БИОЭТАНОЛ: ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

ЭНЕРГЕТИКА И ЭКОЛОГИЯ

ENERGY AND ECOLOGY

Статья поступила в редакцию 08.02.10. Ред. рег. № 720 The article has entered in publishing office 08.02.10. Ed. reg. No. 720

УДК 663.5:336.226.331(035)

БИОЭТАНОЛ: ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ

П.Е. Матковский, Р.С. Яруллин, Г.П. Старцева, И.В. Седов

Институт Проблем Химической Физики РАН 142432 Московская обл., Черноголовка, пр. Акад. Семенова, д. 1 e-mail: [email protected]

Заключение совета рецензентов: 28.02.10 Заключение совета экспертов: 10.03.10 Принято к публикации: 20.03.10

В обзоре обобщена информация о сырьевой базе, о промежуточных веществах, о химии, биохимии и технологиях получения этанола. Значительное внимание в обзоре уделяется также вопросам применения этанола в моторном топливе и в нефтехимии. В частности, детально рассмотрен пример получения бутадиена из этанола.

Ключевые слова: этанол, биоэтанол, возобновляемое растительное сырье, древесина, технологии получения, области применения, биотопливо, химическое сырье, бутадиен.

BIOETHANOL: TECHNOLOGIES OF PRODUCTION FROM RENEWABLE VEGETABLE RAW MATERIALS AND AREAS OF APPLICATON

P.E. Matkovskiy, R.S. Yarullin, G.P. Startseva, I.V. Sedov

Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov av., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia e-mail: [email protected]

Referred: 28.02.10 Expertise: 10.03.10 Accepted: 20.03.10

Information about raw materials base, intermediate compounds, chemistry, biochemistry and technology of ethanol production has been discussed in this review. Substantial attention paid to problems of ethanol application in environmental friendly motor fuel and in petroleum chemistry. Butadiene production from ethanol example was discussed in detail.

Keywords: ethanol, bioethanol, renewable vegetable raw material, wood, technology, application, biofuel, chemical raw, butadiene.

Введение

Как уже отмечалось [1], сейчас основными потребителями нефти являются автомобильный, авиационный и другие виды транспорта (60-65 мас. %); тепло- и электростанции (25-30 мас. %) и нефтехимическая промышленность (10-15 мас. %). Из этого следует, что почти 85-90 мас. % потребляемой нефти сжигается. Это порождает серьезную экологическую проблему. Основным продуктом сжигания нефти является двуокись углерода. В начале ХХ века содержание углекислого газа в атмосфере составляло 280 ррт (м. д.), к настоящему времени оно возросло до 368 ррт, а к 2500 году содержание СО2 в атмосфере достигнет 550 ррт. Предполагают, что повышение содержания СО2 в атмосфере ведет к глобальному парниковому эффекту, потеплению и известным всем нам его последствиям. Вместе с СО2 в

атмосферу выбрасывается огромное количество ядовитых веществ, которые наносят непоправимый ущерб всему биоразнообразию окружающей среды.

Вклад автотранспорта в суммарный выброс загрязняющих веществ в атмосферу крупных городов мира превышает 80% от общего количества вредных выбросов. Суммарное потребление моторных топлив уже сейчас составляет около 1,8 млрд тонн в год, в том числе автомобильных бензинов - более 800 млн тонн в год. При сжигании такого количества моторных топлив в атмосферу городов выбрасываются миллионы тонн оксидов углерода, метанола, не сгоревших и образовавшихся полициклических канцерогенных углеводородов, различных видов углерода. Проблема требует незамедлительного решения. Решение этой проблемы все видят в замене нефтяных моторных топлив на альтернативные. К числу таковых относятся биоэтанол, биодизель и ряд других на

современном этапе развития цивилизации менее перспективных веществ (диметиловый эфир, метан, водород и т.п.). Резкий рост числа автомобилей за последние 10 лет в мире (до 1,0 млрд в 2010 году) ставит задачу ужесточения требований к выхлопным газам двигателей внутреннего сгорания. Эта проблема в сочетании с топливными кризисами, начиная с 1973 года, выявила острую необходимость в поисках новых, более экологически чистых возобновляемых видов моторных топлив. Нынешний затяжной рост цен на нефть стал последней каплей, переполнившей чашу терпения передовых государств. Теперь они полны решимости заставить мировую экономику соскочить с «нефтяной иглы» [2]. Для этого есть много причин - неблагоприятная динамика цен; политизация и нестабильность нефтяного рынка; рост темпов потребления нефти; ограниченность ресурсов нефти; концентрация их в политически нестабильном Ближневосточном регионе; экологические проблемы и т. д. Из-за этого в последнее время все чаще звучит тезис о небходимости обеспечить энергетическую безопасность развитых стран. «А поскольку речь зашла о безопасности, в ход пошли уже совсем другие силы и другие деньги» [2].

Методы получения этанола:

- гидратация этилена (синтетический этанол) (устаревшая технология);

- брожение пищевого сырья (сахара, зерна, картофеля, свеклы) (пищевой этанол);

- гидролиз возобновляемого растительного сырья (отходы сельскохозяйственного производства, отходы деревопереработки) (биоэтанол).

Виды возобновляемого растительного сырья

В последние десятилетия широкое развитие получила промышленность, основанная на использовании различных микроорганизмов и биологических катализаторов для получения разнообразных веществ и продуктов, имеющих важное значение для народного хозяйства. К их числу относятся этанол, кормовые дрожжи, кормовые антибиотики, ферменты, аминокислоты, премиксы, препараты для защиты растений от болезней, пищевые продукты для человека и корма для животных и др. В качестве исходного сырья для получения этих веществ и продуктов используются углеводы, накапливающиеся в растениях. Под действием хлорофилла и света из углекислоты и воды в зеленых частях растений синтезируется сахароза С12Н22Оц, из которой в результате сложных биохимических превращений образуется все разнообразие органических соединений, входящих в состав однолетних и многолетних растений. Сахарный тростник и сахарная свекла накапливают сахарозу в значительных количествах. Они используются для получения сахарозы в свободном состоянии. В ряде других растений (злаковые, картошка и др.) сахароза превращается в резервный полисахарид

- крахмал, который является основным источником питания человека и многих животных.

