CC BY
13
№ 10 (76)
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
октябрь, 2020 г.
СИНТЕЗ СУПЕРБИОСТИМУЛЯТОРА НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ БИС-[(4-БРОМФЕНОКСИ)-КАРБАМАТА], СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
Махсумов Абдухамид Гафурович
д-р хим. наук, проф., кафедра «Химическая технология переработки нефти и газа»,
Ташкентский химико-технологический институт, Республика Узбекистан, г.Ташкент Е-mail: maxsumovag@bk. т
Холикулов Бунёд Носирдин угли
ассистент кафедры «Органическая химия и технология тяжелого органического синтеза»,
Ташкентский химико-технологический институт, Республика Узбекистан, г.Ташкент
Холикова Севара Джасуровна
доц. кафедры «Органическая химия и технология тяжелого органического синтеза»,
Ташкентский химико-технологический институт, Республика Узбекистан, г.Ташкент
SYNTHESIS OF SUPER BIOSTIMULANT DERIVATIVES OF BIS -[(4-BROMOPHENOXY) - CARBAMATE], PROPERTIES AND APPLICATION
Abduhamid Makhsumov
doctor of Chemical Sciences, professor of the department of Chemical technology of oil and gas refining,
Tashkent chemical-technological Institute, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Bunyod Kholikulov
assistant of the department of Organic Chemistry and technology of heavy organic synthesis, Tashkent chemical-technological Institute,
Republic of Uzbekistan, Tashkent
Sevara Kholikova
Ph.D., associate Professor of the department of Organic Chemistry and technology of heavy organic synthesis, Tashkent chemical-technological Institute,
Republic of Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
В данной работе рассматриваются методы синтеза ^№-гексаметилен бис-[(4-бромфенокси)-карбамата] и его производных, а также их химические свойства, и на этой основе предлагаются способы эффективного получения ^№-динитрозозамещенных ^№-гексаметилен бис-[(4-бромфенокси)-карбамата] и определены их ростостиму-лирующие активности.
ABSTRACT
This work considers methods for the synthesis of N, N'-hexamethylene bis - [(4-bromophenoxy) -carbamate] and its derivatives, as well as their chemical properties, and on this basis, we propose methods for the efficient preparation of N,N'-dinitroso-substituted N,N'- hexamethylene bis - [(4-bromophenoxy) -carbamate] and their growth-stimulating activities were determined.
Ключевые слова: карбамат, гексаметилендиизоцианат, 4-бромфенол, ^№-динитрозозирование, «Рослин».
Keywords: carbamate, hexamethylene diisocyanate, 4-bromophenol, N,N'-dinitrosation, "Roslin".
Современный поиск почти во всех областях сельского хозяйства, особенно в народном хозяйстве, выявил некоторые производные карбаматов бис-карба-матов, обладающие разнообразной активностью и использующиеся в синтезе, например, пенопласта
[14], в качестве высокоплавких соединений [24], ан-тифоулинговых средств [29], эмульсий для фотопленок [10], стойкого клея [19], хорошего покрытия поверхностей [8]. Известно, что производные карбама-тов увеличивают фоточувствительность полимеров в 20-50 раз [26].
Библиографическое описание: Махсумов А.Г., Холикулов Б.Н., Холикова С.Д. Синтез супербиостимулятора на основе производных бис-[(4-бромфенокси) -карбамата], свойства и применение // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 10(76). URL: https://7universum. com/ru/nature/archive/item/10766
№ 10 (76)
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
октябрь, 2020 г.
Кроме того, производные карбаматов применялись в качестве фунгицидных средств для обработки текстиля, шкур, мехов, кожи, а также в составе моющих и чистящих веществ [18; 13; 34; 23] и особенно в качестве биостимулятора в хлопководстве, растениеводстве, технических культурах и многих сельхозкультурах [12; 32; 15; 1; 9; 27; 5; 2; 21; 11; 16; 20].
Этот список может быть продолжен, так как область применения производных карбаматов, полиуретанов, эмалей очень широка [16; 33].
