CC BY
9SCIENTIFIC PROGRESS VOLUME 2 I ISSUE 6 I 2021
ISSN: 2181-1601
БЕЗОТХОДНЫЙ СИНТЕЗА ПРОИЗВОДНОГО БИС-АЗОКАРБАМАТОВ
Г. А. Ганиева, А. А. Ибрагимов
Ташкентский химико-технологический институт
АННОТАЦИЯ
Разработана методика получение ранее неизвестных бис-[(х-фенил-азо-тимолило)-карбаматов] с высокими выходами (до 98%) взаимодействием х-фенил-азо-тимолов с гексаметилендиамин. Изучено влияние ряда факторов (температура, продолжительность процесса, природа растворителя) на выход продуктов реакции и определены оптимальные условия данного процесса. Состав и строение вновь полученных веществ, установлены данными ИК-спектроскопии и подтверждены элементным анализом.
Предложен вероятный механизм образования бис-(х-фенил-азо-тимолило)-карбаматов, предпологающий нуклеофильную атаку электрофильного центра в молекуле ГМДИ с образованием переходного состояния (С), которое затем перегруппировывается в конечный продукт реакции.
Ключевые слова. Бис-азокарбаматы, фенил-азо-тимолы,
гексаметилендиамин, перегруппировка, красители
WASTE-FREE SYNTHESIS OF BIS-AZO CARBAMATE DERIVATIVES
ABSTRACT
A technique has been developed for the preparation of previously unknown bis -[(x-phenyl-azo-thymolylo) -carbamates] in high yields (up to 98%) by the interaction of x-phenyl-azo-thymols with hexamethylenediamine. The influence of a number of factors (temperature, duration of the process, nature of the solvent) on the yield of the reaction products has been studied and the optimal conditions for this process have been determined. The composition and structure of the newly obtained substances were established by IR spectroscopy data and confirmed by elemental analysis.
A probable mechanism for the formation of bis- (x-phenyl-azo-thymolylo) -carbamates is proposed, suggesting a nucleophilic attack of the electrophilic center in the HMDI molecule with the formation of a transition state (C), which then rearranges into the final reaction product.
Keywords. Bis-azocarbamates, phenyl-azo-thymols, hexamethylenediamine, rearrangement, dyes
Карбаматы, бис-карбаматы применяются во многих отраслях: сельском хозяйстве, медицине, технике, в резиновом промышленности, фармацевтике,
органическом синтезе и на их основе получают разнообразные препараты для нужды народного хозяйства [1,2].
Последние исследования производных карбаматов и бис-карбаматов, проводимые в нынешнее время, побуждаются не только теоретическим, но и практическими потребностями [3]. С этой точки зрения, производные карбаматов представляют несомненный интерес как вещества, обладающие различной биологической активностью [4]. Они широко применяются, в сельском хозяйстве они нашли применение в качестве гербициды, инсектициды, фунгициды, бактерициды, красители, ростостимуляторы, и мн. др. Особой интерес представляет использование этих соединений в медицине в качестве противовирусных, противоопухолевых, противовоспалительных,
сосудорасширяющих, антиаритмических и других фармацевтических препаратов
Целью настоящей работы является синтез производных гексаметилен
бис-[(2-хлорфенил)-азо-4',5'-диметил-2'-изопропил-фенокси) - карбамата] и изучение химических свойств, в том числе обеспечивающих окрашивание, как полистиролов общего назначения, так и ударопрочных полистиролов, полиэтиленов, полипропиленов, полиамидов, полиуретанов и волокон.
Поставленная нами цель достигается синтезом нового красителя гексаметилен бис- [(2-хлорфенил)-азо-4 ',5'-диметил-2'-изопропил-фенокси)-
карбамата] по общей схеме I.
В процессе получения нового красителя газообразные и твердые отходы не образуется. В качестве жидкого отхода образуется растворитель (ДМФА) и катализатор основания которые после регенерации используется в
последующих операциях.
