CC BY
19
УДК 543.08
Зеленская А.Д., Алексеенко А.В., Павлов С.А., Павлов А.С., Максимова Е.Ю., Павлов А.В.
БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫЙ РЕЗОНАНСНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СЕНСОРОВ
Зеленская Александра Дмитриевна, техник I категории кафедры ЛКМ, магистрант 1-го года обучения; Алексеенко Антон Владимирович, инженер кафедры ЛКМ; аспирант 1-го года обучения кафедры ЛКМ; Павлов Сергей Алексеевич, д.х.н., профессор, главный специалист кафедры ЛКМ, e-mail: [email protected];
Павлов Алексей Сергеевич, к.х.н., инженер кафедры ЛКМ; Максимова Елена Юрьевна, зав. лабораторией кафедры ЛКМ; Павлов Александр Валерьевич, ассистент кафедры ЛКМ; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9.
В работе изучается зависимость фотолюминесцентного квантового выхода от толщины и природы используемых оболочек, находящихся в различных состояниях. Было установлено, что квантовый выход фотолюминесценции квантовых точек CdSe/CdS/ZnS с максимумом эмиссии при 620 нм в дисперсии в неполярном растворителе составлял 80-85%. Квантовый выход эмиссии из тонких слоев, нанесенных на подложку, заметно ниже.
Ключевые слова: квантовые точки, оптические химические сенсоры.
NONRADIATIVE RESONANT ENERGY TRANSFER OF ELECTRONIC EXCITATION IN SYSTEMS CONTAINING QUANTUM DOTS AND ITS USE IN SENSITIVE ELEMENTS OF LUMINESCENT SENSORS
Pavlov S.A., Pavlov A.S., Maksimova E.Yu., Pavlov A.V., Zelenskaya A.D., Alekseenko A.V. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The paper studies the dependence of the photoluminescent quantum yield on the thickness and nature of the used shells in different states. It was found that the photoluminescence quantum yield of CdSe / CdS / ZnS quantum dots with an emission maximum at 620 nm in a dispersion in a non-polar solvent was 80-85%. The quantum yield of emission from thin layers deposited on a substrate is noticeably lower.
Keywords: quantum dots, optical chemical sensors.
Создание чувствительных слоев
люминесцентных сенсоров предполагает нанесение слоев, содержащих квантовые точки на подложки различной природы. Так, в чувствительных элементах могут быть использованы самоорганизованные ансамбли квантовых точек на кварцевых или кремниевых подложках, полученные путем контролируемого процесса испарения растворителя из коллоидной дисперсии, слои, полученные путем введения квантовых точек в тонкие полимерные слои, как сплошные, так и пористые, а также квантовые точки, введенные в высокопористые неорганические матрицы, в частности SiO2 и аналогичные. Основным фактором, определяющим специфику фотолюминесценции в чувствительных слоях, являются эффекты безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения в системе квантовых точек. Далее, прежде чем рассматривать процессы безызлучательного переноса, коротко рассмотрим особенности определения квантового выхода люминесценции в оптических слоях.
В настоящей работе мы изучали люминесценцию квантовых точек на основе CdSe,
покрытых полупроводниковыми оболочками CdS и ZnS, находящихся в состоянии разбавленной дисперсии в неполярном растворителе, а также квантовых точек, введенных в чувствительные слои различной природы или осажденных на подложках. Одной из наиболее важных исследованных характеристик было определение квантового выхода люминесценции в слое. В общем случае фотолюминесцентный квантовый выход в исследуемом объекте р представляет собой отношение числа излученных фотонов п^А^,^) к числу поглощенных фотонов п^А^^) по формуле 1.
р= ^ (Лв°з6 ) (1) П„ (Авозб )
Мы проводили определение квантового выхода оптическим методом в три стадии:
1) регистрация спектров поглощения и эмиссии образцов;
2) выбор подходящего флуоресцентного стандарта поглощения и эмиссии с близкой длиной волны к исследуемому образцу;
3) выбор условий измерения этанола, аналогичных условиям, при которых проводится измерение образца.
Далее в формуле 2 проводятся вычисления в соответствии с уравнением.
