4.12)

Порядок анодной реакции по Н28, согласно схеме (1.4.10-1.4.12), равен 1,0, экспериментально наблюдаемая величина - 0,8.

Авторы [67] разделяют представления [66] о каталитическом действии Н28: реакция

Ре[РеН8]а(15 (РеНБи + Ре2+ + 2е (1.4.13)

протекает при почти постоянной поверхностной концентрации катализатора РеНБ и ее скорость практически не зависит от потенциала электрода (химическое растворение).

По мнению авторов [68], промотирующее действие сероводорода связано с протеканием последовательных стадий:

Ре(Н28и -> РеН8а1)з + На(15 (1.4.14)

РеНБ^ + В -> Ре8а1)5 + ВН + е (1.4.15)

РеН8а(]5->РеН8+ + е (1.4.16)

РеНБ++ В-> РеБ! + ВН, (1.4.17)

где В - сопряженное основание.

Кинетику электрохимической сульфидной коррозии в слабоосновных и нейтральных средах [68] связывают с конкурентной адсорбцией НБ“-, ОН - и С1 -ионов и формированием сульфидных пленок. В зависимости от условий образования и морфологии последние могут как тормозить, так и стимулировать коррозию. Тормозящее действие определяется величи-

ной pH, анионным составом раствора и гидродинамическим режимом: вращение электрода способствует, а рост концентрации ОН- и СГ-ионов - препятствует образованию пленок с защитными свойствами.

При малых парциальных давлениях сероводорода (< 0,014 КПа) образуются тонкие коррозионнозащитные пленки из марказита (пирита) FeS2. Скорость коррозии падает из-за торможения встречной диффузии ионов в пленках по мере роста PHjS до указанного выше

предела. В интервале 0,014 КПа < Ри^ < 1,62 КПа коррозия слабо зависит от PH^S . При Рн^ > 1,62 КПа образуются толстые рыхлые пористые слои из канзита Fe<;S8, а коррозия протекает с кинетическим контролем [69]. Рентгеноструктурные исследования подтвердили связь между защитными свойствами и повышением содержания троилита и особенно пирита [70].

К числу дополнительных факторов, определяющих потерю защитных свойств сульфидных пленок, следует отнести:

1. Рост концентрации сульфидов в коррозионной среде, в результате которого происходит смена первоначальной тонкой, плотной пленки сульфидов с выраженным защитным действием на рыхлый слой продуктов коррозии. Рентгеноструктурный анализ продуктов коррозии показал, что при низких концентрациях сероводорода (до 2 мг/л) в состав пленок входит троилит FeS и пирит FeS2 с размерами кристаллов до 20 нм. При концентрациях H2S от 2 до 20 мг/л дополнительно появляется небольшое количество кансита FeS. Накопление H2S от 20 до 600 мг/л в продуктах коррозии способствует формированию кансита и снижает содержание троилита. Размеры кристаллов при этом увеличиваются до 75 нм. Сульфиды при pH 6,5-8,5 состоят в основном из кансита и обладают минимальными защитными свойствами.

2. Старение защитной пленки в условиях продолжающегося воздействия СРБ.

Многими авторами [71] отмечена потеря со временем защитных свойств сульфидных пленок in situ или в непрерывной культуре СРБ. При этом воздействие микроорганизмов можно объяснить как качественными особенностями формирования продуктов коррозии в присутствии СРБ, так и с позиций теории коррозионноагрессивных метаболитов [72]. Помимо деполяризующего действия FevSv, с поверхности сульфидной пленки происходит ее непрерывная регенерация, ведущая к облегчению катодной деполяризации за счет стимуляции удаления молекулярного водорода в результате гидрогеназной активности СРБ [73]. Дополнительно в результате активного физического движения клеток непрерывно образуется свежая поверхность сульфида железа, контактирующая с остальной. Несколько иным образом представлен механизм коррозии с участием СРБ в [55]:

Сероводород, продуцируемый бактериями, уменьшает перенапряжение водорода вследствие протекания параллельной реакции:

H2S+H20-»HS“ +Н30+. (1.4.18)

Ион HS- адсорбируется на поверхности металла:

Ре + НБ" —» Ре(Н8_)адс. (1.4.19)

Комплекс Ре(Н8_)адс может взаимодействовать с ионом гидроксония по реакции:

Ре(НБ- )„с + Н,0* -> Ре(Н - Э - Н)„с + Н20 .(1.4.20)

Далее протекает процесс:

Ре(Н - Б - Н)адс + е -» Ре(Н8~)адс + Надс. (1.4.21)

Доказано, что разряд Н+ по данному уравнению идет значительно легче, чем по реакции Фольмера:

Н30+ + е -» Н + Н20 . (1.4.22)

Одновременно с этими процессами происходит анодное растворение металла:

Ре+ Н28 + Н20 -» Ре(Н8“)адс + Н30+ (1.4.23)

Реда-)^-2е->Ре(Н8)+ (1.4.24)

Ре(Н8)+ + Н30+ Ре2+ + Н28 + Н20 . (1.4.25)

Каждая из стадий (1.4.23-1.4.25), видимо, протекает с большой скоростью. Поэтому, исходя из представлений о кинетике химических реакций, этот процесс должен осуществляться значительно быстрее, чем протекающий в отсутствие промежуточных соединений. Состав продуктов коррозии - сульфиды железа, покрытые гидроксидом и иногда оксидом железа. Согласно [55], СРБ не принимают непосредственного участия в процессе коррозии, а образующиеся питтин-ги - места прикрепления колоний СРБ, которые локализуют воздействие среды. По [74], влияние СРБ на коррозию стали состоит исключительно в повышении коррозивности системы. По [34], СРБ, безусловно, участвуют в коррозии (за счет продукции иона гидросульфида в результате биогенной сульфатредукции).

Экспериментально установлена существенная разница в скоростях протекания процесса с участием Н28, поступающего в сферу реакции химическим путем и продуцируемого микроорганизмами [55]. По-видимо-му, эта разница объясняется участием в процессе коррозии метаболитов (продуктов жизнедеятельности СРБ) или вторичных коррозионных продуктов, возникающих в их присутствии [56].

Влияние бактериальных метаболитов. Предположена теория [75], согласно которой основную роль при коррозии металлов в присутствии СРБ играют бактериальные метаболиты, отличные от сульфидов. Так, с применением бензилвиологена было показано, что образование на стали продуктов коррозии темного цвета происходит в присутствии сульфидов, образующихся в результате восстановления микрофлорой фосфатов до фосфина. Таким образом, судьба металла при коррозии в присутствии СРБ зависит от природы продуктов метаболизма, прореагировавших первыми с железом - сульфид-ионы, образующие защитную пленку, или фосфид-ионы, продукты взаимодействия

которых с железом не обладают защитными свойствами. С этих позиций роль ионов железа в стимулировании коррозии объясняется обеспечением доступа фосфидов железа к поверхности металла. Подобное предположение удовлетворительно объясняет развитие именно локальной коррозии.

Подобная теория (скорее гипотеза) вписывается в высказанную отечественными авторами идею о конкуренции процессов активного растворения и образования и разрушения пассивного слоя, позволившую с единых позиций объяснить активное растворение и пассивацию металла. Согласно ей, в местах дефектов пассивирующей пленки за счет стимуляторов коррозии активируется анодное растворение и локальная пит-тинговая коррозия. С этой позиции, в средах, содержащих ионы железа, происходит лишь частичная пассивация поверхности, так как нехватка пассиватора -сульфида железа приводит к местному нарушению целостности пленки, причем существенный вклад вносят коррозионные метаболиты. Локализации коррозии также способствует изменение природы коррозионной среды. Если электродные реакции не локализованы на поверхности, а распределены по ней статистически, то продукты анодной и катодной реакций взаимно нейтрализуются. При локализации же создаются благоприятные условия для подкисления среды на тех участках, где протекают преимущественно анодные процессы. pH на этих участках может уменьшаться на несколько единиц.

В рамках такого подхода можно рассмотреть и действие других коррозионных метаболитов, в частности, С02 и элементарной серы - продукта окисления сероводорода. Значимыми коррозионными агентами из метаболитов, выделяемых СРБ, следует считать, в основном, сероводород и ряд других продуктов восстановления серы, а также карбонаты и бикарбонаты, некоторые неорганические ионы и органические соединения, в том числе хелатного типа. Так, с жизнедеятельностью СРБ связывают биогенные накопления карбонатов [44, 53, 76].

Причем возможно усвоение органического вещества с выделением сероводорода, который затем трансформируется в №2Б и далее в карбонат по схеме:

БО;

орг.в-во

С032_ +Н28.

->Б

2-

+ Н20 + С02 —»

(1.5.1.)

Однако прямая связь между количеством сульфат-редуцирующих бактерий и уровнем накопления карбонатов в почве экспериментально не выявлена.

