Безопасность водородной энергетики Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Безопасность водородной энергетики

C.В. Коробцев,

зам. директора института водородной энергетики

ФГУ РНЦ «Курчатовский институт», к.т.н.,

B.Н. Фатеев,

директор института водородной энергетики

ФГУ РНЦ «Курчатовский институт», профессор, д.х.н.,

Р.О. Самсонов,

генеральный директор ООО «ВНИИГАЗ», д.т.н.,

C.И. Козлов,

зам. генерального директора ООО «ВНИИГАЗ», д.т.н.

С началом коммерциализации новых водородных технологий все большее значение приобретает проблема создания системы водородной безопасности. Важность этой проблемы была осознана еще в первой половине прошлого века с началом внедрения водородных технологий в нефтепереработку, азотную промышленность, космические системы и т.п.

Однако требования к современным системам водородной безопасности, предназначенным для массовых пользователей (водители водородных автомобилей, владельцы коттеджей с водородными системами электротеплоснабжения и др.), существенно отличаются от требований промышленной водородной безопасности. Основные отличия заключается в следующем:

■ с водородом будут обращаться неподготовленные пользователи;

■ конкурентоспособность водородных энергетических установок очевидна лишь при размещении их на ограниченных площадях в непосредственной близости от промышленных или коммунальных объектов;

■ уровень безопасности водородной инфраструктуры должен быть, как минимум, равным или превышать уровень безопасности энергетических систем на углеводородных топливах.

Последнее отличие объясняется необходимостью преодоления укоренившегося психологического барьера (так называемого синдрома Гинден-бурга), связанного с представлением об особой опасности хранения и использования водорода. Однако дело не в большей опасности работы с водо-

родным топливом, а в ином характере этой опасности по сравнению с традиционными жидкими и газообразными углеводородными топливами.

Данные обработки вычислительных экспериментов показывают, что вероятность аварий с участием водорода имеет тот же порядок, что и аварий с углеводородными топливами. Тем не менее, для разработки нормативной базы для безопасного обращения с водородом необходимо знание точных количественных характеристик и особенностей поведения водорода.

Вышесказанное определяет актуальность работ по созданию новых методов и технических средств обеспечения пожаровзрывобезопаснос-ти водородных систем, проведения теоретических и экспериментальных исследований в этой области, разработки стандартов и других нормативных документов на национальном и международном уровнях.

Свойства водорода, определяющие опасность обращения с ним

Опасным фактором является так называемая водородная хрупкость [1, 3]. Водород, в силу своих физико-химических свойств, взаимодействует практически со всеми конструкционными материалами, что приводит к снижению их прочностных свойств (снижению пластичности, прочности, внутреннему растрескиванию и т.п.).

Водород не токсичен и не является загрязняющим веществом, то есть экологически безопасен, а основная опасность при обращении с водородом - склонность его к возгоранию и взрыву [1, 2].

Пожаровзрывоопасность оценивается по следующим показателям:

■ концентрационными пределами воспламенения 1 и детонационного 2 сгорания;

■ температурой самовоспламенения;

■ минимальной энергией воспламенения 3;

■ скоростью распространения пламени.

По своим химическим свойствам водород является сильным восстановителем, и равновесие реакции окисления водорода кислородом сильно смещено в сторону образования конечного продукта - воды. Подтверждением этого является полное отсутствие свободного водорода в природе. Однако при комнатной температуре процесс окисления водорода кинетически заторможен и смесь водорода с кислородом долгое время может не вступать в химическую реакцию без внешнего инициирования. Инициатором может быть электрическая искра, излучение, другие внешние воздействия, и лишь при температурах более 500°С инициатором становится само соударение молекул водорода и

Нижний (верхний) концентрационный предел распространения пламени - минимальное (максимальное) содержание горючего вещества в однородной смеси с окислительной средой, при котором возможно распространение пламени по смеси на любое расстояние от источника зажигания (ГОСТ 12.1.044-89).

Детонация - процесс сверхзвукового горения, при котором образуется быстро перемещающаяся зона (фронт) химических превращений. Передача энергии от зоны реакции в направлении движения фронта происходит за счет ударного сжатия.

Минимальная энергия воспламенения - наименьшая энергия электрического разряда, способная воспламенить наиболее легко воспламеняющуюся смесь горючего вещества с воздухом (ГОСТ 12.1.044-89).

2

3

Альтернативное топливо

ы

кислорода. Причем, после инициирования реакция окисления протекает с большой скоростью, то есть имеет взрывной характер.

Пожаровзрывоопасность водорода обусловлена механизмом его окисления кислородом, который является классическим примером разветвленной цепной реакции [4]:

Н2 + 1/2О2 ^ Н2О;

АН 298 = -2825,98 кДж/моль.