Разработанный способ позволяет получить целевой продукт за очень короткое время (примерно 3,0 часа), дополнительное перемешивание в течение 0,5 часа позволяет достичь выхода целевого продукта больше 95 %. Чистота продуктов проверялась ТСХ на «Silufol» системе: СНгСЬ : НСООН:СС1ф Структура и состав полученного соединения (I) (ярко коричневого цвета) подтверждены с помощь ИК - спектра и элементного анализа.
[5].
Полученные результаты приведены на таблице 1.
Химическое поведение диизоцианата наиболее полно согласуется с таким распределением электронных плотностей в -N=C=0 группе, которые описываются сопряжением следующих структур:
.. 6© 6© 6© 6© .. © © © ©
:O = C = N - R - N = C = O: O = C = N - R - N = C = O :O - C = 14 - R - N = C - О: •• •• •• •• •• ••
II I III
Азот и кислород в -N=C=0 группе несут, основном, отрицательный заряд и обладает электронодонорными свойствами. Поэтому эта группа подвержена как нуклеофильным, так и электрофильным атакам. В некоторых случаях диизоцианаты также могут играть роль электрофильных агентов. Наиболее типичны для них реакции нуклеофильного присоединения с участием кислород- и азотсодержащих веществ.
Таблица 1
Выход и физико-химические характеристики синтезированного красителя
ИАА-16
Структурная формула
Название
«
о х 3
m
и
о
H в
н
р?
cd
^
S CP
О -©ф
о
H
H
^
CP
w
Элемент
ный анализ, N, %
о
и
F
ы
m
« х
с ^ ГУ с
N = N-^^ ^^N = N
O-С-N N - C - О^Ч.
OH HO
о
00
<N i>
<N
о
m i> i>
О
z
<N 1-4
и
о in
к
<N
и
oo
N,N'-гексаметилен бис [(2-хлор-фенил)-азо-(4,5-диметил-2-изо-пропилфенокси)-карбамата]
(N
НО - группа азотимола, имея свободную электронную пару, атакует электрофильный центр в молекуле диизоцианата с образованием промежуточного продукта (С), который перегруппировывается в бис-карбамат.
--о
N = N OH
V CI N = N.
с ) + О
?H \ HO
е/ e Л Д Д e W
:O = C = N V V V V N = C = O:
Cl-Q
N = N
CI
N = N
O-С-N
■ С - N
11 I
OH
N - C - O
I и
HO
ИАА-16-1
В ИК - спектре наблюдаются полосы поглощения для всех характерных групп связей.
Таблица 2
ИК - спектры производного азо-тимола I
Соеди нений ИК - спектр, v, см-1
-CH2- N - H / - C -и O - N - C - O - 1 и H O -(СН2)6- Аром. кольцо -N= N- Алкан ы
I 2868 3294 169 0 1342 722-754 1573 15841564 28852860
Для изучения реакционной способности по группам бис-азо-карбамата нами проведены реакции ^№-диметаллирования, диалкилирования, динитрозирования и дихлорирования.
1. ^№-динитрозирование. Реакция ^№-динитрозирования (I) нитритом натрия (в избытке) в муравьиной кислоте. Получены соответствующие продукты с выходами не ниже 91,0 %. Эта реакция протекает по механизму электрофильного замещения
Cl -N = N
O-С-N
11 I
O H
о
vVvV
а. -
N = N
N - C - O
I 11
HO
t = 0 - 5 "C
Cl
N = N
O-С-N и I O Nx
о ^
Cl
N = N
4O
II
ИАА-16-(П)
N - C - O
I 11
o'n O
0
NaNO/HCOOH
SCIENTIFIC PROGRESS VOLUME 2 I ISSUE 6 I 2021 _ISSN: 2181-1601
Атакующим агентом является нитрозоний ион . Так как азотистая
кислота, являющаяся наиболее распространенным нитрозирующим агентом, в
свободном виде не существует, то для проведения процесса используют нитрит
натрия и сильную кислоту (НСООН). Образующаяся при этом азотистая кислота,
- NO
присоединяя протон, генерирует ион :
NN'-динитрозирование ведется при охлаждении (0-50С) реакционной смеси. Повышение температуры нежелательно, так как это уменьшает выход целевого продукта, а иногда сказывается на направлении реакции. Идентификацию ^№-динитрозосоединений проводят по полосам поглощения N-нитрозогрупп. Характерна очен^^л^^ полоса поглощения в области 1530-1440
см-1 для групп
NWN
© ©
+ НСООН Н2№2 N0 + НСОО^ + Н2°
2. ^№--диметаллирование и алкилирования. Одним из методов N металлирования, является замещение натрием атомов водорода в группе. ^№-гексаметилен бис-[(2-хлорфенил)-азо-4',5'-диметил-2'-изопропил-фенок-си)-карбамата] подвергают направленному металлированию по №Н группам посредством метилата натрия в абcолютном метаноле. Дале взаимодействием полученного ^№-динатрия ИАА-16 (III) с йодистым изопропилом получают ^№-диизопропил следующего строения:
С1 Г> С.