Влияние СРБ на наводороживание углеродистой стали. Большую опасность при воздействии сероводорода на металл несет не только собственно коррозия, но и значительное увеличение абсорбции водорода сталями, приводящее к их охрупчиванию и коррозионному растрескиванию. При протекании процессов на границе раздела металл/раствор, на поверхности металла появляются Над,.. По [77], взаимодействие водорода с металлом может сопровождаться следующими процессами:

- физическая адсобция;

- активированная адсорбция (хемосорбция);

- поверхностная и объемная диффузия в металл;

- миграция;

- абсорбция;

- образование гидридов.

Первый и второй процессы происходят на поверхности металла, остальные - в его объеме.

Сероводород является одним из наиболее часто встречающихся промоторов проникновения водорода в сталь [78], причем механизм его каталитического действия не вполне ясен. Согласно [79, 80], кинетика выделения водорода лучше описывается при допущении, что не ион Н+, а молекулы Н2Б разряжаются на стали. Причем сероводород, в свою очередь, тормозит процесс электрохимического выделения водорода за счет перехода к замедленной стадии реакции выделения водорода:

Наде + ^адс —» Н2 . (реакция Тафеля)

(1.6.1)

Разряд молекул сероводорода можно выразить уравнением:

Н28 + е —> Надс + НБ~ , либо: Н28 + е —» Надс + НБ- , Н28 + Надс + е -» Н2 + НБ- ,

(1.6.2)

(1.6.3)

(1.6.4)

при параллельном протекании реакции Гейровского:

Н30 + Надс + е —> Н20 + Н2 . (1.6.5)

Гидросульфид-ионы регенерируются на поверхности металла:

НБадс + Н30+ Н25 + Н20 .

(1.6.6)

По [81], накоплению атомарного водорода способствует сопутствующая адсорбция гидросульфид ионов («рекомбинационный яд»). Согласно [80], в металл диффундируют не атомы, а ионы водорода, при этом промотирование наводороживания сероводородом можно объяснить ослаблением связи между поверхностными атомами металла в результате адсорбции ионов гидросульфида, что и облегчает проникновение водорода в металл.

Катодная поляризация стальной мембраны приводит к ожидаемому изменению водородопроницаемо-сти. Так, [82] поток водорода /н в водных растворах сильных кислот возрастает по мере увеличения катодной поляризации (Д£к = £кор - Ек) до потенциала, соответствующего началу концентрационного ограничения

восстановления ОН-. В дальнейшем /н падает с ростом ДЕк, и при достижении значений потенциала восстановления воды вновь начинает расти [82].

Наибольшая эффективность промотирования водо-родопроницаемости стали наблюдается, как правило, при малых анодных потенциалах [83], когда практически полностью подавляется выделение водорода в газовую фазу с одновременным увеличением проникно-

вения его в металл. Однако сегодня с такой интерпретацией трудно согласиться [84].

Появление сероводорода и экранирующей металл сульфидной пленки оказывает существенное влияние, как на электрохимическое поведение стали, так и на процесс проникновения водорода в металл. Так, в работе [85] охрупчивание стали объяснено за счет протекания следующих процессов:

Н^+е-^Н^ (1.6.7)

Нг^адс +Н+ —> (Н28...Н)адс (1.6.8)

(Н28...Н)адс -> Н28адс + Надс. (1.6.9)

Таким образом, молекулярный сероводород, адсорбированный на поверхности металла, действует как катализатор, облегчающий разряд Н+, и соответственно наводороживание металла.

Присутствие к коррозионной среде СРБ значительно усиливает проникновение водорода в металл [11, 13, 84-88], приводящее к увеличению объема водорода абсорбированного в подповерхностном слое металла [89]. Между тем до настоящего времени не существует единого мнения о причинах усиления этого процесса. Во многих случаях оно объясняется действием сероводорода и пленки сульфидов на поверхности металла. Однако и метаболическая активность микроорганизмов также может быть ответственна за проникновение водорода в металл [7]. Механизм этого влияния может быть объяснен из предположения об использовании СРБ молекулярного водорода в качестве донора электронов наряду с органическими соединениями. Потребление водорода происходит благодаря функционированию ферментов - бактериальных гидрогеназ [90] (являющихся ключевыми ферментами не только СРБ, но и ряда других микроорганизмов [53]), представляющих собой белковые структуры, содержащие в активном центре железо и серу (в виде кластерного соединения состава 4Ре - 48), и катализирующих реакцию:

Н2 <-» 2Н + + 2е. (1.6.10)

Предполагаются два возможных механизма действия гидрогеназ. По первому постулируется гетероли-тическое расщепление водорода на два атома, каждый из которых связывается с ферментом. Согласно второму, более вероятному механизму, - катализ сводится к гетеролитическому расщеплению водорода и происходит в две стадии:

1. Активация молекулярного водорода, протекающая по механизму гетеролитического расщепления молекулы Н2 с переходом двух электронов на активный центр фермента Е:

£ + Н2 = И:Е~ +Н+. (1.6.11)

2. Перенос электронов с фермента на акцептор А4 или 5+ с образованием восстановленных соединений. В зависимости от типа акцепторов электронов эта стадия может протекать либо с переносом аниона Н”:

Н:£~ +В+ = Е+ВН, (1.6.12)

либо с переносом собственно электронов:

Н:Е~ +В+ =Е + 2А + Н+ . (1.6.13)

Принципиально иное объяснение с позиции существования двух форм Надс и На,1С дано в [84].

ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ СРЕДЫ НА АКТИВНОСТЬ СРБ

Наличие кислорода. СРБ относят к строгим анаэробным микроорганизмам, поэтому доступ кислорода, как правило, вызывает их гибель, которую объясняют либо протеканием не физиологически обусловленных реакций окисления, либо созданием неподходящих окислительно-восстановительных условий. Согласно второй точке зрения, кислород оказывает не прямое, а опосредованное действие - как основной фактор, определяющий окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) среды. Это подтверждается наблюдениями, относящимися к выживанию СРБ не только в условиях жидких культур, но и в микрокаплях среды, распыленных в воздухе, где СРБ сохраняют жизнеспособность до 2 ч [91]. В природных условиях, где СРБ находятся под защитой почвенных коллоидов и продуктов коррозии, выживаемость в аэробных условиях еще выше -до двух лет [92]. Они обитают в аэрируемых почвах, где поровое пространство заполнено воздухом, а концентрация кислорода не превышает 3-10 (' моль [93]. Установлено, что некоторые штаммы Devм//bví7JПí^ и Оези1/о(отаси1ип1 растут в средах в условиях кисло-родно-сульфидного градиента предположительно за счет 520з и атомов Б, образующихся в результате химического окисления сульфида. Выживанию СРБ в условиях доступа кислорода должно способствовать наличие у них ферментов катапазы и супероксидисму-тазы, ликвидирующих токсичные перекиси, возникающие при действии 02 [34].

Окислительно-восстановительный потенциал. В местах обитания СРБ окислительно-восстанови-тельный потенциал варьируется в широких пределах (от +0,115 до -0,450 В по н.в.ш.). Принимая это во внимание, трудно ожидать прямой корреляции численности СРБ со значением ОВП. По [94], чистые культуры начинают развиваться с -0,100 или -0,080 В. Обычно линейно зависит от величины ОВП не число бактериальных клеток, а скорость сульфидообразования [95].

Влияние pH. В лабораторных условиях СРБ развиваются в границах pH 6,0-9,0. В природных условиях этот интервал значительно шире (4,2-10,5), что объясняется снижением эффективного pH на поверхности коллоидных частиц почвы [34]. Это обстоятельство существенно и для грунтов в зоне действия катодной защиты магистральных трубопроводов, где отмечается защелачивание. Не случайно сульфатредуцирующие бактерии относятся к бактериям, наиболее устойчивым к воздействию щелочей [96].

Концентрация сульфатов. Сульфаты являются основным акцептором электронов у СРБ, а их концентрация - одним из определяющих факторов, лимитирующих развитие этой группы микроорганизмов.

Нижняя граница содержания сульфатов, лимитирующая развитие СРБ, прослеживается недостаточно четко в связи с тем, что большинство их видов способно использовать менее окисленные соединения серы, в частности тиосульфат, элементарную серу, дитионат, три-тионат, тетратионат, монооксид серы [34], присутствующие в природных средах. В бессульфатных средах СРБ выживают лишь при росте на органических соединениях, используемых в реакциях типа Канницаро [34]. При низких концентрациях S042- доказана возможность использования нитратов в акцептировании электронов у СРБ [97]. Ингибирующее влияние высоких концентраций сульфат-ионов на СРБ в литературе не отмечается, т. к. при повышенном содержании S042‘ лимитирующим является наличие в среде органических веществ. Таким образом, в природных условиях СРБ отмечаются в средах, содержащих от 0,15 до 15 мас.% S042 .