Реакция инициирования: Н2 + О2 ^ 2ОН* или Н2 + О2 ^ Н* + О2Н* (ра2 дикал О2Н* является малоактивным и гибнет, не продолжая цепь).

Продолжение и разветвление цепи определяется следующими реакциями:

ОН* + Н2 ^ Н2О + Н*;

АН = - 62 кДж/моль;

Н* + О2 ^ ОН* + О;

АН = + 70 кДж/моль,

О + Н2 ^ Н* + ОН*;

АН = + 8 кДж/моль.

Таким образом, в реакции не только образуется вода и регенерируются исходные радикалы ОН* или Н*, но и происходит увеличение их числа по реакции Н* + О2 ^ ОН* + О, где О - атом кислорода, имеющий две свободные валентности.

Радикалы могут погибнуть в реакциях обрыва цепи или начать новое звено цепи, с образованием еще большего числа свободных радикалов. Скорость реакции в целом определяется скоростью образования продукта, то есть скорость реакции ОН* + Н2 ^ Н2О + Н* прямо пропорциональна концентрации свободных радикалов.

Гибель радикалов может протекать по двум основным механизмам. В первом случае - в результате адсорбции радикалов на стенках реактора с последующей рекомбинацией с другими адсорбированными радикалами. Это так называемый линейный обрыв цепи, скорость которого прямо пропорциональна концентрации радикалов в первой степени и давлению в реакторе.

Во втором случае гибель происходит в результате взаимодействия двух радикалов в объеме, например, Н* + Н* ^ Н2. Это так называемый

квадратичный обрыв цепи, скорость которого пропорциональна концентрации радикалов во второй степени. Этот процесс является тримолеку-лярной реакцией, так как для отвода избыточной энергии (во избежание последующей диссоциации образовавшейся молекулы) требуется одновременное столкновение двух радикалов и какой-либо молекулы, принимающей на себя часть энергии их взаимодействия. Скорость данного процесса пропорциональна давлению в системе в третьей степени.

Кинетическое уравнение для концентрации радикалов (п) при цепной реакции в случае линейного обрыва цепей может быть записано в виде:

г/л .

— = v0 + f■n-g■n

ш

или

йп

— = у0+<р-п,

ш

где д - эффективная константа скорости линейного обрыва цепей; f - эффективная константа скорости разветвления (увеличения количества радикалов); уо - скорость зарождения цепи, в частности, за счет внешнего инициирования; ф = f - д.

Если f < д, то есть ф < 0, то в системе через некоторое время установится квазистационарная концентрация свободных радикалов и, соответственно, квазистационарная скорость процесса. Если внешнее инициирование прекратится (/,=0), то концентрация свободных радикалов (и скорость реакции) будет убывать по экспоненте, и реакция прекратится.

Если f > д, то есть ф > 0, то интегрирование кинетического уравнения при п = 0 и t = 0 дает:

п =

И если даже через какое-то время уо станет равным нулю, то в системе все равно будет происходить рост концентрации радикалов по уравнению:

п = п1 /

где п, - концентрация радикалов в момент прекращения внешнего воздействия.

Таким образом, при f > д в любом случае имеет место прогрессивное нарастание концентрации свободных радикалов, а, следовательно, и скорости цепной реакции. Иными словами, после некоторого периода индукции происходит воспламенение смеси. Такое воспламенение, вызванное резким ускорением реакции в результате прогрессирующего нарастания концентрации свободных радикалов при постоянной температуре, называется цепным воспламенением [4, 5]. Однако реально будет происходить и быстрое увеличение температуры, так как реакция сопровождается выделением большого количества теплоты.

Для цепных разветвленных реакций характерно наличие нижнего и верхнего пределов самовоспламенения, которые определяются переходами через граничное условие f = д. В газофазных реакциях при низком давлении (р<<7) скорость диффузии радикалов к стенке (прямо пропорциональна р) и их скорость линейного обрыва цепной реакции больше скорости разветвления (пропорциональна р2), что обусловливает неравенство д > ^ и самовоспламенение невозможно.

При увеличении давления скорость цепной реакции растет быстрее скорости линейного обрыва цепи, и при переходе через граничное условие f = д происходит самоускорение реакции и самовоспламенение смеси. Граничному условию соответствует некоторое значение р, - давление нижнего предела самовоспламенения. При дальнейшем росте давления способность смеси к самовоспламенению исчезает, так как доля тримо-лекулярных соударений, в результате которых происходит гибель радикалов за счет их рекомбинации, растет пропорционально р3, и f снова становится меньше д. В результате при некотором р2 - давлении верхнего предела - вновь происходит переход через граничное условие f = д, и смесь теряет способность к самовоспламенению.

С ростом температуры Т область воспламенения - разность между р2 и р, - расширяется, так как фактор ^ характеризующий реакцию с большей

Рис. 1. Полуостров воспламенения стехиометрической смеси водорода с кислородом [6]

энергией активации, растет быстрее, чем фактор д.