Значительная часть сахарозы, синтезируемой растениями (более 60 мас. %), расходуется ими на построение клеточных стенок тканей, образующих древесину, кору, листья и корни однолетних и многолетних растений. При этом сахароза превращается в линейные высокомолекулярные полисахариды -преимущественно в целлюлозу и в гемицеллюлозы, а также в лигнин. Наибольшее количество их сосредоточено в составе многолетних лесных растений. Огромные ресурсы полисахаридов, часть которых ежегодно возобновляется, являются потенциальным сырьем для производства этанола и многих других веществ. Однако перед использованием их в этом направлении полисахариды клеточных стенок растений должны быть вначале превращены в соответствующие моносахариды путем гидролиза. Примером такой реакции является превращение целлюлозы в глюкозу: (СбНюО5)и + (^-1)^0 ^ пСбИ^Об.

Водный раствор продуктов гидролиза (гидроли-зат) после очистки используется на гидролизных заводах в качестве питательной среды для жизни различных микроорганизмов. Некоторые виды микроорганизмов производят ферменты, которые, в частности, могут превращать глюкозу в этиловый спирт и углекислоту. Выход этанола зависит от природы исходного сырья. Это можно проиллюстрировать следующими примерами: из одной тонны картофеля получается 80-100 л 100%-го этилового спирта, из одной тонны зерна (ржи, пшеницы, риса, кукурузы) - от 270 до 450 л, из одной тонны сухих древесных опилок - 150-200 л.

Исходная база для получения биоэтанола огромна и включает как пищевое, так и непищевое сырье. К растительным непищевым материалам, которые могут быть использованы в качестве гидролизного сырья, относятся различные отходы лесопиления и деревообработки (вершины, ветки, пни, кора, горбыли, рейки, обрезки, стружка, щепа, одубина, шпон, дрова, опилки, древесная мука), отходы производства и переработки сельскохозяйственных культур (хлопковая шелуха и стебли хлопчатника, кукурузная кочерыжка, подсолнечная лузга, рисовая и просяная лузга; костра льна, конопли, кенафа; солома, тростник) и ряд дикорастущих растений. Критерием для использования тех или иных отходов является их стоимость, концентрация в районе расположения гидролизно-спиртового завода (стоимость доставки сырья) и их технологические свойства. Если принять стоимость 1 т абсолютно сухих древесных опилок за единицу, то стоимость 1 т подсолнечной лузги равна 1, древесной щепы - 3 и кукурузной кочерыжки - 4,2 единицы. К технологическим свойствам сырья относятся такие показатели, как химический состав, гидролизуемость полисахаридов, фильтрующая способность и насыпная масса сырья. Эти показатели влияют на выбор режима гидролиза, производительность аппаратуры, выход продукции и экономику предприятия.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

Для повышения экономической эффективности гидролизно-спиртовых заводов было разработано и реализовано в промышленности комплексное использование исходного сырья. Отходы производства этилового спирта из пищевого сырья используют в качестве кормовых добавок для животных. Получавшуюся ранее в качестве отхода спиртового производства углекислоту начали перерабатывать в жидкую углекислоту и сухой лед. Пентозные сахара, остававшиеся неиспользованными после спиртового брожения гексоз, явились сырьем для получения кормовых дрожжей. Из технологических конденсатов начали получать фурфурол и скипидар. Не находивший ранее применения гидролизный лигнин стали использовать в качестве топлива или сырья для получения угля. Большинство действующих в настоящее время гидролизно-спиртовых заводов работают по этой комплексной схеме.

Химический состав возобновляемого растительного сырья

Химический состав упомянутого растительного сырья изменяется в широких пределах. Главной составной частью этого сырья являются полисахариды.

Полисахариды

В разных видах растительного сырья содержится от 30 до 75 мас. % полисахаридов. К ним относятся относительно легко гидролизуемые полисахариды гемицеллюлозы (15-40 мас. %), целлюлоза (25-50 мас. %) и крахмал (в картошке и в злаках не менее 60 мас. %).

Целлюлоза

Целлюлозы относятся к числу наиболее широко распространенных биополимеров, являющихся главной составной частью клеточных стенок растений. В хлопковом волокне содержится 95-98 мас. % целлюлозы, в лубяных волокнах 60-85 мас. %, в древесине (в среднем) 40-50 мас. %, в зеленых листьях и в траве 10-25 мас. %. Целлюлоза вместе с другими компонентами растений обуславливает механическую прочность и эластичность растительных тканей.

Целлюлоза представляет собой белый волокнистый материал с длиной волокон до 40-50 мм. Плотность целлюлозы 1,52-1,58 г/см3. Она нерастворима в воде и в органических растворителях, но растворяется в водных растворах комплексных солей меди, кобальта и кадмия с аммиаком или аминами. Макромолекулы целлюлозы имеют линейное строение и состоят из звеньев Б-глюкозы, которые соединены между собой 1,4-Р-гликозидными связями:

Степень полимеризации (п) целлюлозы [С6И702(0И)3]п изменяется от нескольких десятков звеньев (в случае микрокристаллической целлюлозы) до 10-14 тысяч звеньев (в случае целлюлозы хлопкового волокна). Степень кристалличности хлопковой целлюлозы достигает 90%.