N = N ^^ ^^ = N
О-С-N N - С - О^ ИАА-16-(1У)
II I I II
О сн - сн3 НС - сн О сн3 нс
ИАА-16-(!) аналогично взаимодействием с гипохлоридом кальция по схеме реакции:
CI
N = N
CI
N = N
O-С-N WW
С - N
11 I
O H
N -C -O
I II
HO
Ca(OCl)
'2
влажн. глинозем т = 28 ч
Cl
N = N
Cl
N = N
о-С-N WW
С-N
11 I
O Cl
N -C -O
I 11
Cl O
ИАА-16-(У)
Физико-химические характеристики полученных химических превращений приведены в таблице 3.
Таблица 3
Физико-химические характеристики производных красителя ИАА-16
Соединение Выход, % Т.пл., 0С Rf Mm Брутто формула Элементный анализ, N, %
Вычис. Найд.
ИАА-16-П 91,3 209210 0,72 831 C42H48CI2N8O6 13,47 13,22
ИАА-16-Ш 87,1 288 (разл) - 771 C42H48CI2Na2N604 10,89 10,62
ИАА-16-IV 93,2 231232 0,69 785 C48H62CI2N604 10,70 10,41
ИАА-16-V 89,6 193194 0,58 842 C42H48CI4N604 9,97 9,69
Строение производны[ бис-азо-карбаматов HÀA-16-(II-IV) установлено методами ИК - спектроскопии и элементного анализа, для соединения ИАА-16-(V) применен аргентометрический.
Таким образом, разработаны способы получения производного бис-(азо-карбамата) и изучены их химические свойства в реакции нитрозирования, металлирования, алкилирования и хлорирования.
Экспериментальная часть. Ход реакции и индивидуальность соединений контролируют методом ТСХ на окиси алюминия II степени активности, с проявлением пятен парами йода. ИК - спектры записаны на спектрометре «UR-20» в таблетках КВг.
SCIENTIFIC PROGRESS VOLUME 2 I ISSUE 6 I 2021 _ISSN: 2181-1601
Получение гексаметилен бис- [(-2-хлорфенил)-азо-4 ',5 '-диметил-2'-изопропилфенокси)-карбамата] ИАА-16 (I). В литровый стальной реактор помещают 60,50 г (0,2 моль) 6-(2'-хлорфенил)-азо-4,5-диметил-2-изопропилфенола-1, добавляют 15 мл триэтиламина, 100 мл ДМФА, при перемешивании по каплям добавляют при комнатной температуре 16,8 г (0,1 моль) ГМДИ растворенного в 30 мл ДМФА. Реакционную смесь перемешивают в течение 3,5 часов при 30-380С. По истечении времени содержимое реактора переносят в посуду, добавляют 0,5 л воды. Выпавший осадок промывают и сушат. Получается окрашенный порошок, выход - 75,29 г (97,4%); Тпл. =217-2180С; Rf =0,69.