В случае понижения Т зависимости р, и р2 от Т образуют область, называемую полуостровом воспламенения (рис. 1). Контур этого полуострова может изменяться при изменении условий проведения процесса, что имеет существенное значение для обеспечения водородной безопасности. Так, при увеличении отношения поверхности стенок реактора к объему, например, введением в сосуд стержней, сеток и т.п., д возрастает так, как возрастает скорость переноса радикалов к поверхности и вероятность их адсорбции на ней, а это, в свою очередь, приведет к повышению нижнего предела р1 как функции Т.

Разбавление смеси инертным газом более сильно снижает скорость разветвления цепи, чем скорость линейного обрыва или три-молекулярных реакций, в которых может участвовать разбавитель. Это приведет к уменьшению полуострова воспламенения (рост р1 и уменьшение р2). Аналогично, но более сильно, действует введение ингибитора.

Интенсивность процесса горения неподвижных и ламинарно движущихся горючих смесей характеризуется нормальной скоростью распространения пламени (линейной скоростью перемещения фронта пламени относительно невоспла-менившейся горючей смеси в направлении нормали к поверхности фронта). Распространение пламени обусловливается процессом передачи теплоты посредством молекулярной теплопроводности. Нормальная

скорость распространения пламени остается примерно постоянной по всей поверхности свободно перемещающегося пламени.

Согласно [1] при температуре продуктов сгорания Тпс << 2000 К, то есть когда диссоциация продуктов сгорания мала, скорость распространения пламени определяется в основном механизмом передачи теплоты из зоны химических реакций. При Тпс > 2600К скорость распространения пламени определяется в основном скоростью диффузии атомарного водорода. В области 2000 <Тпс < 2600К скорость распространения пламени зависит в одинаковой мере как от передачи теплоты, так и от скорости диффузии активных частиц: ОН, О и Н.

В зависимости от условий нормальное горение водорода может перейти в детонационное. Для сте-хиометрической смеси водорода и кислорода скорость детонационного сгорания равна 2820 м/с. Концентрационные пределы детонационного сгорания водорода меньше концентрационных пределов распространения пламени (рис. 2, 3). Для водородно-воздушных смесей при нормальных условиях они составляют 10%об для нижнего предела и 59%об для верхнего предела.

Одной из наиболее важных задач обеспечения водородной безопасности является определение механических нагрузок, возникающих при горении водорода. Уровни механических нагрузок зависят от скорости энерговыделения при горении. На практике в зависимости от исходных данных (состав смеси, размер и геометрия защитной оболочки и др.) могут реализоваться различные режимы горения - от медленного горения (при небольшом превышении концентрационного предела воспламенения) до детонации.

В табл. 1 приведены основные физические и химические свойства водорода [1, 7], определяющие его по-жаровзрывоопасность в сравнении с бензином и природным газом

По ряду параметров водород кажется более опасным с точки зрения возникновения аварийных ситуаций, чем традиционное углеводородное топливо. Водород имеет широкие концентрационные пределы воспламенения, низкую энергию воспламенения, высокую теплотворную способность реакции окисления кислородом, высокую скорость распространения и малую светимость пламени. Однако, другие его свойства снижают последствия аварийных ситуаций: это, в первую очередь,

Рис. 2. Концентрационные пределы воспламеняемости (зеленый) и детонационного сгорания (коричневый) тройной смеси: водород, воздух и негорючий газ [22]

Альтернативное топливо

Рис. 3. Концентрационные пределы воспламеняемости и энергия воспламенения для смесей: водород-воздух и метан-воздух, в зависимости от состава [23]

низкая плотность и высокий коэффициент диффузии, низкое удельное объемное содержание энергии в горючей смеси, более высокая нижняя граница детонации водородных смесей, более высокая температура воспламенения, возможность его каталитического окисления, а также то обстоятельство, что при горении водорода влияние пламени на окружающие предметы в несколько раз

меньше углеводородного вследствие низкой излучающей способности (рис. 4).

Вероятность воспламенения смеси водорода с окислителем (кислород, галогены) зависит от способа воспламенения, геометрических размеров и формы пространства, заполненного смесью. Однако рекордно высокое значение коэффициента диффузии водорода и самый низкий в природе

Таблица 1

Основные физические и химические свойства водорода и углеводородных топлив

Наименование Водород Бензин Метан

Химический состав (массовое отношение Н:С) 100 : 0 15 : 85 25 : 75

Плотность жидкой фазы, кг/л 0,071 0,75 0,42

Плотность газовой фазы, кг/л 0,089 5,09 0,717

Минимальная энергия воспламенения, МДж 0,02 0,29 0,28

Пределы воспламенения, %объем 4 - 75 1 - 8 5 -- 15

Скорость ламинарного пламени (стехиометрическая смесь), см/с 270 34 45

Теплота сгорания, Ккал/кг 28800 10800 11900

Температура самовоспламенения при р=1 кг/см2, °С 550-590 230 550-650

Коэффициент диффузии в воздухе, см2/с 0,66 0,05 0,186

Токсичность (ПДК), мг/м3 - 100 -

молекулярный вес делают практически невозможным взрыв водорода на открытом месте. Широкие пределы воспламенения водорода представляют практическую опасность в том случае, когда утечка происходит в ограниченное пространство.