Присутствие органических соединений. Среди субстратов, усваиваемых СРБ, обычны лактат, ацетат, пропианат и другие производные жирных кислот (С2 -С18), некоторые спирты (метанол, этанол, пропанол, бутанол, изобутанол, глицерин), органические кислоты, возникающие в ходе реакций цикла Кребса (малоновая, фумаровая, сукциновая и др.). Реже источником энергии и углерода служат аминокислоты (аланин, серии, глицин, фенилаланин, глутамат, глутарат). Многие их виды способны усваивать глюкозу и фруктозу, а некоторые - могут использовать до 50 различных сахаров. СРБ способны усваивать также дикарбоновые кислоты, производные циклогексана, гиппурат, никотиновую кислоту, а также некоторые ароматические соединения (бензоат, фенилацетат, фенол, п-крезол, индол и др.) [21,51, 98].

Установлено [99], что наиболее важными субстратами сульфатредукции in situ является ацетат, пропионат, бутират и молекулярный водород.

Влияние температуры. Показано, что оптимальная для СРБ температура лежит в пределах 30-37 °С, однако в природе они встречаются в интервале от 0° до 97 °С. Для отдельных видов оптимум развития - 65 °С. В целом, в природных экосистемах качественный и количественный состав популяций СРБ по сезонам меняется незначительно. Однако, например, в водопроводной воде Санкт-Петербурга пик их активности приходится на осень [54].

Активность сопутствующих микроорганизмов. Влияние этого важного фактора на настоящий момент еще слабо изучено. Установлено, что аэробная микрофлора, поглощая кислород, снижает величину ОВП до необходимого для развития СРБ уровня, повышая одновременно содержание низкомолекулярных органических веществ путем расщепления сложных молекул. Связь сульфатредукции с биогенным окислением углеводородов в ряде случаев является столь тесной, что по ее активности предлагают судить об интенсивности биоразрушения нефти в аэробной зоне и контролировать процессы биокоррозии по уровню углеводородо-окисления. Наряду с синергетическими по отношению к сульфатредукции процессами, в природе протекают и конкурентные, важнейшим из которых являются нит-ратредукция и метаногенез. Метаногенез при этом обычно подавлен сульфатредукцией за счет того, что ферменты СРБ более компетентны в отношении таких

общих субстратов, как ацетат-ион и Н^Б, являющихся основными конечными энергетическими источниками в анаэробных осадках и заболоченных почвах. Однако при недостатке сульфатов в среде доминирует метаногенез.

Фаза развития культуры микроорганизмов. При

развитии культуры микроорганизмов в условиях, не обеспечивающих постоянного притока питательных веществ и отвода продуктов метаболиза, наблюдается определенный цикл развития. Он выражается в последовательной смене фаз или периодов. В общем виде кривая роста приведена на рисунке 2.

В периодической культуре на жидкой фазе можно различить четыре основные фазы роста. После того, как в жидкую среду занесена культура микроорганизмов, обычно наблюдается инкубационный период (лаг фаза), прежде чем будет достигнута постоянная скорость роста. Если культура микроорганизмов уже адаптирована к условиям среды, то лаг фаза может быть короче или совсем отсутствовать. Хотя в период лаг фазы число организмов в культуре совсем не увеличивается, либо увеличивается очень незначительно, этот период характеризуется интенсивной метаболической активностью. В нем содержание РНК и общего белка возрастает, тогда как ДНК остается постоянным. Наблюдается также увеличение абсолютных размеров многих микроорганизмов [100].

Если микроорганизмы находятся в логарифмической, или экспоненциальной фазе роста, то в периодической культуре достигается постоянная скорость роста, максимальная для конкретно рассматриваемой среды. Отметим, что в периодической культуре скорость роста часто лимитируется наличием какого-либо определенного питательного вещества. В случае СРБ таковыми чаще всего являются органические соединения, способные усваиваться микроорганизмами. В экспоненциальной фазе роста питательные вещества потребляются из среды, а в ней накапливаются продукты обмена. Таким образом, среда становится все менее благоприятной для развития. В пределе наступает стационарная фаза роста, с постоянным числом организмов в культуре. Эта фаза может длиться достаточно долго, но рано или поздно наступает фаза отмирания, когда число жизнеспособных организмов уменьшается.

Время

Рис. 2. Кривая роста одноклеточных микроорганизмов во времени N - общее число клеток; N' - число жизнеспособных клеток

В каждой фазе развития клетки бактерий характеризуются рядом особенностей. Так, к концу лаг фазы значительно повышается уровень молекулярных полифосфатов, нуклеиновых кислот, возрастает активность ферментативных систем, ответственных за конструктивный и энергетический обмен. Высокая активность энзимов сохраняется и в начале следующего периода -в логарифмической фазе, когда скорость роста и размножения достигает максимума. Однако к концу логарифмической фазы скорость роста снижается, а скорость размножения остается высокой, вследствие чего размер клеток уменьшается, при этом уровень нуклеиновых кислот и полифосфатов падает.

Кроме того, в зависимости от фазы развития культуры изменяются не только размер и химический состав клеток, но и их чувствительность к различного рода повреждающим агентам.

Для биоповреждений наибольшее значение с точки зрения развития коррозионного процесса имеют первые две фазы, а с точки зрения накопления биомассы и продуктов метаболизма, стимулирующих процессы коррозии металлов, - две последние [101].

Защита материалов от биоповреждений. Согласно [34], все используемые способы защиты материалов и сооружений от биокоррозии могут быть реализованы на следующих этапах:

- при проектировании (оптимизация конструкторских разработок сооружений, рациональный выбор трассы для трубопровода);

- при строительстве сооружений в процессе выбора материала;

- в процессе эксплуатации при введении ингибиторов в материал или коррозионную среду и бактерицидов ингибирующих или полностью подавляющих рост и развитие бактерий.

Обычно, для предотвращения биокоррозионных повреждений, применяются те же средства и методы, как и при защите от почвенной и сероводородной коррозии [102]. В качестве действенного средства для снижения опасности коррозии с участием СРБ называлась аэрация. Бесперспективность подобного способа борьбы с биокоррозией не только в том, что СРБ не покидают среду в присутствии кислорода воздуха. Аэрация сама по себе может привести к дополнительным коррозионным проблемам. Малоэффективной при наличии в коррозионной среде СРБ является и катодная защита. По [103], плотность тока, необходимая для достижения защитного потенциала, в культуре СРБ в 6-7 раз выше, чем в стерильной среде. Подавляющее действие катодной поляризации в случае микробиологической коррозии проявляется, очевидно, за счет угнетения активности микроорганизмов, так как микробиологические и электрохимические измерения свидетельствуют о том, что поддержание потенциалов в интервале - (0,70... 1,06) В не ингибирует развитие культуры СРБ, а в некоторых случаях даже стимулирует их рост.

По данным [104, 105], наличие СРБ приводит к изменению минимального защитного потенциала. Результаты [26] свидетельствуют, что рекомендуемое снижение рабочего потенциала защищаемой конструкции на 0,100 В приводит к формированию более плотной колонии клеток СРБ на металле и повышению скорости коррозии. Так, увеличение защитного потен-

циала на свинце на 0,100 В привело к росту числа клеток СРБ в грунте на 5-6 порядков. Неэффективность катодной защиты в присутствии СРБ как в жидкой среде, так и в грунте показана в [99, 103, 106, 107].

По мнению [108], неэффективность катодной защиты связана с тем, что в присутствии СРБ окисление железа идет без участия кислорода воздуха, и имеют место другие электрохимические реакции с иными защитными потенциалами, нежели те, по которым рассчитывается потенциал катодной защиты. К тому же, благодаря проявляемому СРБ высокому уровню активности гидрогеназы [90], СРБ способны восстанавливать не только сульфат до сульфида, но в ряде случаев и другие кислородсодержащие анионы и таким образом рекомендуемый защитный потенциал не является таковым для большинства случаев микробоиндуцируемой коррозии.

Применение барьерных защитных покрытий для защиты от микробоиндуцируемой коррозии также встречает целый ряд трудностей. Общим недостатком современных коррозионно-стойких покрытий на основе эпоксидных, полиуретановых, полиэфирных и цин-ксиликатных смол является невозможность на практике соблюсти необходимые условия подготовки поверхности, нанесения и отверждения составов. В результате этого защитные покрытия оказываются дефектными в процессе эксплуатации [30].

За рубежом в настоящее время применяют так называемые ламинатные (толстостенные) покрытия на основе тех же смол, но армированные стеклопластиковыми материалами. Получающееся 3-5 мм покрытие (при соблюдении технологии) довольно долго защищает металлические сооружения.

Из лакокрасочных и полимерных покрытий достаточно высокой стойкостью к воздействию микроорганизмов обладают фторопласты, герметик Виксиит, резина МБС и ряд эпоксидных составов [109]. Показано [26], что часто разные по химическому составу защитные покрытия являются мощным фактором стимуляции жизнедеятельности бактерий - активаторов коррозии. Из поврежденных пленочных и битумных покрытий, отобранных во время обследования газопроводов и подземных резервуаров, были выделены бактерии разных эколого-трофических групп [38]. В лабораторных модельных опытах выделенные бактерии ухудшали физико-механические свойства материалов на основе полиэтилена и поливинилхлорида, снижая прочность при разрыве и адгезионную способность.