Фобр = Фэ
Робр /эт (Явозб) Побр
Р / (Я ) п2
эт ^ обр\ возб у эт
(2)
где Б - интегральный спектральный поток, падающий на детектор qF(Яe). Этот поток представляет собой площадь под спектром эмиссии 1е(Явозб, Я), скорректированным на
инструментальную чувствительность прибора (формула 3).
Я 1 Я2
Р =| Чр (Яе , Явозб )йЯе = Т~ |1 (Явозб , Яе )ЯищзбйЯвозб
Я
Я1
(3)
В качестве стандарта для относительных измерений квантового выхода в настоящей работе использовали органический краситель Родамин Ж. При сопоставлении квантовых выходов в коллоидной дисперсии и оптических слоях различной природы мы использовали представление о т.н. «внешнем» квантовом выходе, обусловленным наличием оптической границы слоя с различными коэффициентами поглощения для разных сред [1]. При этом часть потока люминесценции испытывает полное отражение и выходит из объема слоя по другому направлению или, если объем имеет правильную форму и гладкие границы, частично остается в нем. Доля потока люминесценции, выходящая через плоскую переднюю поверхность в телесном угле 2п без учета отражения, равна а = 1 -(1-1/и2)1/2. Величина а при п = 1.5 составляет 0.25, а при п = 3.5 только 0.04. Таким образом, яркость
люминесценции, наблюдаемой через плоскую
2
границу, уменьшается в п раз.
Определенную роль в формировании люминесцентного потока играют эффекты реабсорбции эмитированного излучения. Пусть к0 -показатель поглощения возбуждающего света, а к(х) - показатель поглощения света в области реабсорбции. Если на плоскую границу люминесцирующего вещества падает нормально к границе параллельный пучок возбуждающего света с интенсивностью 10, то на расстоянии х от поверхности интенсивность люминесценции, возбуждаемой внешним излучением и испускаемой элементарным объемом йУ, определяется по формуле 4:
1а(х) йУ = 1а ¥0 к0 еках йУ, (4)
где У0 - квантовый выход в разбавленной дисперсии. К этой величине нужно добавить интенсивность 11(х) люминесценции, возбуждаемой вследствие реабсорбции. При этом суммарная интенсивность будет равна
1(х) = 1о (х) + 1(х)
(5)
Расчет 1](х) дает интегральное уравнение, которое при небольшой реабсорбции решается методом последовательных приближений. У многих люминесцирующих веществ с перекрывающимися спектрами поглощения и люминесценции имеется антистоксовая часть спектра люминесценции, в которой излучаемые кванты люминесценции больше, чем возбуждающие. Если квантовый выход близок к единице и сохраняется его постоянство в этой области возбуждения, то это значит, что энергетический выход в антистоксовой области больше единицы. Последнее означает, что часть энергии берется от люминесцирующего вещества, то есть оно охлаждается. Некоторые теоретические вопросы спектрального преобразования света путем флуоресценции рассмотрены также в работе [2].
Слои квантовых точек в настоящей работе наносили на подложки путем самоорганизации ансамблей при контролируемом испарении растворителя из дисперсии. При этом коллоидная суспензия наносилась на специальную кремниевую или кварцевую пластину. Было установлено, что квантовый выход фотолюминесценции квантовых точек CdSe/CdS/ZnS с максимумом эмиссии при 620 нм в дисперсии в неполярном растворителе составлял 80-85%. Квантовый выход эмиссии из тонких слоев, нанесенных на подложку, заметно ниже, чем в коллоидных дисперсиях и на плоских подложках, и составляет не более 60-65%. Максимум пика люминесценции при этом смещается в коротковолновую область на 10-20 нм.
Важно отметить, что квантовый выход люминесценции чувствительного слоя удается определенным образом повысить, если в качестве подложки использовать пористые матрицы из пористого кремния и пористого диоксида кремния. Эффект обусловлен тем, что при иммобилизации квантовых точек в пористых структурах среднее расстояние между ними существенно больше, чем в плотных самоорганизованных структурах, и, соответственно, снижена интенсивность процессов безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения. Было установлено, что аналогичным образом условия люминесценции сенсорного слоя могут быть улучшены путем введения квантовых точек в пористые полимерные матрицы [3]. При этом пористая структура полимера не только повышает внешний квантовый выход, но и повышает доступность чувствительного слоя для молекул аналита.
