CC BY
88
УДК 543.08
Павлов С.А., Павлов А.С., Максимова Е.Ю., Павлов А.В., Алексеенко А.В.
КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ: НОВЫЕ ПЕРСПЕКТИВЫ СОЗДАНИЯ ОПТИЧЕСКИХ ХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ
Павлов Сергей Алексеевич, д.х.н., профессор, главный специалист кафедры ЛКМ, e-mail: [email protected];
Павлов Алексей Сергеевич, к.х.н., инженер кафедры ЛКМ; Максимова Елена Юрьевна, зав. лабораторией кафедры ЛКМ; Павлов Александр Валерьевич, ассистент кафедры ЛКМ; Алексеенко Антон Владимирович, инженер кафедры ЛКМ; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9.
В работе приведены новые перспективы создания оптических химических сенсоров на основе квантовых точек, обладающих целым рядом уникальных оптических и электрофизических свойств.
Ключевые слова: квантовые точки, оптические химические сенсоры.
QUANTUM POINTS: NEW PERSPECTIVES OF CREATING OPTICAL CHEMICAL SENSORS
Pavlov S.A., Pavlov A.S., Maksimova E.Yu., Pavlov A.V., Alekseenko A.V. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The paper presents new prospects for the creation of optical chemical sensors based on quantum dots, possessing a number of unique optical and electrophysical properties.
Keywords: quantum dots, optical chemical sensors.
Основным направлением аналитической химии в последние годы является разработка сенсоров, чувствительных к различным веществам. В настоящее время сенсоры находят широкое применение в различных областях науки и техники: физике, химии, биохимии, медицине, для проведения биохимических анализов в клинических условиях и даже для проведения индивидуального химического анализа в домашних условиях. Преимуществом
использования сенсоров по сравнению с другими методами анализа является то, что можно проводить анализ в реальном времени, не прибегая к необходимости работать в лаборатории. Современные сенсоры
характеризуются высокой чувствительностью и селективностью и используются там, где требуется быстрое получение информации о наличии в окружающей среде или в интересующем нас объекте интересующих нас веществ - аналитов. Если аналитический сигнал создается с участием биологических или биохимических компонентов или реакций, то такой сенсор часто называют биосенсором [1]. Также биосенсорами называю любые датчики, которые используются в медицинских, биохимических или биологических средах (рис.1).
Наибольший интерес в данной области вызывают так называемые химические оптические сенсоры [2].
Длина волны люминесценции, мгл
о о
о
I I ' I §" '
5 | ■
%. -Э
5
Энергия фотона, а в
Рис. 1. Спектры поглощения и люминесценции квантовых точек CdSe/CdS/ZnS в зависимости от их характеристического размера
Эти приборы отличаются высокой чувствительностью, селективностью и
стабильностью в работе. Химические оптические сенсоры используют следующие принципы действия. Во-первых, это может быть регистрация изменения спектра поглощения при прохождении света через чувствительный элемент. Во-вторых, это изменение спектров диффузного рассеяние или отражения света от подложки, в качестве которой используется чувствительный элемент. В-третьих, аналитический сигнал может быть сформирован изменением интенсивности люминесценции
ЭОО 700 500 400
Энергия фотона, а в
чувствительного элемента. Остановимся на последнем методе более подробно.
Люминесцентные сенсоры являются в последнее время наиболее перспективными. Чувствительный элемент этих датчиков, как правило, содержит органические люминофоры, характер люминесценции которых определенным образом зависит от взаимодействия с молекулами определяемого вещества. Так, например, целый ряд красителей (таких как метиловый красный, нитрофенол, тринатривая соль
гидроксипирентрисульфоната и некоторые другие) может изменять характер люминесценции при изменении РН среды. Галогенид-анионы оказывают влияние на люминесценцию катионов акридиния и хинидиния. Имеется также ряд органических красителей, люминесценция которых реагирует на присутствие ионов калия и натрия - в растворе, кислорода, озона и сернистого газа- в газовой фазе.