Гликозидные связи целлюлозы под действием кислот легко гидролизуются. Конечным продуктом химического каталитического гидролиза целлюлозы является Б-глюкоза. Ферментативный гидролиз целлюлозы приводит к получению целлобиозы (4-О-0-Б-глюкопиранозил-Б-глюкозы) - восстанавливающего дисахарида. Целлюлоза легко этерифицируется и О-алкилируется с образованием сложных и простых эфиров, многие из которых - важные технические продукты (например, ацетаты, ацетопропиона-ты, ацетобутираты и карбоксиметилцеллюлозы; этилцеллюлозы; цианэтилцеллюлозы; нитроцеллюлозы и т. д.). Из целлюлозы изготавливают бумагу, картон; вискозное, ацетатное, медноаммиачное волокно; целлофановые пленки. Мировое производство древесной целлюлозы еще в 1975 году достигло 82 млн тонн в год [3, 4, 5].

Крахмал

Другим распространенным практически важным углеводом является крахмал - основной резервный углевод растений. Он состоит из смеси линейного (амилозы) и разветвленного (амилопектина) полисахаридов. Амилоза состоит из звеньев а-Б-глюкопи-ранозы с 1,4-связями. Молекула амилопектина состоит из фрагментов амилозы (около 20 моносахаридных звеньев), связанных между собой а-1,6-связями:

Молекулярная масса амилозы достигает 200000, амилопектина - 1000000 г/моль. Крахмал - белый нерастворимый в холодной воде продукт, но растворимый в горячей воде. [а]Б = 180-210 °С. В промышленности его выделяют из картофеля (содержит около 25 мас. %), пшеницы, кукурузы, риса (содержат

75-80 мас. %). Крахмал используют для получения глюкозы и этанола, при изготовлении бумаги, текстильных изделий, клеев, лекарственных средств и т. д., а также в аналитике как индикатор на йод [6].

Лигнин

Вторым по количеству компонентом растительного сырья является лигнин, содержание которого в растениях изменяется в пределах от 15 до 60 мас. %. Содержание лигнина, являющегося негидролизуе-мым остатком древесины, в случае хвойных пород деревьев равняется 25-35 мас. %, а для лиственных пород оно составляет 20-25 мас. %. Из-за накопления в клеточных стенках лигнина происходит одревеснение растений. Лигнин является типичным скелетным веществом растения. Он вместе с гемицел-люлозами заполняет пустоты между фибриллами целлюлозы и обеспечивает клеткам растения высокую механическую прочность. Лигнин представляет собой нерегулярный полимер желто-коричневого цвета с молекулярной массой, изменяющейся в пределах от нескольких сотен до 1000000 г/моль. Макромолекулы лигнина являются разветвленными и построены из фрагментов замещенных фенолоспир-тов (3-метокси-4-оксикоричного (кониферилового), 3,5-диметокси-4-оксикоричного (сивапового)) и др. соединений:

Строение лигнина окончательно не установлено. Лигнин не растворяется ни в одном из известных растворителей. Наиболее легко его получают из древесины в результате удаления из нее углеводов путем растворения, экстракции и гидролиза их высококонцентрированной соляной кислотой. Лигнин относится к числу высокоактивных химических соединений. Он вступает во многие реакции и является ценным химическим сырьем, которое может использоваться для получения многих труднодоступных химических продуктов [7-12]. Потенциальные возможности лигнина как химического сырья пока не реализованы. Сейчас он используется как сырье в производстве активного угля, пористого кирпича и как топливо. Плотность лигнина 1,25-1,45

г/см3. Плотность клеточных стенок абсолютно сухой древесины выше и изменяется в пределах от 1,49 до 1,57 г/см3. Теплоемкость сухой древесины равна 0,32 кал/(г °С) [13].

Элементный химический состав органической части древесины всех пород практически одинаков. Абсолютно сухая древесина содержит в среднем 4950 мас. % углерода, 43-44 мас. % кислорода, около 6 мас. % водорода и 0,1-0,3 мас. % азота.

Наряду с упомянутыми основными компонентами различные виды древесины содержат от 3 до 10 (а иногда и более) мас. % других веществ (4-8 мас. % уроновых кислот, отщепляемые при гидролизе ацетильные (1-5 мас. %) и метоксильные группы, растворимые при гидролизе смолы, скипидар, С10 циклические мономеры, дубильные и красящие вещества, азотистые вещества, камеди, живицу, ядовитые алкалоиды, воски, золу) [14]. Уроновые (глюкуроно-вая, 4-О-метилглюкуроновая и галактуроновая) кислоты при гидролизной варке древесины могут давать фурфурол, ацетильные группы превращаются в уксусную кислоту, а метоксильные группы образуют метанол. Количество золы зависит от породы и возраста дерева, положения анализируемого образца в стволе, условий произрастания. Молодая древесина, кора и листья дают больше золы. Из древесины вершинной части ствола образуется в 2-4 раза больше золы, чем из комлевой. Из всей массы золы, полученной при сжигании древесины, только 10-25 мас. % растворяется в воде. Зола древесины содержит около 18 элементов, главными из которых являются кальций, калий, магний, натрий и фосфор. 10-25 мас. % золы состоят из поташа и соды, а остальная часть состоит из нерастворимых солей кальция и магния угольной и фосфорной кислот.

Полисахариды растительного сырья делятся на легко- и трудногидролизуемые. Легкогидролизуемая часть полисахаридов состоит из гемицеллюлоз и пектиновых веществ. Количество их в различных видах растительного сырья изменяется в пределах от 15 до 27 мас. % [13] или от 16 до 40 мас. % [14]. Наиболее низкое содержание легкогидролизуемых полисахаридов у пихты и повышенное - у осины, березы и лиственницы. Трудногидролизуемые полисахариды, количество которых в древесине изменяется в пределах от 25 до 50 мас. %, состоят в основном из целлюлозы с примесью гемицеллюлоз.