Синтез N,N'-динитрозозамещенного - ИАА-16 (II), К 7,73 г (0,01 моль) ИАА-16 (I) растворенного в 100 мл конц. муравьиной кислоты, постоянно перемешивая, при температуре минус 50С, по порциям в течении 3,5 - 4 часов добавляют 0,6 г нитрита натрия в избытке. После окончания выливают в стакан, добавляют воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают бензолом и сушат. Выход - 7,58 г (91,3%). Тпл=2100С (разл.).
Синтез ^N'-динатрий производного - ИАА-16 (III). В CH3ON (из 0,03-1 г/моль № и 30 мл абс. СН3ОН) прибавляют 7,5 г (0,01 моль) ИАА-16 (I). Смесь перемешивают 2 часа при 200С и 2 часа при 400С, осадок отфильтровывают, промывают абс. СН3ОН и получают ИАА-16 (III), выход - 87,1%.
Синтез ^^-диизопропилзамещенного - ИАА-16 (IV). 8,17 г (0,01 моль) ИАА-16 (III) в 30 мл абс. бензола, при перемешивании по каплям добавляют 5,44 мл (0,02 моль) йодистого изопропила. Смесь перемешивают в течение 11 часов при нагревании на кипящей водяной бане, охлаждают и приливают 40 мл воды, осадок отделяют, перекристаллизовывают из 50%-ного спирта, сушат и получают ИАА-16 (IV) с выходом - 7,98 г (93,2%). Тпл. = 231-2320С.
Синтез N^'-дихлорзамещенного- ИАА-16 (V). Помещают 7,73 г (0,01 моль) ИАА-16 (I), 100 мл CCI4, 25 г влажного глинозема и по каплям приливают 4,8 г гипохлорита кальция при температуре 400С в течение 1,5 часа. Реакционную массу оставляют на 21 час. Отфильтровывают, промывают эфиром, спиртом, сушат и получают ИАА-16 (V) с выходом - 89,6%. Для доказательства строения К,№-дихлорзамещенного ИАА-16^) проведен анализ (раствором AgNO3) с получением осадка AgCI.
Исследование окрашивающих свойств синтезированного азокрасителя проведены на «SP-Uzbarrelprodakshn» и на заводе «Каршитермопласт». Полученные красители ИАА-16 были использованы для окрашивания полиэтилена и полистирола. Изделия произведены на литьевой машине «Мономат-165».
SCIENTIFIC PROGRESS VOLUME 2 I ISSUE б I 202l _ISSN: 2181-1601
Гаситель ИЛЛ-1б(I) N,N'-гексаметилен бис-[б-(2'-хлорфенил)-азо-(4,5-диметил-2-изопропил фенокси)-карбамат] оказался более устойчивым к высокой температуре и получились прозрачные изделия светло-желтоватого цвета. LД50=3250 мg/кg.
REFERENCES
1. Вязьмин С.Ю., Березина С.Е., Ремизова Л.Л., Дамнин И.H., Гляйтер Р. Синтез новых сопряженных диинов, содержащих карбаматные группы, и изучение их свойств. //Ж.орган. химии, 2002, т.38, №6, с. 817-829.
2. Баркан Я.Г. «Органическая химия» М.; «Высшая школа», 1973, с. 447.
3. Motile Madali, Saniere Laurens, Nicolai Eric, Polin Dominique. Получение арилкарбаматов, применение и использование //Пат. Франции № 2843750. MÏÏK С07 Д 405/12, заявл. 23.03.1999; опубл. 20.03.2001.
4. Asa Shinji, Noguchi Takeshi, Odawa Shingi. Uretane compound and process for
n
producing polycyclic aliphatic diizocyanate // Пат. СШЛ № 6204409; MПK С 07 27/20; заявл. 03.03.1999. опубл. 20.03.2001.
5. Малюга HA., ^смачный В.И., Иванов Ю.И., Липатов Ю.С., Протасова H.B. Соль олигоуретан бис-мочевино-этилсерной кислоты как незамерзающее вещество при нанесении галогенсеребряных фотографических эмульсионных клей // РФ, № 1574592; МП^ С 07 С 307/00, заявл. 01.08.1988; опубл. 30.06.1990.