Большие перспективы в создании люминесцентных сенсоров открыло создание в последние годы нового поколения коллоидных полупроводниковых люминофоров на основе халькогенидов кадмия - так называемых квантовых точек (КТ) [3]. Квантовые точки это полупроводниковые нанокристаллы с
характеристическим размером 1-10 нм, которые обладают управляемой фотолюминесценцией благодаря эффекту размерного квантования. КТ обладают целым рядом уникальных оптических и электрофизических свойств, делающих их особо ценными для использования в качестве оптических сенсоров.
1. Широкая полоса (практически сплошного) оптического поглощения, распространяющаяся от синей видимой до ближней ультрафиолетовой областей спектра, что позволяет возбуждать эмиссию одновременно на любой длине волны видимого спектра.
2. Узкая симметричная форма пика поглощения с полушириной не более 30-35 нм. Спектры поглощения и люминесценции квантовых точек приведены на рисунке 1.
3. Высокий стоксовский сдвиг более 200 нм.
4. Высокий квантовый выход 60-90%.
5. Высокая фотостабильность и светостойкость, существенно более высокая, чем у традиционных органических люминофоров.
6. Существенно более высокая яркость эмиссии, чем у традиционных люминофоров.
Другой особенностью КТ является зависимость интенсивности люминесценции от состава окружающей среды, что представляется особо важным для использования в люминесцентных оптических сенсорах. Указанные выше квантовые точки, как правило, представляют собой ядро из CdSe, покрытое оболочкой из полупроводника с более широкой запрещенной зоной, состоящей из CdS и ZnS. Покрытие ядра полупроводниковой оболочкой существенно повышает квантовый выход за счет того, что оболочка пассивирует поверхностные электронные состояния, через
которые может происходить безызлучательная рекомбинация. Схема формирования зонной структуры квантовой точки приведена на рисунке 2.
(а) Ви1к Зегп1соп^1К:и?г
СЬ> Сс12а йИн! пгип Он! |00)
юс«)
■ ■ а а ■ ■
Рис. 2. Схема формирования зонной структуры квантовых точек на основе CdSe/CdS/ZnS
Основой формирования аналитического сигнала от чувствительного элемента является изменение интенсивности эмиссии за счет избирательного тушения молекулами аналита. Механизмы такого тушения достаточно разнообразны. Это может быть образование уровней на поверхности наночастиц, участвующих в процессах безызлучательной рекомбинации избыточных носителей. По таким механизмам, возможно, протекает тушение молекулами синглетного кислорода, озона, пероксида водорода, галогенов и многими другими. Квантовые точки были также использованы для анализа паров метанола и этанола, взаимодействие с которыми также приводит к разгоранию люминесценции, что связано со способностью молекул спиртов отдавать электроны и пассивировать поверхностные состоянии.
Возможно также протекание процессов тушения за счет резонансной передачи энергии электронного возбуждения, в частности, за счет ферстеровского диполь-дипольного механизма, где КТ выполняют роль донора . Эти механизмы могут быть эффективно использованы для детектирования ионов тяжелых металлов (РЬ2+, Си2+, И§2+, а также 2п2+ и др.) [4]. Нами было установлено, что линейная зависимость падения интенсивности люминесценции наблюдается от концентрации ионов тяжелых металлов от 10-4 ммоль/г до 10-2 моль/г. Интересно также отметить, что здесь могут иметь место эффекты «включения». Если тушение проводится в присутствии анионов серы, то появление ионов Zn2+ и Cd2+ вызывает разгорание эмиссии благодаря образованию сульфидов цинка и кадмия.