При количественном гидролизе легко- и трудно-гидролизуемых полисахаридов образуется сложная смесь моносахаридов, включающая пентозы (ксилозу, арабинозу) и гексозы (глюкозу, маннозу, галактозу), а также рамнозу и упомянутые уроновые кислоты [13, 14]. Соотношение этих компонентов в растительных тканях изменяется в широких пределах. Так, в гидролизате гемицеллюлоз древесины лиственницы в больших количествах содержится галактоза; в гидролизатах гемицеллюлоз сосны, ели, пихты и кедра преобладают манноза и глюкоза, а в гидроли-затах гемицеллюлоз древесины лиственных пород и

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

в однолетних растениях главным моносахаридом является ксилоза [13]. Хвойные породы древесины по сравнению с лиственными отличаются пониженным содержанием пентозанов (5-8 мас. % против 16-23 мас. % соответственно) [14]. Наибольшее потенциальное количество моносахаридов (редуцирующих веществ - РВ) сосредоточено в кукурузной кочерыжке и в древесине хвойных и лиственных прород. При производстве этилового спирта наилучшим сырьем является хвойная древесина, образующая при гидролизе наибольшее количество гек-соз, которые, сбраживаясь спиртообразующими дрожжами, превращаются в этиловый спирт и углекислоту. При выращивании кормовых дрожжей соотношение между гексозами и пентозами не имеет существенного значения, так как обе эти группы моносахаридов усваиваются дрожжеподобными микроорганизмами. Выход дрожжей из гидролизатов лиственной древесины, в пересчете на сахара, всегда больше, чем из хвойной. Это обусловлено присутствием в гидролизатах лиственной древесины большого количества уксусной кислоты и аминокислот, которые усваиваются микроорганизмами наравне с моносахаридами. В противоположность этому при производстве фурфурола, ксилозы и ксилита большое значение имеет содержание пентоз. Чем их больше в гидролизате, тем лучше сырье для этих производств [13].

Моносахариды (например, пентозы и гексозы) могут существовать в открытой (ациклической) и в циклической формах. При этом в растворе они могут взаимопревращаться. Явление установления тауто-мерного равновесия между ациклической альдозой или кетозой и их изомерами, находящимися в фура-нозной и пиранозной формах, называют мутаротаци-ей. Схема ее для Б-глюкозы имеет следующий вид:

Мутаротация проявляется в изменении оптического вращения свежеприготовленных растворов моносахаридов до достижения постоянного (равновесного) значения. Оптическая активность растворов моносахаридов обусловлена тем, что образующиеся в процессе мутаротации пиранозы и фуранозы различаются конфигурацией возникающего при циклизации асимметрического атома углерода (на приведенной выше схеме он помечен звездочкой). Равновесное значение угла оптического вращения раствором моносахарида определяется балансом вкладов в оптическое вращение находящихся в растворе циклических изомеров моносахарида. Число атомов углерода и строение молекулы сахарида полностью определяют его биохимические свойства [15]. Это утверждение следует из данных о строении и свойствах таких широко распространенных саха-ридов, как глюкоза, фруктоза и сахароза. Строение этих сахаридов отражается следующими структурными формулами.

Ациклическая и циклические формы глюкозы

О-глюкоза О-глюкопираноза

СИ,ОН

D-глюкофураноза

СН,ОН !

носн

i

ifJt NÍ ОН

¿/он Я

он н

н—с=о /I

н-с— он

,1

НО—С—Н

а

Н—С—ОН

н—с~он ti

Глюкоза (декстроза, виноградный сахар) С6Н]2О6, моносахарид сладкого вкуса. В природе распространена Б-глюкоза. Для ее а- и р-аномеров ?т 146 и 148150 °С, [а]Б +112 и +18,7° соответственно, равновесное [а]Б +52,7°, растворима в воде (в 100 мл 82 г при 25 °С и 154 г при 15 °С). Содержится в соке растений и в крови; структурный фрагмент многих олиго- и полисахаридов; главный источник энергии для большинства организмов. Получается кислотным или ферментативным гидролизом крахмала или целлюлозы. Используется как сырье в производстве пищевого этанола, витамина С, глюконата кальция, кровезаменителей, напитков и кондитерских изделий.

Фруктоза - плодовый или фруктовый сахар, ле-вулоза, моносахарид сладкого вкуса. В природе распространена Б-фруктоза. Для ее а-аномера 102104 °С, [а]Б - 132°, равновесное [а]Б - 93°.

Фруктоза содержится в спелых фруктах и в меде.

Молекулы фруктозы являются фрагментами оли-госахаридов (например, сахарозы и рафинозы) и некоторых полисахаридов (например, инулина).

Фосфаты фруктозы являются промежуточными соединениями в энергетическом обмене углеводов.

Фруктозу получают мягким кислотным или ферментативным гидролизом сахарозы.

Сахароза

Н ОН ОН Н

Сахароза - свекловичный или тростниковый сахар, а-Б-глюкопиранозил-Р-Б-фруктофуранозид, не восстанавливающий дисахарид сладкого вкуса. Сахароза имеет ^ 184-185 °С (после кристаллизации из большинства растворителей), 169-170 °С (после кристаллизации из метанола); [а]Б + 66,5°.