Традиционные нефтебитумные покрытия - БНИ-1У и МБГ-90 подвержены действию микроорганизмов в большей степени, чем другие [110-112]. Повреждение их происходит под действием микрофлоры, образующей биопленки на поверхности. Такой микробиоценоз состоит из микроорганизмов различных родов [113]. Уровень биодеградации, в основном, зависит от химического состава материала [114]. Установлено, что в результате жизнедеятельности бактерий происходит разрушение связей вС = 0и5 = 0 группах, что может привести к обрыву олигомерных цепей и, как следствие, к уменьшению прочностных характеристик покрытий. Надежным способом защиты материалов от биоповреждения является введение в их состав ингибиторов коррозии, обладающих биоцидным действием [115]. Согласно [26], эффективным способом повыше-

ния микробиологической стойкости битумных покрытий является их модификация промышленными продуктами переработки каменноугольной и сланцевой смол (ингибиторы серии КХО, сланцевая фракция, основа кукерсоля [110, 116]). Эти соединения сочетают биоцидные свойства со свойствами ингибиторов коррозии.

Катизол, полиуретановая композиция и композиция, содержащая полимеры кубовых остатков ректификации стирола [26], являются биостойкими и перспективными для использования в качестве защитных покрытий газопроводов [117, 118]. Однако их применение ограничено наличием в них канцерогенных соединений. В [119] обоснована целесообразность и эффективность применения порошковых полимерных покрытий, наносимых в электростатическом поле. Подобным образом можно наносить не только полимерные композиции [120], но и порошкообразные ингибиторы коррозии. Такой способ нанесения ингибитора эффективен в условиях воздействия микроорганизмов [121].

Более удобными в применении и эффективными антикоррозионными материалами являются пленочные покрытия. Срок их службы составляет около 30 лет, что в три раза дольше, чем у традиционных бензинобитумных покрытий.

Кроме органических покрытий перспективным для защиты от микробиологической коррозии является применение металлических и неорганических (конверсионных) покрытий. Исследования [109] позволяют рекомендовать для защиты оборудования, в условиях заражения СРБ, нанесение на поверхность стали цинковых покрытий толщиной более 20 мкм, получаемых любыми способами [122], в частности холодным цинкованием стали [109] (нанесение лакокрасочных покрытий с предельным содержанием в них цинка и сушкой на воздухе). Цинк, содержащийся в лакокрасочном покрытии, выступает в роли протектора. Образующиеся его оксиды, гидрооксиды, карбонаты и другие трудно растворимые соли обладают хорошей адгезией и сохраняются в порах покрытий, обуславливая их большую долговечность. Перспективно также введение в защитные металлические покрытия соединений, обладающих бактерицидными свойствами [13]. Такие покрытия могут быть использованы для защиты металлоконструкций, применяемых для морской добычи нефти и газа. Эффективным способом защиты медных сплавов от микробиологических повреждений является покрытие меди осадком селена [23], который способен нейтрализовать коррозивность биопленок и, соответственно, СРБ. Одним из способов защиты теплосетей, которые подвергаются значительному повреждению в результате микробоиндуцируемой коррозии, является использование консервирующих растворов на основе неорганических пленкообразователей [123]. В качестве такового был исследован раствор с 0,8 г/л Са(ОН)2 и 1,0 г/л Ыа28Ю3 [52]. Сегодня можно считать, что растворы неорганических пленкообразователей существенно замедляют микробиологическую коррозию стальных труб.

По мнению [37], логической ошибкой работников нефтяной промышленности является сведение проводимых защитных мероприятий к борьбе с сероводородной коррозией, т. е. со следствием, а не с причиной,

состоящей в бактериальной зараженности нефтяных пластов при закачке в них технических вод. Одна из классических составляющих концепции защиты промышленной системы от биологического влияния -поддержка чистоты самой системы. Хотя это очень трудная в практическом исполнении задача, имеется несколько общих механических, физических и химических методов, посредством которых она может быть решена [7].

В качестве механических и физических способов борьбы с биоповреждениями, вызываемыми микроорганизмами, рекомендуются [21]:

- применение различных фильтров, вплоть до мембранных;

- центрифугирование;

- агломерация с последующей фильтрацией;

- флотация;

- использование ионообменных смол;

- электрогидравлическое осаждение («электроим-пульсный эффект»);

- обработка ультрафиолетовым и рентгеновским излучением;

- ультразвуковая обработка.

Существуют различные модификации и комбинации перечисленных способов [124], но, во-первых, они дороги, во-вторых, применимы далеко не всегда. Среди промышленных методов стерилизации воды традици-онны ультразвуковые, инфракрасные, радиационные. В последнее время в нашей стране и за рубежом предпочтение отдают озонированию и лазерному облучению [7, 37].

Среди химических методов наиболее применимым является введение в систему бактерицидных добавок, подавляющих рост и развитие или уничтожающих бактерии, особенно в замкнутых или закрытых системах: емкостях для хранения горючего, системах водооборотного водоснабжения, теплообменниках и т. п. [125-127]. Бактерицидами могут быть окислители и неокисляющие органические вещества. Хлор, бром и озон - типичные окислители, используемые в промышленности.

Органические вещества, применяемые для защиты от биоповреждений, должны отвечать следующим требованиям [22]:

- входить в контакт с микроорганизмами;

- быть специализированными, т. е. обладать избирательным действием именно по отношению к организму, против которого направлено их воздействие;

- сохранять свои ингибирующие свойства во времени, не инактивироваться другими веществами;

- быть устойчивым в рабочем интервале температур системы, не вызывать привыкания;

- не оказывать собственного коррозионного воздействия на систему.

Идеальным является наличие у данных веществ одновременно бактерицидных свойств и способности ингибировать сероводородную коррозию. Ингибиторы антимикробного действия бывают двух типов [128]. Первый относится к «биоцидам», убивающими организмы, второй - к «биостатам», угнетающим рост и процессы жизнедеятельности. Различие между этими двумя классами только в выборе концентрации: вещество может быть бактериостатическим в одной концентрации и бактерицидным - при более высокой.

В [42] обобщены данные о действии на СРБ более чем 200 биоцидов. Из неорганических соединений наиболее известны хроматы, которые угнетают сульфат-редуцирующие бактерии, одновременно являясь ингибиторами коррозии, но их токсическое действие на человека делает их применение нежелательным. Среди органических соединений, обладающих бактерицидными свойствами, большой интерес вызывают поверхностно активные вещества с дифильной структурой [129]. В качестве гидрофильного, наиболее адсорбцион-но-активного фрагмента, в этих веществах используют четвертичные аммониевые, пиридиновые, фосфоновые, карбоксильные и полиоксиэтиленовые функциональные группы. В качестве гидрофобных фрагментов используют углеводородную цепь с различным числом метильных групп, ал кил ароматические радикалы или гидрофобные остатки природных или синтетических жирных кислот. В Великобритании для предотвращения размножения СРБ запатентованы антислаймы, содержащие метилен-бис-тиоционат в безгидроксильных нитрильных (RCN) растворителях [42], - производные алкилонитрила. В настоящее время, в целом, наиболее известны и широко применяются следующие биоциды [48]:

акрилтриметиламмоний хлорид (АТМ-хлорид)

[(С,2Н25 C20H41)N(CH3)3]+Cr.

Обычно АТМ-хлорид является гомологической смесью соединений с числом атомов углерода в алкильном радикале, в редких случаях используется индивидуальное соединение. АТМ-хлорид применяется в качестве биоцидной основы многих дезинфицирующих композиций:

Ниртан, дезан и др. Препарат ниртан (смесь АТМ-хлорида, Na3P04, Na2C03, Na4P207) испытан для защиты металлического оборудования нефтепромыслов от микробиологической коррозии (в концентрации 25 мг/л обеспечивает полное подавление СРБ, но сравнительно слабо (25 %) снижает скорость коррозии). Однако в каждом конкретном случае необходим индивидуальный подход. Например, на спорообразующие термофильные сульфатредуцирующие бактерии Dim. nigrificans оказывает бактериостатическое действие

0,25 мг/л глюконата хлоргексидина, на мезофильный штамм D. vulgaris - 2,5 мг/л, D. desulfuricans -10-25 мг/л, а облигатный галофил D. salexigenes часто устойчив к 1000 мг/л [127].

Большинство сульфатредуцирующих бактерий угнетается 20-50 мг/л Си2+ [130], но это свойство не может служить основанием для создания защитных структур железных конструкций, так как в среде, содержащей свыше 20 мг меди на литр, будут развиваться тиобациллы. Существует мнение, что стимулирование и ингибирование роста - это две крайности одного и того же процесса, причем в зависимости от условий и дозирования препарата можно достичь тех или иных результатов [131, 132].