Важным аспектом разработки оптических сенсоров является придание им совместимости с анализируемыми биологическими средами [5]. Для получения высококачественных квантовых точек с высоким квантовым выходом следует применять методы синтеза в неполярных некоординирующих высококипящих растворителях. Этот метод приводит к получению гидрофобного водонерастворимого продукта, что заметно ограничивает возможность применения в водных и водно-спиртовых биологических средах. Для
придания квантовым точкам гидрофильности и биосовместимости используется ряд
экспериментальных приемов. Так, перевод КТ в водную фазу может быть осуществлен путем замещения гидрофобной оболочки
триоктилфосфиноксида полярными лигандами. Для этого достаточно использовать простую
меркаптановую кислоту. Аналогичным образом гидрофобные КТ могут быть заключены в гидрофильные полимерные микросферы. Здесь следует отметить, что фоpмиpовaние полимеpной оболочки вокруг множествa флуоpесцентных КТ, зaключaемых тaким обpaзом в полимеpную микpосфеpу, позволяет pешить все тpи основные пpоблемы пpименения полупроводниковых нaнокpистaллов в биологии: изоляцию нaнокpистaллов, их солюбилизaцию и ковалентное присоединение к ним биологических молекул.
Принципиальная схема датчика на квантовых точках приведена на рисунке 3. Соответствующая ей измерительная установка, моделирующая оптический датчик, состояла из следующих элементов: планарного конденсатора с нанесенным на него чувствительным слоем, источником возбуждающего излучения, приемником
люминесцентного излучения, связанного световодом со спектрометром USB4000, управляемым компьютером. В качестве возбуждающего источника использовали лазер или светодиод с длиной волны излучения 395-405 нм. Электропроводность чувствительного слоя измеряли с помощью измерителя импеданса Е7-20 на частоте 1 кГц.
Такое устройство позволило параллельно зарегистрировать как интенсивности
люминесценции чувствительного слоя, так и изменение его проводимости.
Рис. 3. Оптическая схема датчика, позволяющая проводить одновременные измерения интенсивности фотолюминесценции и электрофизических свойств чувствительного слоя: 1 - источник возбуждающего излучения; 2 - компланарная ячейки типа ВШС на нейтральной подложке; 3 - нанесенный чувствительный
слой; 4 - приемник рассеянного излучения; 5 -измеритель иммитанса; 6 - блок управления источником возбуждающего излучения (светодиодом или лазером); 7 -спектрометр; 8 - компьютер
В заключение следует отметить, что современные достижения в развитии методов синтеза флуоресцентных нанокристаллов (квантовых точек) с заданными свойствами и методов функционализации их поверхности открыли новые пути создания нового класса флуорофоров для многочисленных биологических и медицинских применений, причем люминесцентные сенсоры на квантовых точках показывают существенно более высокие характеристики, чем аналогичные приборы, построенные на традиционных люминофорах. Мы полагаем, что дальнейшее развитие описанных в настоящей работе наносенсоров позволит решить многие вопросы диагностики и мониторинга медицинских и биологических сред практически во всем интересующем диапазоне концентраций.
Настоящая статья является популярным обзором работ при поддержке Министерства образования и науки РФ, Соглашение о предоставлении субсидии № 14.574.21.0185 уникальный идентификатор прикладных научных исследований (проекта) RFMEFI57417X0185).
Список литературы
1. Биосенсоры: основы и приложения. Под ред. Э.Тернер, И. Карубе, Дж. Уилсон. М.: Мир, 1992. -614 с.
2. Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры. М.: Техносфера, 2005. - 366 с.
3. Штыков С. Н., Русанова Т. Ю. Наноматериалы и нанотехнологии в химических и биохимических сенсорах: возможности и области применения // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). -2008. - Т. Ь11, - № 2. - С. 92.
4. Махаринец А.В. Модель сенсора тяжелых металлов, выполненная на основе квантовых точек // Прикаспийский Журнал: управление и высокие технологии. - 2013. - № 2 (22). Физика твердого тела, наносистем и материалов. - 160с.
5. Смынтына В.А., Скодбеева В.М., Малушин Н.В. Полупроводниковые квантовые точки как функциональные элементы для люминенсцентных сенсоров. //Неравновесные процессы в сенсорных наноструктурах. Под ред. В.А.Смынтыны. Одесса: ОНУ, 2015. - 240с.