Сахароза хорошо растворяется в воде (179 г при 0 °С и 487 г при 100 °С в 100 мл воды), в анилине, пиридине, этилацетате, жидком аммиаке, плохо растворима в спиртах. При 190-200 °С сахароза карамелизуется, с некоторыми гидроксидами шелочных и щелочно-земельных металлов образует сахараты, с галогенидами щелочных металлов образует комплексы. Минеральные кислоты и фермент инвертаза гидролизуют сахарозу с образованием равных количеств Б-глюкозы и Б-фруктозы (инвертный сахар).

Сахароза - самый распространенный из всех сахаров, содержится во всех частях зеленых растений. Больше всего сахарозы содержится в сахарном тростнике (до 20 мас. % в соке) и в сахарной свекле (1020 мас. %). Именно сахарный тростник и сахарная свекла используются для получения сахарозы в промышленном масштабе.

Физико-химические свойства этанола

Этанол (этиловый спирт - С2Н5ОН) - бесцветная подвижная жидкость с жгучим вкусом и характерным запахом. Молекулярная масса этанола 46 г/моль. Температура кипения этанола 78,4 °С, температура плавления = - 114,15 °С, плотность при 20 °С 0,794 т/м3, пБ20 = 1,3611. Этанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, глицерином, диэти-ловым эфиром и другими органическими растворителями. С некоторыми из них (водой, бензолом, этилацетатом, хлороформом) он образует азеотроп-ные смеси различного состава. Азеотропная смесь этанола с водой, содержащая 95,6 об. % этанола, кипит при постоянной температуре 78,1 °С. Для получения безводного («абсолютного») этанола в промышленности используют специальные методы его

обезвоживания, например, абсолютирование бензолом, оксидами или солями кальция и магния. С солями кальция и магния этанол образует алкоголяты СаСЬ^^ОН и МяСЬ^НзОН [16].

Температура самовоспламенения этанола составляет 422,8 °С. С воздухом пары его образуют взрывчатые смеси с температурой вспышки 13,0 °С в следующих пределах взрываемости: нижний 3,28 об. % и верхний 18,95 об. %. Этанол обладает наркотическим действием, ПДК этанола равна 1000 мг/м3, класс опасности четвертый [16].

Этанол является одним из наиболее важных и крупнотоннажных продуктов основного органического синтеза (мировое производство этанола в 2005 году составило 20 млн т/год [17]).

Промышленные способы производства этанола

Этанол известен человеку с глубокой древности. Первые упоминания о нем в литературе относятся к VIII в. В Х1-Х11 вв. этанол научились получать ректификацией вина (винный спирт). С XII в. этанол начали применять в медицине, а с 1600 года - в качестве экстрагента. В 1682 году И. Бехер впервые описывает получение водного этанола из картофеля. В 1748 году этот метод начали использовать в промышленности. С этого времени интерес к производству этанола резко возрастает, начинается изучение его строения и свойств. В этих исследованиях в 60-х годах XIX века принял участие и Д.И. Менделеев, который на примере системы «этанол - вода» разработал гидратную теорию растворов.

Как уже отмечалось, к промышленным методам получения этанола относятся:

- гидратация этилена;

- брожение пищевого сырья;

- гидролиз и брожение возобновляемого растительного сырья.

Биоэтанол в мире и в России

В последние 10 лет этанол во всем мире (исключая Россию) производят либо из зерна (39%), либо из сахара, сахарного тростника и сахарной свеклы (61%). Сырьевая база для производства биоэтанола в России существенно отличается от мировой сырьевой базы.

В СССР этанол до 1934 года получали только из пищевого сырья. В 1935 г. в Ленинграде был построен первый завод по производству гидролизного этанола, а в 1936 году на первом заводе в Сумгаите началось производство этанола методом прямой сернокислотной гидратации этилена. С 1953 по 1958 г. были введены в строй аналогичные заводы в Уфе, Саратове, Самаре и в Грозном [18].

Вслед за Бразилией и США, где не менее 10% бензина уже заменено на биоэтанол, к производству топливного биоэтанола приступают практически все страны мира - Германия, Япония, Украина, Казах-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

стан, Латвия и даже развивающиеся страны (при поддержке ООН). Основным и принципиальным отличием проведения подобных работ в Российской Федерации является то, что такие работы пока не планируются и не финансируются государством, а являются результатом деятельности отдельных ученых и частных фирм [17].

В настоящее время биоэтанол в России не производится. Однако на дорогах России уже сейчас находится большое количество зарубежных автомобилей, двигатели которых допускают применение топлива, содержащего 10% этанола. Это позволяет надеяться, что выпуск этанолсодержащего автомобильного топлива и его применение в России также начнется в ближайшее время. Появились признаки активизации российского бизнеса и в этой сфере. В частности, администрация Волгоградской области подписала с российской холдинговой группой «Випойл» и международной аудиторской компанией «Pricewater-house Coopers» протокол о намерении строительства в Суровкинском и Михайловском районах Волгоградской области первого в России завода по производству биоэтанола. Проектная мощность будущего предприятия составит 900 тыс. тонн биоэтанола и 905 тыс. тонн сухой барды [http://www.au92.ru/ msgprint/20051223_xgvob5g.html]. Биоэтанол будет использоваться как высокооктановое топливо или как присадка к обычному бензину, а сухая барда - в качестве компонента комбикормов для животноводства. В настоящее время биоэтанол в России не может конкурировать с бензином, и поэтому значительная часть продукции нового завода будет отправляться на экспорт. Однако, поскольку в феврале 2008 года цена сырой нефти поднялась до 108 долларов за баррель, биоэтанол как горючее становится конкурентоспособным и в России.