Механизм действия ряда отдельных функциональных групп на клетку изучен в биохимии [133]. Установлено, что фенолы и их производные образуют соединения с белковыми структурами микробной клетки, вызывая их денатурацию [133]. Одновременно фенолы (и особенно нитрофенолы), попадая в клетку, влияют на обмен в системах реакций, обеспечивающих дыха-

ние, и нарушают процессы окислительного фосфори-лирования. В результате образования соединений между основными группами клетки и фенолом нарушается устойчивое состояние клеточной системы, замедлятся клеточное деление [127, 134], нарушается обмен веществ на клеточном уровне. Для придания данному ряду веществ свойств ингибиторов коррозии в молекулу вводят длинные алифатические заместители [135].

Галогензамещенные бензойной кислоты нарушают процессы роста в клетке, сдерживая синтез белковых соединений. Феноксисоединения действуют непосредственно на процесс митоза (клеточного деления), угнетая воспроизведение живого вещества. Они же нарушают деятельность ферментных систем, обеспечивающих процесс дыхания, а также азотный, углеводный и фосфорный обмены [136].

Органические тиоцианаты (роданиды) в клетке разлагаются с выделением иона СЫ -активного остатка синильной кислоты, токсичной для живой клетки. Хи-ноны нарушают режим клеточного дыхания, блокируя ферменты, содержащие аминогруппу или сульфгид-рильную группу [132, 133]. Хинолины образуют в клетке нерастворимые комплексные соединения с двух- и трехвалентными металлами, связывая и выводя из строя ферменты, управляющие окислительно-вос-становительными реакциями [136]. Соединения пиридина и его гомологов проявляют антигрибковые и антибактериальные свойства, действуя на ферментные системы, регулирующие аминокислотный обмен клетки [133]. В поисках антимикробных присадок целесообразно использовать опыт, накопленный при синтезе и изучении пестицидных препаратов [21]. Из числа изучаемых пестицидов с самого начала были выбракованы соединения, нерастворимые в маслах, топливах или наиболее употребительных органических растворителях. Затем исключены продукты, представляющие взрывоопасный или огнеопасный материал с повышенной токсичностью для человека (ДДТ, ГХЦГ, дирода-налканы, органические соединения ртути, фосфора, мышьяка и т. д.), коррозионно-агрессивные для металла и, наконец, вещества активные, но мало перспективные из-за сложности получения и высокой стоимости. Большинство препаратов-пестицидов оказались неактивными по отношению к тест-культурам. Таковы амины, гидразины и четвертичные аммониевые основания, известные в специальной литературе своими пестицидными качествами.

Карбоновые кислоты, их соли, амиды и эфиры, как правило, не обладают способностью подавлять микроорганизмы, поражающие масла. Исключение составляют анилид салициловой кислоты и трихлорфенило-вый эфир дихлорфеноксиуксусной кислоты. Известные в сельском хозяйстве пестициды цирам, фербам, цинеб, а также полирам оказались малоактивными по отношению к набору микроорганизмов по МЭК-1954. Из производных карбамида антимикробная активность отмечена у амилоксибензилтиуронийхлорида и бромистоводородной соли актилизокарбамида. Бигуаниды и бигуанидины, а также роданиды, среди которых часто встречаются вещества фунгицидной природы, оказались неэффективными. Оловоорганические соединения перспективны в качестве антимикробных агентов [137, 131, 132], однако на практике их применение ограничено ввиду токсичности для человека.

С недавнего времени расширяется производство специальных органических ингибиторов. Широко используется хлорирование фенолов, что позволяет получать новые соединения с широким спектром действия на бактерии и грибы. Таковы 2,4,5-трихлорфенол и пентахлорфенол. Однако из-за высокой токсичности их применение ограничено. Успешно используются четвертичные соли аммония, вопреки их относительной безвредности по отношению к грибам и меньшей эффективности в присутствии белка. Однако способность указанных соединений уничтожать слизь и проникать внутрь клеток делает возможным комплексное использование указанных препаратов совместно с другими (например, с солями меди) [138]. Высокая растворимость этих соединений в углеводородном топливе и воде позволяет успешно применять их при защите от микроорганизмов дизельного топлива [139, 140]. Помимо этого, в качестве биоцидов предложены: ацили-рованные алкилдиены, олеаты, бутираты, капроаты, диметилбензолсульфонаты, толуолсульфонаты серебра, а также соединения, содержащие бор, мышьяк, олово, ртуть, нитрофурановые смолы, смесь монометило-вого эфира этиленгликоля с глицерином (присадка PFA-55MB) [21].

Ингибиторы микробиологической коррозии по механизму действия могут быть условно разделены на три группы [26]:

1. Бензоаты, производные тиомочевины, амины, высокомолекулярные полиэтиленалкиловые эфиры, которые являются эффективными ингибиторами коррозии в стерильной среде (без бактерий). Они практически не влияют на скорость микробной коррозии или даже стимулируют ее.

2. Азотсодержащие гетероциклические соединения и их комбинации с солями металлов, образующими комплексные соединения. Эта группа проявляет достаточно высокие защитные свойства как в стерильной среде, так и в среде с СРБ (Z = 95 %).

3. Катионно-активные азотсодержащие ПАВ или их комбинации с солями тяжелых металлов и галогенид-ионов. Эти вещества почти полностью подавляют коррозию стали в присутствии СРБ.

Таким образом, наиболее эффективными ингибиторами микробной коррозии под действием СРБ являются ПАВ катионного типа, способные подавлять процесс выделения водорода. Адсорбируясь на поверхности металла, они тормозят РВВ на его поверхности и таким образом тормозят СРБ как катодных деполяризаторов [141-142].

В качестве ингибиторов микробной коррозии, вызываемой СРБ, были предложены сульфамидные препараты [14, 87, 143, 144], некоторые ароматические спирты, гетероциклические соединения [145], а также некоторые промышленно используемые гербициды [88]. В [34] дополнительно рекомендуется ряд нитропарафинов, селенсодержащих би- и тетроциклических органических соединений с рабочей концентрацией

0.1.0,2 г/л, а в [146] - некоторые летучие соединения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Герасименко A.A. Биокоррозия и защита металлоконструкций //

Практика противокоррозионной зашиты. 1998. № 4(10). С. 14-26.

2. Андреюк Е.И.. Билай В.И., Ковель Э.З., Козлова И.А. Микробная

коррозия и ее возбудители. Киев: Наук, думка, 1980. 287 с.

3. Герасименко A.A. Защита машин от биоповреждений (Расчет экономической эффективности защиты). М.: Машиностроение, 1984. С. 35.

4. Boolli G.H., Cooper A. W., Tiller A.K. Criteria of soil agressiveness towards buried metals// Brit. Corros. J. 1968. V. 2. P. 104.

5. Липович P.H., Низаиов K.P.. Асфандияров Ф.С.. Гоник A.A.. Гетманский М.Д. Методы борьбы с образованием сероводорода в нефтяных пластах и микробиологической коррозией // Методы определения биостойкости материалов. М.: ВНИИСТ, 1979. С. 60.

6. Поспелов А.П.. Потехина Ж.С.. Шерышева Н.Г. Механизм ингибирования коррозии стали метанотрофными бактериями // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 1. С. 28-30.

7. Hector A. Videla Biocorrosion and biofouling of industrial systems // A state of the art at the beginning of the new millennium. I5'h International Corrosion Congress. Frontirs in corrosion science and technology. Granada (Spain). September 22 to 27, 2002. Keynote lecture CD.

8. Старосветская Ж. О. Закономерности биокоррозионного разрушения низколегированной стали 10ХСНД в средах тионовых бактерий: Автореф. дис.... канд. хим. наук. М.: ВНИИК, 1987. 26 с.

9. Защита металлических сооружений от подземной коррозии: Справочник / Стрижевский И.В., Зиневич А.М., Глазков В.И. и др. М.: Недра, 1981.294 с.

10. Allred R.S., Olson J.D., Olson D.S. Corrosion in controlled bu bactericide treatment. World Oil, 1959. P. 149.

11. Белоглазое С.М., Мямина A.A. Коррозия стали в водно-солевых средах, содержащих сульфатредуцирующие бактерии // Практика противокоррозионной защиты. 1999. № 2. С. 38-43.

12. Белоглазое С.М.. Кондрашева Е.М. Микробиологическая коррозия нержавеющей стали мартенситного класса в водно-солевой среде с СРБ // Практика противокоррозионной защиты. 1999. № 3. С. 28-32.

13. Белоглазое С.М.. Ермакова И.А.. Косырихина ИВ. Исследование микробиологической коррозии стальных образцов, покрытых Ni-Со-сплавом, в присутствии органических веществ // Практика противокоррозионной защиты. 1999. № 4. С. 52-57.