Описанное выше влияние на физико-оптические свойства квантовых точек дает нам возможность использовать их в качестве чувствительных элементов для различного типа датчиков. Необходимым условием для каждого конкретного применения наночастиц в качестве сенсоров является надлежащая функционализация их поверхности, которая и определяет их взаимодействие с окружающей средой. Обзор различных стратегий модификации поверхности и функционализации неорганических коллоидных
полупроводниковых наночастиц, таких как CdSe / ZnS представлен в работе [4].
Полупроводниковые КТ могут передавать энергию одному или нескольким подходящим акцепторам [5,6]. Для этого донор и акцептор должны находиться достаточно близко друг к другу, и спектр люминесценции первого должен перекрываться со спектром поглощения второго. Фёрстер показал, что константа скорости резонансного переноса энергии обратно пропорциональна шестой степени расстояния между донором и акцептором и выражается следующим уравнением (6).
9(Ы фв ÏF{ {]dv
»VT **
(6)
где к2 - фактор взаимной ориентации диполей, Na - число Авогадро, v - волновое число,
eA - молярный коэффициент экстинкции акцептора
(A),
Fd - спектр испускания донора (D) в шкале волновых чисел, нормированный на единицу (то есть ),
фг - квантовый выход люминесценции донора, тг - время затухания люминесценции, n - показатель преломления растворителя, г - расстояние между D и А в нанометрах. Итак, существует два основных механизма тушения люминесценции КТ - фёрстеровский резонансный перенос энергии (FRET) и фотоиндуцированный перенос электрона (PET). Изменение расстояния между донором и акцептором или перекрывания их спектров люминесценции и поглощения при воздействии определенных факторов позволяет управлять люминесценцией всей системы. Таким образом, становится возможным создание различных высокочувствительных сенсоров, выходным сигналом которых является люминесценция объекта. Для FRET необходимо соблюдение нескольких условий, а именно:
- спектр флуоресценции донора должен перекрываться со спектром поглощения акцептора;
- донор и акцептор должны находиться не дальше определенного расстояния друг от друга;
-дипольные моменты донора и акцептора должны иметь определенное взаимное расположение в пространстве.
В заключение следует отметить, что описанные выше эффекты были использованы нами в методике детектирования молекулярного йода, основанной на тушении люминесценции квантовых точек. При её достаточно высокой чувствительности она, по сравнению с существующими методами, существенно проще в плане приборного обеспечения и управления измерениями и позволяет эффективно проводить измерения в режиме реального времени.
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ, Соглашение о предоставлении субсидии № 14.574.21.0185 уникальный идентификатор прикладных научных исследований (проекта) RFMEFI57417X0185).
Список литературы
1. И.И. Леоненко, Д.И. Александрова, A.B. Егорова, В.П. Антонович. Аналитическое применение эффектов тушения люминесценции // Методы и объекты химического анализа. 2012. Т.7, № 3, С. 108-125.
2. ResŒ-Genger U. Quantum dots versus organic dyеs as fluorescent labels. // Nature. Mеthods. 2008. V.5. Р. 763-775.
3. Е.В. Мараева, С. А. Тарасов, И.И. Михайлов, В. А. Мошников, С.Ф. Мусихин, Б.И. Селезнев, Ю.М. Спивак. Фотолюминесценция коллоидных квантовых точек в кремнеорганических пористых слоях // Вестн. Новгородсткого Государственного иниверситета. 2016. Т. 98. № 7. С. 37 - 40.
4. А. SpеrHng and W. J. Рагак Sшfacе modifiсation, functionalization and bioconjugation of œlloidal то^ашс папорагйс^ Phil. Trens. R. Soc. A, 368 (2010)1333-1383.
5. Qapp A., Mеdintz I., Mattoussi H. Forstеr RеsonanСе Energy Transfer Invеstigations Using Quantum-Dot Fluorophores // Œem. Physсhem. - 2006. - V.7. - N. 1. - P. 47-57.
6. Forster T. Zwisсhenmo1eкu1are Energiewanderung und Fluoreszenz // Annalen der Physik - 1948. - V. 437. - N. 1-2. - P. 55-75