Гидролизный этанол в России

В 1992 году в России работало 17 заводов гидролизного этанола общей мощностью 20 млн декалитров спирта в год. Почти все они работали на оборонную промышленность. Особенно концентрированно гидролизные заводы располагались в Иркутской области и в Красноярском крае (по три в каждом из регионов). В 1992 году почти все гидролизные заводы акционировались. В федеральную собственность отошел 51% акций. Остальные 49% распределялись среди работников заводов. Ситуация вокруг заводов гидролизного спирта резко изменилась - в несколько раз уменьшилось потребление гидролизного спирта оборонной отраслью; государство относилось равнодушно к вопросам управления гидролизными заводами; гидролизный спирт не интересовал потенциальных олигархов, зато очень интересовал мелких коммерсантов. В России не было такого города, где бы не торговали фальсифицированной водкой, состоящей из смеси гидролизного спирта с пищевым. Для пресечения такой практики государство ввело

жесткое лицензирование деятельности гидролизных заводов. Было принято также решение о выпуске продукции по квотам и разрешениям Минэкономики. С 1993 года гидролизные заводы должны платить акцизы за свою продукцию. Объективно оказалось, что рынку сегодня не нужен гидролизный спирт в тех объемах, которые могут производить все гидролизные заводы России. Все это, в совокупности с противоположно направленными интересами федеральных и региональных чиновников, привело к тому, что число гидролизных заводов в стране в результате закрытия и перепрофилирования начало стремительно уменьшаться. Уже в 2002 году было видно, что занятые производством гидролизного спирта предприятия находятся на грани вымирания. Даже Бирюсинский завод - краса и гордость микробиологической промышленности СССР, месяцами простаивает в ожидании получения лицензии на производство. Даже если бы продукция производилась, продать ее без лицензии невозможно. При этом нарушаются связи с поставщиками сырья, долги заводов растут, зарплата не выплачивается.

В настоящее время рассматривается вопрос о перепрофилировании оставшихся гидролизных заводов в двух направлениях - выпуск абсолютированного спирта для медицинской, парфюмерной, радиоэлектронной и химической отраслей промышленности, для топливно-энергетического комплекса в качестве высокооктановой добавки к бензинам, а также для предприятий, производящих пищевую алкогольную продукцию. Перепрофилирование не требует крупных затрат, и Тулунский гидролизный завод уже начал реконструкцию на основе региональных средств. Однако перспектива производства 20 млн декалитров гидролизного спирта для автомобильного транспорта не радует нефтяников и госчиновников, так как это может привести к уменьшению добычи соответствующего количества нефти и снижению загрузки нефтеперерабатывающих заводов России.

Производство этанола гидратацией этилена

Существует два типа процессов производства этанола прямой гидратацией этилена:

- сернокислотная гидратация через алкилсульфаты;

- прямая каталитическая гидратация.

Условия процесса сернокислотной гидратации олефинов серной кислотой сильно зависят от реакционной способности олефина и выбираются так, чтобы свести к минимуму побочные процессы оли-гомеризации олефинов (табл. 1) [16]. Наименее реак-ционноспособным в процессе сернокислотной гидратации является этилен. Он гидратируется в этанол в среде концентрированной серной кислоты (96 мас. %) при давлении 2,5 МПа и температуре 70 °С. В процессах сернокислотной гидратации олефинов необходимо упаривать большой объем (до 4 т на 1 т этанола) образующейся разбавленной до 40-50% серной кислоты, что экономически невыгодно. По-

этому в настоящее время сернокислотная гидратация сохранила свое значение только для получения изо-пропанола и изобутанолов, производимых и потребляемых в относительно небольших количествах [16].

Таблица 1

Влияние природы олефина на условия сернокислотной гидратации олефинов в спирты

Table 1

Influence of olefin nature on conditions of sulfur-acid hydration of olefins to alcohols

Олефин H2SO4, % P, МПа Т, °С

СН2=СН2 96 2,5 70

СН2=СН-СН3 70 0,8 70

СН2=СН-СН2-СН3 80 0,4 45

СН2=С(СНз)2 65 0,4 30

При производстве этанола используется исключительно метод прямой каталитической гидратации. Реакция гидратации в этом случае катализируется кислыми и нейтральными, в частности, цеолитными катализаторами [1, 19-21]. Наиболее распространенным катализатором прямой гидратации этилена является фосфорная кислота на силикагеле. Гидратация этилена в паровой фазе представляет собой гетеро-генно-каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:

С2Н4 (г) + Н2О(п) о С2Н5ОН(п) - 45,6 кДж/моль.

Электрофильное присоединение воды к этилену с участием фосфорной кислоты протекает по схеме:

Н3РО4 о Н+ + Н2РО4-;

СН2=СН2 + Н+ о СН3-СН2+; СН3-СН2+ + Н2О о СН3-СН2О+Н2 о СН3-СН2-ОН + Н+.

Фосфорная кислота на поверхности зерен катализатора находится в жидком состоянии в виде пленки. Поэтому при формально твердом катализаторе катализ фактически протекает в жидкой фазе. Активность катализатора зависит от концентрации кислоты на поверхности частиц катализатора, от парциального давления паров воды в системе и от температуры. При концентрациях кислоты ниже 83 мас. % активность катализатора резко уменьшается. Поэтому процесс гидратации нельзя вести в избытке водяного пара. На практике мольное соотношение Н2О:С2Н4 = 0,6:1. Время стабильной работы фосфорного катализатора достигает 500 часов, после чего его активность падает вследствие уноса части кислоты парогазовым потоком. Для предотвращения этого в систему в процессе работы непрерывно вводится свежая фосфорная кислота. Оптимальные условия процесса: температура 260-300 °С; давление 7-8

МПа; объемная скорость парогазовой смеси 18002500 ч-1; газ, поступающий на гидратацию, должен содержать не менее 85 об. % этилена. В оптимальных условиях степень превращения этилена за один проход составляет не более 6%, поэтому процесс гидратации этилена в этанол строится по циркуляционной схеме (рис. 1) [16]. При этом общий выход этанола в расчете на превращенный этилен достигает 95%.