14. Белоглазое С.М.. Молашенко Л.В. Ингибирующее микробиологическую коррозию алюминиевого сплава Д16 действие сульфамидных соединений, обладающих биоцидным свойством // Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 1. С. 17-21.

15. Голяк Ю.В.. Белоглазое С.М. Ингибирующее и бактерицидное действие замещенных фенолов при коррозии алюминия под действием сульфатредуцирующих бактерий // Практика противокоррозионной защиты. 2001. № 1. С. 11-16.

16. Корякова М.Д., Никитина В.М.. Супонина А.П.. Звягинцев А.Ю., Харченко У.В. Обрастание и биокоррозия высоколегированной стали в бухте Золотой Рог // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 5. С. 544-548.

17. Сухотин А.М.. Рейс Йола О. О нестандартных явлениях на пассивном железном аноде, вызванных резкими изменениями pH // Защита металлов. 1984. Т. 20. № 2. С. 213-217.

18. Корякова М.Д.. Никитина В.М.. Спешнева Н.В. Роль бактериальной пленки под балянусами в коррозии высоколегированной стали в морской воде И Защита металлов. 1998. Т. 34. № 2. С. 208-211.

19. Каплин Ю.М., Корякова М.Д, Никитин В.М.. Супонина А.П. Механизм коррозии стали под основанием балянуса // Защита металлов. 1998. № 1.С. 89-93.

20. Защита от коррозии старения, биоповреждений, машин, оборудования, сооружений: Справочник: 1 и 2 т. / Под ред. A.A. Герасименко. М.: Машиностроение, 1987. Т. 1. 688 с., Т. 2. 784 с.

21. Литвиненко С.Н. Защита нефтепродуктов от действия микроорганизмов. М.: Химия, 1977. 143 с.

22. Андреюк Е.И.. Козлова И.А. Литотрофные бактерии и микробиологическая коррозия. Киев: Наукова думка, 1977. 155 с.

23. Зумельзу E., У гарт Р.. Кабезас К. Шубиц Р.. Родриген Е.Д.. Риос X. Разработка покрытий для защиты медных сплавов от микробиологической коррозии в горячей воде // Защита металлов. 2003. Т. 39. № I.C. 94-99.

24. Реформатская И.И.. Ащеулова И.И.. Ивлева Г.А.. Таубалдиев Т.С.. Муринов С.К. Тастанов К.Х., Баринов М.А.. Костин Д.В.. Прут-ченко С.Г. Водовод Астрахань - Мангышлак: Коррозионное состояние внутренней поверхности и способы ее противокоррозионной защиты. Ч. III. Влияние ингибитора KW2353. Ч. IV. Микробиологическая коррозия // Защита металлов. 2003. Т. 39. № 2. С. 188-193.

25. Розанова С.П.. Дубинина Г.А. Биокоррозия как основной фактор внутренних повреждений трубопроводов теплосетей и проблема борьбы с ней // Москва и наука: Сб. М.: Комитет по телеком, и средствам мае. инф.. 1997. № 27. С. 27-33.

26. Козлова И.А.. Коптева Ж.П., Пуриш Л.М.. Андреюк Е.И., Погребо-ва И.С., Туовинен О.Х. Микробная коррозия и защита подземных металлических сооружений // Практика противокоррозионной защиты. 1999. №3. С. 21-27.

27. Ефимов A.A., Гусев Б.А., Пыхтеев О.Ю., Мартынов В В., Орленко-ва H.H., Мирошниченко И.В., Бахир С.Ю.. Емелин С.И. Локальная коррозия углеродистых сталей нефтепромысловою оборудования // Защита металлов. 1995. Г. 31. № 6. С. 604-608.

28. Герасименко A.A. Биокоррозия и защита металлоконструкций. 2. Микробная коррозия оборудования нефтяной промышленности // Практика противокоррозионной защиты. 2001. № 2(20). С. 35-36.

29. Набутовский З.А., Антонов В. Т., Филиппов А.Г. Проблемы коррозии и ингибиторной защиты на месторождениях природного газа // Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 3 ( 17). С. 53-59.

30. Ггтик A.A. Комплексная защита от коррозии нефтяных резервуаров по зонам агрессивного воздействия окружающей среды // Практика противокоррозионной защиты. 2001. № 4(18). С. 48-57.

31. Кузюкова A.H., Борисенко В.А., Нихаенко Ю.Я. Некоторые коррозионные проблемы нефтеперерабатывающих предприятий // Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 4(18). С. 33-38.

32. Шпарбер U.C.. Шрейдер A.B. Низкотемпературное коррозионное разрушение стали при переработке нефти и пути защиты. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1977.

33. Коррозия и защита химической аппаратуры. Т. 9. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность / Под ред.

А.М. Сухотина, A.B. Шрейдера. Ю.И. Арчакова. М.: Химия, 1974.

34. Камаева С.С. Биокоррозионная активность фунта как фактор стресс-коррозии магистральных трубопроводов. М.: ИРЦ Газпром. 1996. 72 с.

35. Андреюк Е.И., Антоновская Н.С., Пиляшенко-Новохатный А.И., Козлова И.А. Ферросфера - зона взаимодействия микроорганизмов и металла в подземной среде // Актуальные проблемы биологических повреждений и защиты материалов, изделий, сооружений. М.: Наука, 1989. С. 155-165.

36. Cosierton J.IV., Lachen Е.S. Influence of biofilm on efficiency of biocides on corrosion-cosing bacteria // Mat. Performance. 1984. V. 23. №2. P. 13.

37. Ганик A.A. Динамика и предупреждение нарастания коррозивно-сти сульфатсодержащей пластовой жидкости в ходе разработки нефтяных месторождений // Защита металлов. 1998. Т. 34. Ха 6. С. 656-660.

38. Андреюк Е.И., Коптева Ж.Г1. Микробное повреждение изоляционных покрытий газопровода // Микробиол. журн. 1987. Т. 49. № 2. С.46-49.

39. Заварзин Г.А. Лнтогрофные микроорганизмы. М.: Мир, 1972. 319с.

40. Иванов М.В. Роль микроорганизмов в образовании сероводорода // Роль микроорганизмов в кругообороте газов в природе. М.: Наука,

1980. С. 114.

41. Завершинский А.Н., Вигдорович В.И., Спицын И.П. Влияние некоторых о,о'-дигидроксоазосоединений, потенциальных ингибиторов коррозии металлов, на Desulfovibrio Desulfuricans II Вестн. Тамбов, ун-та Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 1999. Т. 4. Вып. 3. С. 320-323.

42. Андреюк Е.И., Коваль Э.З., Козлова И.А. Микробная коррозия и ее возбудители. Киев: Наукова думка, 1980. 287 с.

43. Мишустин C.H., Ечцова В.Т. Микробиология. М.: Агрпромиздат, 1987.352 с.

44. Рубенчик Л.И. Сульфатредуцирующие бактерии // Микробиология. 1947. №5. С. 442.

45. Ковда В.А. Биогеохимия почвенного покрова. М.: Наука, 1985. С. 56.

46. Розанова Е.П. Развитие биогенной сульфатредукции в нефтяных пластах // Особенности заражения нефтяных пластов микроорганизмами, совершенствование систем подготовки вод для закачки их в продуктивные пласты и методы борьбы с биологической коррозией: Матер. Всесоюзн. науч.-техн. семинара. М.: ВНИИ-ОНГ, 1980. С. 7-33.

47. Каравайко Г.И., Кузнецов С.И., Голомзиню А.И. Роль микроорганизмов в выщелачивании металлов из руд. М.: Наука, 1977. С. 225.

48. Биоповреждення / Под ред. Ильичева. М.: Высш. шк., 1987. 352 с.

49. Заварзин Г.А. Микробиология двадцать первому веку. М.: Знание, 1981.64с.

50. Postgale JR., Campbell L.L. Classification of Desulfovibrio species, the non-sporulating sulfate - reducing bacteria // Bacteriol. Rev. 1966. V. 31 P. 732-738.

51. Красильников H.A. Определитель бактерий и актиномицетов. М. -Л.: Изд-во АН СССР, 1949. 827 с.

52. Акользина A.B., Бухгалтер Л.Б., Хабаров В. А. Применение неорганических пленкообразователей как экологически безопасный метод предупреждения микробиологической коррозии трубопроводов тепловых сетей // Практика противокоррозионной защиты. 2003. № 1 (27). С. 54-57.

53. Бабьева И.П.. Зенова Г.М. Биология почв. М.: Изд-во МГУ, 1989. 336 с.

54. Борщевский А.М.. Великанова Т.Д.. Павлове// Н.М. Влияние железоокисляющих бактерий на коррозию углеродистой стали в водо-

проводной воде г. С.-Петербурга // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 4. с. 364-368.

55. Гоник A.A., Гетманский М.Д., Низамов K.P.. Рождественский Ю.Г. и др. II Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. М.: ВНИИОЭНГ, 1981. №4. С. 20.