Поэтому поиск и синтез, а также технологии получения производных карбаматов, бис-карбаматов являются актуальной задачей современной органической, биоорганической химии и химии физиологической активности [22; 3; 31; 6; 4].
Разработанный нами метод получения гексаметилен бис[(4-бромфенокси)-карбамата] (1)
заключается в нуклеофильном присоединении (Ак) 4-бромфенола к гексаметилендиизоцианату при комнатной температуре 26-47 °С в присутствии растворителя и катализатора (основания), фильтрования и сушки при температуре 148-150 °С.
В процессе получения препарата (1) газообразные и твердые отходы не образуются, а катализатор после регенерации используется в следующих операциях.
Конечное готовое соединение (1) представляет собой бесцветный порошок с температурой плавления 232-233 °С, растворяется в БМБА, БМАС, БМЕО, диоксане, нитробензоле и других органических растворителях.
Физико-химические параметры препарата (1) приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Физико-химические параметры соединений (1)
Строение препарата (1) подтверждено данными элементного анализа, а также ИК- и ПМР-спектро-скопиями.
В ИК-спектре препарата (1) имеется широкая полоса поглощения в области 1694 см-1, характерна для
-C
_ групп, а полоса поглощения в области
1284 см-1 соответствует поглощению КНСОО-связи, сильная полоса поглощения 3190 см-1 характерна для КН групп (табл. 2).
Таблица 2.
ИК- и ПМР-спектры соединений (1)
Соединения ИК-спектры, v, см-1
-N-CH,-2 H о— -n- 1 h —N—C—O— H O C—Br
Br—^— O—C—N C— O—^— Br - O H HO - 1396-1366 1694 3190 1284 860-800 746-761 600-630
ПМР-спектры, ö, m,g
—nn-ch2 -CH2-
3,35 1,27-1,21 1,6-7,1
Для изучения реакционной способности по К-Н реакционным центрам препарата (1) нами проведены редкие реакции: К,№-динитрозозирования,
дихлорирования, ^№-диметаллирования и N,N'-диалкилирования [17; 25].
№ 10 (76)
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
октябрь, 2020 г.
В данной статье подробно описываются химические реакции ^№-динитрозозирования гексаметилен бис[(4-бромфенокси)-карбамата] (1). Химические превращения ^№-гексаметилен бис[(4-бромфенокси)-карбамата] (1)
Реакции К,№-динитрозозирования соединения (1)
О—С—N О H
Реакции ^№-динитрозозирования производных бис[(4-бромфенокси)-карбаматов] сравнительно мало изучены в мировой литературе [28; 7; 30].
В результате реакции ^№-динитрозозирования препарата (1) с №N02 (в избытке) в 98 %-ной НСООН при температуре 0-5 °С получены динитрозозамещенные препараты (1) с высоким выходом - 88,3 %. ^№-динитрозозирование протекает по механизму электрофильного замещения (8е).
N-C-H О
О
nNaNO2/HCOOH^
t=0-50 С
Идентификацию N,N'-динитрозосоединений
\ _
проводят по полосам поглощения О
групп. Характерна полоса в области 1500-1420 см-1 ' \
для N=0 групп.
Строение синтезированного соединения (2) установлено методом ИК-спектроскопии и данными элементного анализа (табл. 3).
Таблица 3.
ИК-спектры данных соединений (2)
Название соединений ИК-спектры, v, см 1
-С—О О -n-c- i ii n о ii о ЛАД СН2- C-Br O-CH2
Вг—/С^))—О—С—О——Вг \ —- /' II 1 1 II V-— / - О N N О - II II ОО 1716 15601430 768-724 2940 860-800 610-632 1276
Экспериментальная часть 1. Синтез ^№-гексаметилен бис-[(4-бромфе-нокси)-карбамата] (1)
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой, помещают 34,59 г (0,2 моль) 4-бромфенола, добавляют 30 мл триэтиламина, 60 мл ДМФА, при комнатной температуре 28 °С при перемешивании по каплям добавляют 16,8 мл (0,1 моль) гексаметилендиизоцианата, растворенного в 20 мл ДМФА. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 часов при температуре реакционной смеси 37-48 °С, по истечении времени содержимое колбы переносят в стакан, добавляют воды. Выпавший осадок промывают ТСХ. После сушки получается бесцветный порошок, выход продукта (1) - 48,21 г (94,2 % от теоретического): Rf = 0,74; Мм = 513,8, т.пл. = 197-198 °С;
Найдено, %: С - 46,57; Н - 4,24; N - 5,37; Вг -31,01.