При гидратации этилена наряду с целевой реакцией протекают побочные реакции дегидратации этанола до диэтилового эфира и этилена, дегидрирования до ацетальдегида и олигомеризации этилена в олигомеры различного состава:

2С2Н5ОН о (С2ВД2О + Н2О;

С2Н5ОН о СН2=СН2 + Н2О;

С2Н5ОН о СН3СНО + Н2;

йСН2=СН2 ^ -(СИ2-СИ2)-и.

Технологическая схема процесса включает узлы подготовки и дозирования сырья и фосфорной кислоты, гидратации этилена в этанол, нейтрализации отдуваемой фосфорной кислоты и выделения этанола (рис. 1) [16]. Парогазовую смесь готовят совместным нагреванием паров воды и этилена в теплообменниках и трубчатой печи или смешением этилена с перегретым паром высокого давления.

Рис. 1. Технологическая схема процесса производства этанола методом прямой гидратации этилена [16]: 1 - компрессор этилена; 2 - циркуляционный компрессор; 3 - теплообменник; 4 - гидрататор; 5 - котел-утилизатор; 6 - сепаратор высокого давления; 7 - дроссель; 8 - сепаратор (сборник) низкого давления; 9 - колонна отгонки легкой фракции; 10 - этанольная колонна; 1l - конденсатор Fig. 1. Technological scheme of ethanol production by direct ethylene hydration [16]: 1 - ethylene compressor; 2 - circulation

compressor; 3 - heat exchanger; 4 - hydrator; 5 - utilizer; 6 - high pressure separator; 7 - throttle; 8 - low pressure separator; 9 - light fraction rectification column; 10 - ethanol rectification column; 11 - condenser

Свежий этилен сжимается в компрессоре 1 до 8 МПа и смешивается с циркуляционным газом, предварительно поджатым в компрессоре 2. Полученная

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

смесь нагревается в теплообменнике 3 продуктами реакции до 300 °С и смешивается с перегретым до 450 °С паром, подаваемым под давлением 8 МПа. Образовавшаяся шихта поступает в гидрататор 4. Этот аппарат представляет собой стальной цилиндр диаметром 1,5 м и высотой 10 м, футерованный изнутри медью и наполненный катализатором в виде носителя, пропитанного 60%-й фосфорной кислотой, насыпанным на перфорированный конус в нижней части гидрататора. Перед поступлением в гидрататор в парогазовую смесь вводят фосфорную кислоту для компенсации ее потерь. Продукты реакции, состоящие из паров этанола, воды и непрореагировавшего этилена, обрабатываются раствором гидроксида натрия для нейтрализации унесенной потоком фосфорной кислоты, охлаждающейся в теплообменнике 3, и поступают в котел-утилизатор 5, вырабатывающий пар низкого давления, направляемый затем в паропе-

регреватель. Из котла утилизатора продукты поступают в сепаратор высокого давления 6, в котором от них отделяется циркуляционный газ, поступающий в компрессор 2. Спиртоводный конденсат, содержащий до 15 об. % этанола, дросселируется через дроссель 7 до давления 5 МПа и поступает в сепаратор (или сборник) низкого давления 8, где из него выделяются растворенные газы, которые направляются на сжигание. Из сепаратора 8 конденсат подается в колонну 9, где из него отгоняется диэтиловый эфир и ацетальдегид, а затем в колонну 10, в которой отгоняется этанол в виде азеотропа с водой, содержащего 95 об. % этанола. Обе ректификационные колонны обогреваются острым паром. Дальнейшая доочистка синтетического этанола и требования к нему (табл. 2-6) зависят от назначения продукта. Производительность современных установок прямой гидратации этилена достигает 30 тыс. тонн этанола в год.

Таблица 2

Физико-химические показатели качества спирта-сырца по ГОСТ Р 52193-2003 [17]

Table 2

Physico-chemical quality indexes of ethanol raw material (GOST R 52193-2003 [17])

Наименование показателя Норма для спирта

из всех видов сырья (за исключением мелассы) из мелассы

Объемная доля этанола, %, не менее 88 88

Массовая доля альдегидов в пересчете на уксусный в безводном этаноле, мг/дм3, не более 300 500

Массовая доля эфиров в пересчете на уксусно-этиловый в безводном этаноле, мг/дм3, не более 500 700

Объемная доля метанола в пересчете на безводный этанол, мг/дм3, не более 0,13 -

Массовая концентрация сивушного масла в пересчете на смесь изобутилового и изоамилового спиртов (1:3) в безводном этаноле, мг/дм3, не более 5000 5000

Таблица 3

Физико-химические показатели качества синтетического этанола по ТУ 2421-1 17-00151727-98 [17]

Table 3

Physico-chemical quality indexes of synthetic ethanol (TU 2421-1 17-00151727-98 [17])

Наименование показателя Норма для марки

А Б В

Объемная доля этанола, %, не менее 92,5 99,0 95,6

Массовая концентрация кислот в пересчете на уксусную кислоту, мг/дм3, не более 7 7 10

Объемная доля уксусного альдегида, %, не более 0,5-0,7 0,5-0,7 0,01

Объемная доля кротонового альдегида, %, не более 0,15-0,24 0,15-0,24 -

Объемная доля этилового эфира, %, не более 0,6-1,0 0,6-1,0 -

Массовая концентрация сухого остатка, мг/дм3, не более 5 5 не определяется

Объемная доля полимеров этилена, %, не более 0,1 не определяется не определяется

Объемная доля спиртов С4, %, не более не определяется не определяется 0,0015

Объемная доля метанола, %, не более не определяется не определяется 0,01

Массовая доля диэтилфталата, % - - 0,08-0,15

Таблица 4

Физико-химические показатели качества синтетического этанола по ГОСТ Р 51999-2002 [17]