56. Середницкий Я.А. Научно-практические аспекты коррозии сталей в присутствии сульфатредуцирующих бактерий // Практика противокоррозионной защиты. 2003. № I (27). С. 20-30.

57. Андреюк Е.И., Козлова И.А.. Коптева Ж.П. Исследования микробиологической коррозии магистральных газопроводов и рекомендации по рациональной защите от нее // Экспресс-информация ВНИЭгазпрома. Газовая пром-сть. 1986. Вып. 12. С. 12-13.

58. Антоновская Н.С.. Пиляшенко-Новохатный А.И.. Козлова И.А. Коррозия стали в фунте под действием бактерий цикла серы // Микробиологический журнал. 1985. № 3. С. 13-18.

59. Антоновская Н.С.. Козлова И.А.. Андреюк Е.И. Распределение сульфатредуцирующих бактерий в фунте вблизи газопровода // Микробиологический журнал. 1985. № 2. С. 93-94.

60. Середницкий Я.А.. Супрун В.В.. Бодак Б.С. Микробиологическая коррозия стальных трубопроводов и мастичных изоляционных покрытий // Физико-химическая механика материалов. 1987. № 4. С. 97-101.

61. Rimbert I.F., Pagetti I. Repassivation kinetics stadies on an austenitic stainless steel in chloride media // An Official Journal of the Industrion of Corrosion Science and Technology. 1980. V. 20. № 2. P. 189-210.

62. Шрейдер A.B. Электрохимическая сероводородная коррозия стали //Защита металлов. 1990. Т. 26. № 2. С. 179-192.

63. Гоник A.A. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М.: Недра. 1976. С. 67.

64. Гоник A.A.. Калимулин A.A.. Сазонов Е.Н. Защита нефтяных резервуаров от коррозии. Уфа: РИЦАНК «Башнефть», 1996. 264 с.

65. Foroulis Z.A. // Werkstoffe und Korrosion. 1980. В. 31. № 6. S. 463.

66. Иофа З.А. II Защита металлов. 1970. Т. 6. № 5. С. 491.

67. Ramchadran Т.. Bohnenkamp К. // Werkstoffe und Korrosion. 1979.

B. 30. № I. S. 43.

68. Подобаев H.И., Шалыгин С.П. И Коррозия и зашита металлов в нефтегазовой промышленности. 1983. № 11. С. 1.

69. Шрейдер A.B., Шпарбер И.С., Арчаков Ю.И. II Влияние водорода на химическое и нефтяное оборудование. М.: Маш-ние, 1976.

70. Исаев Н.И. // Коррозия и защита скважин, трубопроводов и т. д. в газовой промышленности. 1981. Вып. 1. С. 29.

71. Агаев Н.М., Мамедов И.А., Мамедова P.P. ti др. II Защита металлов. 1977. Т. 13. № 4. С. 445-448.

72. King R.A. & Miller J.D.A. II Anti-Corros. Meth. and Mater. 1977. V. 24. P. 8-9.

73. Miller J.D. A. & Tiller A.K. H In Microbial aspects of metallurgy. Med. Techn. Publ. 1971. Co Ltd, 43.

74. Molica A.. L Hostis V., Feron P. From the mechanisms of the biocorrosion of stainless steels in seawater to corrosion test methods // 15th International Corrosion Congress. Frontirs in corrosion science and technology. Granada (Spain). September 22 to 27,2002. № 446 CD.

75. Iverson W.P. Microbiological Corrosion of metals // Adv. and Appl. microbiol. 1987. V. 32. P. 8-9.

76. Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние на него деятельности человека / Под ред. Г.К. Скрябина. М.: Наука, 1983. 77 с.

77. Грилихес М.С., Божевольнов В.Б. Взаимодействие водорода с металлами при электрохимических процессах в растворах электролитов // Журн. прикладной химии. 1995. Т. 68. Вып. 3. С. 353-365.

78. Антропов Л.И., Панасенко В.Ф. II Итоги науки и техники: Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1975. T.4. С. 46-112.

79. Халдеев Г.В., Борисова Т.Ф. Водородопроницаемость металлов и сплавов в коррозионно-электрохимических процессах. М.: Наука,

1981. 127 с.

80. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В., Миненко Е.М. Формирование защитных пленок на железе под действием ингибитора ИФХАН-ГАЗ-1 в водном растворе, насыщенном сероводородом // Защита металлов. 1982. Т. 18. №2. С. 169-173.

81. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1984.

82. Смяловски М. Влияние водорода на свойства железа и его сплавов // Защита металлов. 1967. Т. 3. № 3. С. 267-289.

83. Решетников С.М. Связь адсорбционных и защитных свойств ингибиторов кислотной коррозии металлов // Защита металлов. 1978. Т. 14. №5. С. 597-599.

84. Вигдорович В.И.. Завершинский А.Н. Влияние СРБ на диффузию водорода через стальную мембрану и бактерицидное действие ди-гидроксиазосоединений // Защита металлов. 2003. Т. 39. № 1.

C. 100-104.

85. Kawashima A., Hashimoto K., and Shimodaira S. Hydrogen Electrode Reaction and Hydrogen Sulfide Solution // Corrosion. 1976. V. 32 (8). P. 321-331.

86. Белоглазое С.М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л.: ЛГУ, 1973. 411с.

87. Белоглазое С.М., Кокашкова Л.П. Коррозия и наводороживание стали марки СтЗ в морской воде в присутствии сульфатредуци-рующих бактерий и ее подавление некоторыми азотсодержащими соединениями с биоцидной активностью // Коррозия и защита металлов: Сб. науч. тр. Калининград: КГУ, 1978. Вып. 4. С. 61-69.

88. Грязнова М.В.. Белоглазое С. М. Ингибирование микробиологической коррозии и наводороживания нержавеющей стали N- и S-содержащимн соединениями с бактерицидными свойствами // Матер, докл. X межрегион. науч.-техн. конф. Тамбов: Изд-во ТГУ, 2003. С. 47-50.

89. Мямина A.A. Коррозия и наводороживание мягкой стали в водносолевой среде с СРБ и их подавление органическими веществами: Дне.... канд. хим. наук. Калининград, 1997. 166 с.

90. Пиляшенко-Новохатный А.И. Возможные функции гидрогеназы сульфатредуцирующих бактерий, связанные с процессами подземной коррозии // Микроб, журн. 1989. № 2. С. 53-55.

91. Sand М.D.. La'Rock P.A.. Hodson R.E. Radioisotope assay for the quantification of sulfate-reduction bacteria in sediment and water // Appl. Microbiol. 1975. V. 29. P. 626.

92. Tacai J.. Tecuca С. Sulfate-reduction bacteria in paddy and in upland soil //J. Sc. Soil Manuarc. 1971. V. 42. P. 145.

93. Красильников H.A. Микроорганизмы почвы и высшие растения. М.: Изд-во АН СССР, 1958. 468 с.

94. Розанова Е.П., Мехтиева H.A.. Алиева H.HJ. // Микробиология. 1969. Т. 38. №5. С. 860.

95. Connel W.E., Patrick W.H. Jr. Sulfate reduction in soil: effects of red ox potential and pH // Science. 1968. V. 159. № 3810. P. 86.

96. Жизнь микробов в экстремальных условиях. М.: Мир, 1981.329 с.

97. Илялетдинов А.Н. Значение восстановительных и окислительных процессов для динамики химических соединений в почве рисовых полей // Вопросы рисосеяния в Казахстане. Алма-Ата, 1987. С. 91.

98. Бирштехер Э. Нефтяная микробиология: Пер. с англ. / Под ред. М.Ф. Двали.Т.Л. Симакова. Л.: Гостопиздат, 1975. 314 с.

99. Parkes R.J. Determinattion of the substrats for sulfate-reducing bacteria within marine and estuarine sedimmts with different rates of sulfate reduction //J. Gen. Microbiol. 1983. V. 1. P. 175.

100. Роуз Э. Химическая микробиология. М.: Мир, 1971.

101. Завершинский A.H.. Вигдорович В.И. Окислительно-восстановительный потенциал среды, содержащей культуру СРБ, как показатель ее активности // Вестн. Тамбов, ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 2000. Т. 5. Вып. I .С. 29- 33.

102. Камаева С.С. Способы контроля и борьбы с биокоррозией: Отчет ВНИИСТ по патентно-лицензионным исследованиям по ГОСТ 15.011-82.

103. Притула В.В., Сапожникова Г.А., Могильницкий Г. М.. Агеева H.H.. Камаева С.С. Защитный потенциал СтЗ в жидких культурах почвенных микроорганизмов // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 1. С. 171-173.

104. Бару Р.Л., Зеневич А.М., Могильницкий Г.М. и др. Роль продуктов жизнедеятельности THIOBACILLUS THIOXIDANS в коррозии стали 10ХСНД // Защита металлов. 1982. Т. 18. № 5. С. 761.