Вычислено для С22Н22 №Вг204, %: С - 46,71; Н -4,28; N - 5,47; Вг - 31,10.
—n-c—
ИК-спектры, у, см1: н о (1284); NH (3190); О— (1694); NHCH2- (1396-1366).
2. Синтез К,№-динитрозо-К,№-гексаметилен бис[(4-бромфенокси)-карбамата] (2)
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой, помещают 5,14 г (0,1 моль) растворенный в 100 мл муравьиной кислоты препарат (1). При постоянном перемешивании при температуре 0-4 °С по порциям добавляют 0,7 г нитрита натрия в избытке в течение 4 часов. После окончания реакции содержимое выливают в литровую банку, добавляют 250 мл холодной воды, при этом начинает выпадать осадок. Осадок отфильтровывают, промывают бензолом и сушат. Индивидуальность продукта (2) устанавливалась ТСХ на пластинках БШ£э1.
№ 10 (76)
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
октябрь, 2020 г.
Выход (2) - 5,34 г (93,6 % от теоретического); т.пл. = 341 °С (разлож.); Rf = 0,71; Мм = 571,8.
Найдено, %: С - 41,84; Н - 3,41; N - 9,81; Br -27,88.
Вычислено для C20H20 В^Об, %: C - 41,97; H -3,50; N - 9,79; Br - 27,94.
—N-C—O--1. I "
ИК-спектры, у, см1: o=N О
(1560-
-C
1430); \0_ 1716; (-СИ2-)б -(768-724).
Суперростостимулирующая активность гексаметилен бис[(4-бромфенокси)-карбамата] (1)
Для выявления ростостимулирующей активности соединений (1) с условным названием БФ-5 испытания проводили в лаборатории института химии растительных веществ АН РУз в лабораторных условиях, биотестами служили семена овощных культур и хлопчатника.
В опытах использовались огурцы сорта «Узбеки-стан-740», томаты сорта «Темп» и средневолокни-стый хлопок сорта «6524», Препараты растворяли в ДМФА и применяли методом предпосевной замочки семян в течение 18-20 часов. Были использованы концентрации 0,1; 0,01 и 0,001 %.
Повторность опытов - 4-кратная. Учеты проводили по измерению длины стебля и корня у 10-дневных проростков хлопчатника.
Было отмечено, что все препараты имеют тенденцию стимулировать рост корневой системы молодых проростков как овощных культур, так и хлопчатника. Первичный скрининг проведен по методике Ю.В. Ра-китина. Препараты испытывали методом замочки семян в растворах разных концентраций с последующим проращиванием в чашках Петри. Контрольные семена замачивали в дистиллированной воде.
Каждая серия опытов сопровождается контролем. В контрольные варианты и питательную среду вносят только чистый растворитель. Результат опытов фиксируется через 3, 5, 7 и 10 дней после инокуляции (табл. 4, 5).
Таблица 4.
Влияние препарата (1) на всхожесть семян и рост проростков томата сорта «Темп»
-—Опыты Соединения (1) ■— Концентрация, % Всхожесть, °С Томаты
Рост корня,% Рост стебля, %
Контрольно б/0 56 100,0 100,0
Br—(С^))—O—C—N^^7-44-^^C—O——Br -O H HO - 0,1 40 143,5 109,5
0,01 60 142 128,6
0,001 50 224 131
«Рослин»-(известный) 0,75-1,0 52,1 101,9 103,6
Сравнительные испытания также показывают, что испытуемый препарат (1) (т.е. БФ-5) дал наилучший эффект стимуляции корешков и стеблей проростков томатов, семян, которые были замочены в растворе 0,01-0,001 %. Стимуляция роста корешков - 42,0 %; 124,6 %, а стеблевой части - 28,6 % и 31 % по сравнению с контролем (табл. 4).