Table 4

Physico-chemical quality indexes of synthetic ethanol (GOST R 51999-2002 [17])

Наименование показателя Марка А, сорт Марка Б, сорт

высший 1-й высший 1-й

Внешний вид Бесцветная прозрачная жидкость без механических примесей

Запах Характерный запах чистого этанола без запаха посторонних веществ

Объемная доля этанола, %, не менее 96,2 96,0 96,2 96,0

Окисляемость при 20 °С, мин, не менее 15 15 15 15

Массовая концентрация кислот в пересчете на уксусную кислоту в безводном этаноле, мг/дм3, не более 8 15 8 15

Массовая концентрация уксусного альдегида в пересчете на безводный этанол, мг/дм3, не более 4 8 4 8

Массовая концентрация этилового эфира уксусной кислоты в пересчете на безводный этанол, мг/дм3, не более 5 12 5 12

Массовая концентрация спиртов С3-С4 в пересчете на безводный этанол, мг/дм3, не более 8 10 8 10

Массовая концентрация кротонового альдегида, мг/дм3 отсутствие

Объемная доля метанола в пересчете на безводный этанол, %, не более 0,005 0,01 0,005 0,01

Массовая доля диэтилфталата, %, не более - - 0,08 0,08

Таблица 5

Физико-химические показатели качества этанола технического по ГОСТ 17299-78 [17]

Table 5

Physico-chemical quality indexes of technical ethanol (GOST 17299-78 [17])

Наименование показателя Норма для марки

А Б

Объемная концентрация этанола, %, не менее 95,0 94,0

Массовая концентрация кислот, мг/дм3, не более 15 30

Массовая концентрация сложных эфиров, мг/дм3, не более 80 180

Массовая концентрация альдегидов, мг/дм3, не более 200 350

Объемная концентрация метанола, %, не более 0,1 0,1

Массовая концентрация сивушного масла, мг/дм3, не более 500 1000

Массовая концентрация сухого остатка, мг/дм3, не более 10 20

Массовая концентрация фурфурола, мг/дм3, не более отсутствие 5

Массовая концентрация серы, мг/дм3, не более не определяют 10

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

Таблица 6

Физико-химические показатели качества технического этанола ректификованного по ГОСТ 18300-87 [17]

Table 6

Physico-chemical quality indexes of rectificated technical ethanol (GOST 18300-87 [17])

Наименование показателя Норма

марка «Экстра» высший сорт первый сорт

Объемная доля этанола, %, не менее 96,2 96,2 96,0

Проба на чистоту должен выдерживать испытание

Проба на окисляемость, мин, не менее 15 15 10

Массовая концентрация альдегидов в безводном этаноле, мг/дм3, не более 4 4 10

Массовая концентрация сивушного масла в безводном этаноле, мг/дм3, не более 4 4 10

Массовая концентрация кислот в пересчете на уксусную кислоту в безводном этаноле, мг/дм3, не более 10 15 20

Массовая концентрация сложных эфиров в безводном этаноле, мг/дм3, не более 25 30 40

Проба на метанол должен выдерживать испытание

Проба на фурфурол отсутствует

Массовая концентрация сухого остатка, мг/дм3, не более 2 4 15

Массовая концентрация серы, мг/дм3, не более отсутствует

Массовая концентрация щелочи в пересчете на ЫаОИ, мг/дм3, не более отсутствует 15

Удельное объемное электрическое сопротивление, омсм, не менее 1,3108 не определяют

Список литературы

1. Матковский П.Е., Алдошин С.М., Троицкий В.Н., Яруллин Р.С., Смирнов М.Н., Борисов А.А. Современная энергетика // РИО ИПХФ РАН. 2007.; Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2007. № 11. С. 31-75; Машиностроитель. 2008. № 2-8.

2. Блант М. Сбить пафос // Fortune. Большой бизнес. 2006. № 4 (30). С. 44-45.

3. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров. М.: Химия.

4. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972.

5. Целлюлоза и ее производные / под ред. Н. Байклза и Л. Сегала, пер. с англ. Т. 1-2. М., 1974.

6. Химия и технология крахмала / Перевод с англ. М., 1975.

7. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.

8. Лигнины / Под ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. Перевод с англ. М., 1975.

9. Lignin and its Properties. Lignin Institute // Dialogue. 2001. Vol. 9, No. 1. P. 21; // http://www.lignin.info/ 01augdialogue.html

10. Браунс Ф.Э., Браунс Д.А. Химия лигнина. М., 1970.

11. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М., 1962.

12. Лигнины / Под ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига, перевод с англ. М., 1975.

13. Шарков В.И., Сапотницкий С.А., Дмитриева О.А., Туманов И. Ф. Технология гидролизных производств. М.: Изд-во «Лесная промышленность», 1973.

14. Корольков И.И. Перколяционный гидролиз растительного сырья. М.: Изд-во «Лесная промышленность», 1978.

15. Кульневич В.Г. Моносахариды - современные данные о структуре и стереохимии их молекул // Со-росовский образовательный журнал. 1996. № 8. С. 41-50.

16. Соколов Р.С. Химическая технология. М.: Гуманитарный издат. центр «Владос», 2003. Т. 2. С. 270-281.

17. Баранник В.П., Емельянов В.Е., Макаров В.В., Онойченко С.И., Петрыкин А.А., Шамонина А.В. Этиловый спирт в моторном топливе. М.: ООО «РАУ-Университет», 2005.

18. Далин М.А. Пути развития нефтехимии. Баку: Элм, 1989.

Продолжение в следующем номере