105. Панова O.A., Великанов Л.Л.. Тимонин В.A. II Микология и фитопатология. 1982. Т. 16. № 6. С. 514.

106. Могильницкий Г.М., Зиневич А.М., Борисов Б.И. и др. Коррозия металла с поливинилхлоридным покрытием под действием биогенного сероводорода // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 1. С. 171 -173.

107. Зиневич А.М.. Глазков В.И., Котик В.Г. Защита трубопроводов и резервуаров от коррозии. М.: Недра, 1975. 275 с.

108. Пиляшенко-Новохатный А.Н. Расчет значений потенциала катодной защиты в условиях микробноиндуцированной коррозии // Практика противокоррозионной защиты. 1999. № 4. С. 22-24.

109. Герасименко A.A., Матюша Г.В., Андрюшенко Т.А., Лукина Н.Б.. Пелах Р.Л. Микробная коррозия и защита от нее // Коррозия: материалы и защита. 2003. № 1. С. 37-41.

110. Коптева Ж.П.. Занина В В.. Коптева А.Е. Бактерицидные свойства антикоррозионных материалов на нефтебитумной и каменноугольной основе // Микробиол. журн. 1988. Т. 50. № 1. С. 87-91.

111. Коптева Ж.П., Занина В.В., Коптева А.Е. и др. Биостойкость некоторых мастичных покрытий в условиях грунта // Микробиол. журн. 1988. Т. 50. № 3. С. 26-29.

112. Позднева H.H.. Пименова М.H.. Радуи/нова Т.А. и др. Стойкость некоторых битумно-резиновых и битумно-полимерных мастик и их компонентов к воздействию микроорганизмов // Второй все-союзн. симпозиум по биологическим повреждениям и обрастаниям материалов, изделий и сооружений. М.: Наука, 1972. С. 66-69.

113. IVolf М.. Bachofen R. Microbial degradation of bitumen // Experientia. 1991. V. 47 № 6. P. 542-548.

114. Aitlangomazino N.. Seller R., Jonguet G.. Trescinski M. II Experientia. 1991. V. 47 №6. P. 533-539.

115. Герасименко A.A., Я.мпольская Т.E. Расслаивающая коррозия алюминевых сплавов // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 4. С. 438-448.

116. Середницкий Я.А., Супрун В В.. Бодан B.C.. Коптева Ж.П., Занина

B.В.. Козлова В.А.. До.морвский Б.О. Микробиологическая коррозия стальных трубопроводов и мастичных изоляционных покрытий // Физико-химическая механика материалов. 1988. № 4. С. 97-ЮГ

117. Коптева Ж.П., Занина В.В.. Коптева А.Е. и др. Биостойкость и биоцидные свойства каменноугольных изоляционных композиций и их составляющих II Микробиол. журн. 1988. Т. 50. № 3. С. 29-34.

118. Коптева Ж.П., Занина В.В.. Коптева А.Е. и др. Влияние коррози-онно активных бактерий на физико-механические свойства каменноугольных композиций // Микробиол. журн. 1991. Т. 53. № 3.

C. 91-95.

119. Герасименко A.A. О нанесении и применении порошкообразных полимерных покрытий // Практика противокоррозионной защиты.

2001. №3. С. 6-11.

120. Алцыбеева А.И., Бурлов В.В., Кузинова Т.М. Новый метод применения ингибиторов коррозии - нанесение на металлическую поверхность с помощью электростатического поля // Журн. прнкл. химии. 2000. Т. 73. Вып. 4. С. 671-673.

121. Герасименко A.A., Матюша Г.В., Андрущенко Т.А. и др. II Основы учения о коррозии и защите металлов: Сб. М.: ЦРДЗ, 2001. С. 24.

122.Герасименко A.A., Иванов C.H., Плаксин Ю.В., Ставкин Г.П., Ананинков А.Г., Лукина Н.Б.. Андрущенко Т.А.. Матюша Г.В. Исследование микробной коррозии стали 09Г2С в метаноле // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 3. С. 293-299.

123. Акользин А.П. Противокоррозионная защита сталей пленкообра-зователями. М.: Металлургия, 1989. 192 с.

124. Каменьщиков Ф.А., Черных Н.Л., Минаков В В., Широносов В.Г. Использование анолита в качестве бактерицида для подавления жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) // Тез. докл. 4-й Российской Университетско-Академической науч,-практ. конф. Ч. 6. Ижевск: Изд-во Удм. ун-та, 1999. С. 118-120.

125.Шилова М.А.. Тарханов Е.Г. Исследование бактериального заражения чистой воды и растворов // V съезд Всесоюзного микробиол. общества. Ереван: Изд-во Ереван, ун-та, 1975. С. 126.

126. Гераси.менко A.A. Методы защиты сложных систем от биоповреждений // Биоповреждения. Горький: ГГУ, 1981. С. 82-84.

127. Ильичев В.Д.. Бочаров Б.В.. Горленко В.М. Экологические основы защиты от биоповреждений. М.: Наука, 1985. С. 35.

128. Booth G.H. Microbiological corrosion. L.: Mills and Boon Limited, 1971.

129. Гоник A.A. Коллоидно-электрохимические основы защитного действия ингибиторов коррозии с дифильной структурой ПАВ в гетерогенной системе // Практика противокоррозионной защиты.

2002. № 2 (24). С. 13-21.

130. Альбицкая О.Н., Груздов Е.П., Забырина К.И. и др. Исследование влияния фунгицидов на устойчивость диэлектриков против воздействия плесневых грибов // Химические средства предохранения неметаллических материалов от разрушения микроорганизмами. М., 1959. С. 31-40.

131. Мельников H.H. Химия и технология пестицидов. М.: Химия, 1974. 768 с.

132. Лобов В.П.. Ефимов Г.А. Пестициды. Киев: Гостехиздат УССР, 1963.276 с.

133. Першин Г.А. Влияние химиотерапевтических веществ на бактериальные ферменты. М.: Медгиз, 1952. 257 с.

134. Ландау М.А. Молекулярные механизмы химического действия физиологически активных соединений. М.: Наука, 1981. 262 с.

135. Тимофеева И.В., Быстрова О.H., Половняк В.К, Шмакова О.П.. Кудрявцева Л.А., Пантелеева А.Р. О механизме ингибирования сероводородной коррозии стали фосфориллированными ортоме-тиламинофенолами // Защита металлов. 1998. Т. 34. № I. С. 47.

136. Мельников H.H.. Баскаков /О.А. Химия гербицидов и регуляторов роста растений. М.: Госхимиздат, 1962. 427 с.

137. Зрелое В.H.. Кичкин Г.И. Хромотография в нефтяной промышленности. М.: Гостоптехиздат, 1963. 312 с.

138.Литвиненко С.Н. Физиологически активные вещества. Киев: Наукова думка, 1974. С. 122-124.

139.Jigletsova S.K.. Rodin КВ.. Rasulova G.E., Polomina G.М.. Kholodenko У.Р. Assessment of anticorrosion properties of biocidcs. Eurocorr 2003. № 83 CD.

140. Литвиненко С.Н. Биологическое поражение нефти и нефтепродуктов и их защита при транспорте и хранении. М.: Изд-во ЦНИИТЭнефтехим, 1970.51 с.

141. Вигдорович В.И.. Синютина C.E., Кривенцова Е.Н. Бокарева Л.В. Влияние природы органических аминов и температуры на коррозию и наводороживание углеродистой стали в слабокислых сероводородсодержащих средах // Химия и химическая технология. 2002. Т. 45. № 5. С. 46-50.

142. Вчгдороеич В.И.. Синютина C.E., Цыганкова Л.Е.. Оше Е.К. Влияние окснтгилированных аминов на коррозию и наводорожн-вание углеродистой стали // Защита металлов. 2004. Т. 20. № 2. С. 1-7. (В печати).

143. Белоглазое С.М., Мапашенко Л.В. Ингибирование замещенными сульфамидами в присутствии сульфатредуцирующих бактерий // Вести. Тамбов, ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 1999. Т. 4. Вып. 2. С. 199-200.

144. Грязнова М.В. Белоглазое С.М. Ингибирование микробиологической коррозии нержавеющей стали X5CrNi 18.10 ароматическими сульфамидами // Матер, докл. X межрегион. науч.-техн. конф. Тамбов: Изд-во ТГУ, 2003. С. 51 -53.

145. Голяк Ю.В., Белоглазое С.М. Ингибирующие свойства некоторых органических биоцидов при коррозии алюминия в средах с бактериальной (СРВ) сульфагредукцией // Вестн. Тамбов, ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 1999. Т. 4. Вып. 2. С. 209-211.

146. Кузнецов Ю.И., Ваганов Р.К. О защите стали в сероводород содержащих средах летучими ингибиторами // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 5. С. 520-524.

Поступила в редакцию 10 декабря 2003 г.