Соединение (1) проявило более высокую супер-ростостимулирующую активность, чем ныне применяемый во многих отраслях сельского хозяйства республики препарат «Рослин».
Препарат (1) (БФ-5) на культуре хлопчатника проявил биологическую активность на ростостиму-лирующую активность хлопчатника при концентрации 0,01 % и 0,001 %. Показано, что препарат способствовал всхожести семян и развитию корневой системы проростков (табл. 5).
Таблица 5.
Влияние препарата (1) на всхожесть семян и рост проростков хлопчатника «С-6524»
" " ■——^^^^ Опыты Соединения (1) " ——^^ Концентрация, % Всхожесть, % Хлопчатник
Рост корня,% Рост стебля, %
Контрольно б/0 80 100,0 100,0
Br—(c^j)—O—C—C—O——Br -OH HO - 0,1 88,4 114,6 110,7
0,01 86,6 134,7 128,5
0,001 85,8 154,6 133,4
«Рослин»-(известный) 0,75-1,0 80,0 103,4 105,3
Таким образом, препарат (1) малотоксичен (LD50~5333 mg/kg), проявил высокую суперстимули-рующую активность на семенах томата и хлопчатника при концентрации 0,01-0,001 %.
Выводы
Производные М,№-гексаметилен бис-[(4-бром-фенокси)-карбамата] (1) обладают биостимулирую-щей активностью для овощных культур при низких
№ 10 (76)
A UNÍ
ЛЛЛ, хим
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
октябрь, 2020 г.
концентрациях - 0,001 %, испытан в полевых условиях с получением большого экономического эффекта.
Список литературы:
1. Aлифатик ва ароматик иккиламчи аминлар билан пропаргил эфирларини аминометиллаш реакциялари жараёнида хосил буладиган аминоацетилен эфирлари I БМ. Исмаилов, A.X. Рахматуллаев, Н.Г. Валеева, A.r. Mахсумов II Техник ва ижтимоий-иктисодий фанлар сохаларининг мухим масалалари Республика Олий укув юртлараро ИИТ. - Ташкент, 2020, май. - Б. 73-74.
2. Aцетиленовые изотиоцианаты: синтез, свойства и их биологическая активность I A.r. Mахсумов, БМ. Исмаилов, r.M. Aбсалямова, M.A. Mирзаахмедова II Узбекский химический журнал. - Ташкент, 2019.
- № 6. - С. 59-70.
3. Исмаилов БМ., Aбсалямова r.M., Mахсумов A.r. Mетоды окрашивания с новыми красителями полиэтиленов и полистиролов общего назначения и ударопрочного II Узбекистон Республикаси ФA академиги, т.ф.д., проф. ТМ. Mиркомилов таваллудининг 80-йиллик хотираларига багишланган Табиий ва синтетик полимерлар кимёси ва технологиясининг ривожланиш истикболлари ИТК (Тошкент, 25 сентября 2019 г.). - Б. 79-81.
4. Mахсумов A.r. Пропаргил спирти асосида олинадиган товарлар II Товарлар кимёси муаммолари ва истикболлари мавзусидаги V-РИЛК материаллари. - Aндижон, 2018. - С. 4-8.
5. Mахсумов A.r., Валеева Н.Г., Набиев y.A. Ди-ва полихлорфенолларнинг хосилаларининг гербицидлик хоссалари II ИAA: «XXI аср аналитик кимёси: муаммолари ва ривожланиш истикболлари» Конференцияси (Тошкент, 20 декабря 2018 г.). - Б. 92-94.
6. Mахсумов A.r., Исмаилов БМ. Синтезы на основе 4,4'-дипропаргилового диэфира азобензола, строение и их свойства II Life Sciences and Agriculture: электронный научн.-практ. журнал. - 2020. - Вып. 2.2. -С. 15-19.
7. Mахсумов A.r., Набиев y.A., Шомуратова Ш.Р. Синтез, свойства и применение непредельного эфира фенола II РИAA: «Кимё саноатида инновацион технологиялар ва уларни ривожлантириш истикболлари», маколалар туплами, 2-жилд. -Урганч, 2017. - Б. 52-53.
8. Образование №ацелокси-Ы-алкоксикарбаматов и ^№-диалкоксикарбаматов при нуклеофильном замещении хлора в №хлор-М-алкоксикарбаматах I В.Г. Штамбург, E.A. Клоц, В.Н. Сердюк, A.П. Плешкова [и др.] II Украин. химия. - 2001. - № 11 (67). - С. 94-97.
9. Получение ^№-динитрозо-М,№-гексаметилен бис-[2-бромфенокси)-карбамата] и его свойства I A.r. Mахсумов, Б.Н. Холикулов, К.Х. Хайдаров, И.Ф. Рахимов II «Товарлар кимёси хамда халк табобати муаммолари ва истикболлари» мавзусидаги Халкаро ИAA, 2020 йил 18-19 сентябрь кунлари. - Лндижон. -Б. 245-247.
10. Получение арилкарбаматов, применение и использование II Заявка Франции № 2843750 I Motile Magati, Saniere Laurent, Nicolai Eric, Potin Dominique.
11. Применение 3-йод-2-пропинилкарбамата в качестве антимикробного средства II Заявка 10016371. Термания I Henkel Kgaa, Heinzce Michael.
12. Синтез и свойства производного ^^-гексаметилен бис-[(орто-аминоацетилфенокси)]-карбамата и его применение I A.r. Mахсумов, r.M. Aбсалямова, БМ. Исмаилов, Э.Э. Mашаев II Universum: Химия и биология. - M., 2019. - № 3 (57). - С. 65-72.
13. Синтез метилкарбамата посредством алкоголиза мочевины I Mao Fulin, Wu Ting-hua [и др.] II Univ. Natur. Sci.
- 2005. - № 28. - P. 54-56.
14. Синтез неионных ароксилсульфонилкарбаматов I K. Debbabi, M. Beji, A. Baklouti, F. Guittardd II Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. - 2002. - № 4. - P. 933-940.
15. Синтез новых сопряженных диинов, содержащих карбаматные группы, и изучение их свойств I С.Ю. Вязьмин, С.Е. Березина, ЛА. Ремизова, И.Н. Дамнин [и др.] II Органическая химия. - M., 2002. - Т. 38, № 6. - С. 817-829.
16. Синтез новых сопряженных диинов, содержащих карбаматных группы, и изучение их свойств I С.Ю. Вязьмин, С.Е. Березина, ЛА. Ремизова, И.Н. Домнин [и др.] II Журнал органический химии. - M., 2002.
- № 6. - С. 817-829.
17. Синтез производного {1,7,7-триметилбицикло[2,2,1]-гептан-2-ола} и его свойства I Б.Ф. Рузматов, БМ. Исмаилов, r.M. Aбсалямова, У.Д. Рахматов [и др.] II XXVIII-OTA «Умидли кимёгарлар-2019». -Ташкент, 2019. - Б. 214-215.
18. Черных В.П., Зименсковский Б.С., ^иценко И.С. Органическая химия: в 2 т. - Украина, Харьков, 1998. -С. 127.
№ 10 (76)
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
октябрь, 2020 г.
19. Штамбург В.Г., Клоц Е.А., Плешкова А.П. Синтез и алкоголиз N-алкокси-N-ацилокси производных мочевин, карбаматов // Изв. АН. Серия «Химия». - 2003. - № 10. - С. 2132-2140.
20. Экологически чистый метод получения ^^-дихлорзамещенного бис-карбамата / Г.М. Абсалямова, А.Г. Махсумов, С.Ж. Холикова, Г. Хакимова [и др.] // Международная онлайн-конференция «Инновации в нефтегазовой промышленности, современная энергетика и их актуальные проблемы» (Ташкент, 26 мая 2020 г.). - С. 382-383.
21. Энтелис С.Г., Нестеров О.В., Забодин В.Б. Комплексы реагентов с катализаторами как промежуточные продукты реакции // Кинетика и катализ. - 1966. - Вып. 4. - С. 627-632.
22. Янги буё^ларни олиш технологияси ва уларнинг хоссалари / А.Г. Махсумов, З.Г. Хайдаров, С. Лутфуллаев, Х. Рахматов [и др.] // Кимёвий технология. Назорат ва бош^арув. - Тошкент, 2007. - № 1. - Б. 22-26.
23. Arimitsu Коп, Ishimura Kumihiro. Нелинейные органические реакции 9-флоренилметил-карбаматов с получением разветвленных алифатических аминосоединений и их применение фотополимерных системах // Master. Chem. - 2004. - № 3. - P. 336-343.
24. Chittoor J.P., Saramma T.K. Синтез 1,3,5-тризамещенных 2,4-дитиобуретов: их превращение в 4-алкил-3,5-ди(замещенные имино)-1,2,4-дитиазолидины и в родственные бензотиазолилтиомочевины // Chem. - Англия, 1982. - № 2. - С. 405-409.
25. Ismailov B., Makhsumov A., Valeeva N. Synthesis of derivative pyrazols based on 2,21-diproparghyl ether azobenzene, structure and its coloring properties // "Proceedings of the international conference on integrated innovative development of zarafshan region achievements, challenges and prospects" International conference on integrated innovative development of Zarafshan region: Achievements, challenges and prospects (Navoi, 27-28 November 2019). - P. 361-366.
26. Larionov O.V., Kozhushkov C.I., De Meijere Armin. Новая методика эффективного N-хлорирования амидов и карбаматов // Synthesis. - 2003. - № 12. - С. 1916-1919.
27. ^№-гексаметилен бис-[(1-аминодифенил)-мочевины] и его механизм образования / Ж.К. Хайитов, А.Г. Махсумов, Н.Г. Валеева, Ф.У. Шапатов // Международная онлайн-конференция «Инновации в нефтегазовой промышленности, современная энергетика и их актуальные проблемы» (Ташкент, 26 мая 2020 г.). - C. 378-379.
28. N,N1-Hexamethylene Bis-[(2-MethylButanolylo-2)-Carbamate]: Synthesis, Properties and its Biological Activity / A. Makhsumov, K. Haydarov, N. Valeeva, U. Nabiev // IJARSET. - India, 2019. - Vol. 6, Issue 9. - P. 1077410783.
29. Process of produsing 4-hydroxy-2-butynyl N-(3-halophenyl) karbamates // Патент США. Кл. 260-471. № 3155713. 1965 / Hopkins T.R., Stiekler P.D.
30. Synthesis and Properties of Acetylene Derivatives Containing Pyrazol, Possessing Anti-Arrhythmic Activity / A. Makhsumov, K. Khaydarov, A. Ibragimov, M. Maksumova [et al.] // IJARSET. - India, 2020. - Vol. 7, Issue 2. - P. 12858-12865.
31. Synthesis and properties of the 2-chlorophenyl-azotymol-4 derivative, and its application / A.G. Mahsumov, A.A. Ibragimov, N.G. Valeeva, B.M. Ismailov [et al.] // International Scientific Journal Austria-science. - 2018. -№ 14. - Р. 45-50.
32. Synthesis of new bromine acetylene dithiocarbamates derivatives and their growth-stimulating activity / A.G. Makhsumov, N.G. Valeeva, U.A. Nabiev, B.M. Ismailov // Journal of Critical Reviews. - 2020. - Vol. 7, Issue 4. - P. 113-119.
33. Uretane compound and process for producting policytic aliphatic diisocyanate // Патент 6204409 США. 1999. № 2 / Mitsui Chemicals, also Shinji, Noguchi Takeshi, Ogawa shinji.
34. Vretane compounds and process for producing polycyclic aliphatic izocyanate // Патент США № 6204409 / Mitsue chemicals, Aso Shinji, Noguchi Takeshi, Ogawa Shingi.