Водород имеет более широкие пределы воспламенения по сравнению с углеводородными топливами, однако, его нижний предел воспламенения существенно выше, чем у бензина, и близок по величине к нижнему пределу воспламенения природного газа. Кроме того, температура самовоспламенения в воздухе при нормальном давлении у водорода существенно выше, чем у бензина.

Водород не растекается по поверхности земли как жидкие топлива и, следовательно, менее опасен в течение первых нескольких секунд развития аварийной ситуации. Наконец, водород не имеет запаха, нетоксичен, коррозионно неактивен, поэтому утечки водорода, в отличие от разливов бензина или керосина, не имеют тяжелых последствий для экологии.

Принципы обеспечения

пожаровзрывобезопасности водорода

Методы обеспечения безопасности работ с водородом подразделяются на организационные и технические. Эти методы направлены на реализацию трех принципов обеспечения безопасности при работе с любыми горючими веществами:

■ предупреждение образования пожаровзрывоопасных смесей;

■ исключение воспламенения образовавшейся горючей смеси;

■ обеспечение локализации и подавления, то есть создание наиболее безопасных условий сгорания воспламенившейся смеси.

Следует отметить, что во всех случаях необходимо направлять усилия на реализацию первых двух принципов.

Первый принцип предопределяет размещение оборудования на открытых площадках, предотвращение утечек газа и его движения в непредусмотренных направлениях, контроль за газовыми потоками, а также правильное регулирование состава в тех

Рис. 4. Внешний вид горящих водородного (слева) и бензинового автомобилей через 1 мин

после поджига [8]

случаях, когда смешение горючего и окислителя является частью технологического процесса.

К комплексу мероприятий для обеспечения второго принципа относится предотвращение возникновения импульсов, инициирующих горение. Такие импульсы, помимо открытого пламени и самовоспламенения в нагретых реакторах, создают электрические разряды, ударные волны, различные самовозгорающиеся материалы.

Источниками воспламенения водородных смесей может быть промышленное энергетическое оборудование, а также электрические приборы управления, защиты, контроля, измерений, связи и т.п. Для воспламенения достаточно подвести энергию к объему горючей смеси порядка 0,5-1,0 мм3. Температура нагретых поверхностей агрегатов, контактирующих с водородной смесью, не должна быть выше 70% от его температуры самовоспламене-

ния, то есть не должна превышать 570-620 К.

Ввиду того, что всегда существует вероятность появления утечек водорода и источников инициирования, должна быть предусмотрена и реализация третьего принципа безопасности:

■ обеспечение высокой герметичности конструкций;

■ заполнение защищаемых объемов инертным газом или другими флегматизаторами;

■ удаление водорода из опасных зон; перемешивание для ликвидации локальных зон высокой концентрации водорода, обеспечение безопасного сброса в атмосферу путем флег-матизации или дожигания;

■ исключение или локализация источников воспламенения специальным исполнением электрооборудования;

■ упрочнение или использование средств разгрузки объектов, подвергшихся воздействию взрыва;

■ использование огневых преград, через каналы которых пламя не может распространяться из опасной зоны в защищаемое пространство.

Литература

1. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справочн. изд; под ред. Д.Ю. Гамбурга, Н.Ф. Дубровина. - М.: Химия, 1989. - С. 672.

2. Методика оценки последствий аварийных взрывов топливно-воздушных смесей (РД 03-409-01), Госгортехнадзор России, 2001.

3. Нечаев Ю.С. Актуальные проблемы старения, водородного охрупчивания и стресс-коррозионного поражения сталей и эффективные пути их решения. - Альтернативная энергетика и экология, № 11 (55) 2007. - С. 68-77.

4. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. - М. Высшая школа, 1974.

5. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. - М., Наука, 1987.

6. Физическая энциклопедия. - Гл. ред. А.М. Прохоров - М.: Сов. энциклопедия. Т. 1, 1988. - С. 704.

7. White C.M., Steeper R.R., Lutz A.E. «The hydrogen-fueled internal combustion engine: a technical review», International Journal of Hydrogen Energy, 31, 2006. - Р. 1292.

8. Swain M. R. Fuel Leak Simulation, Proceedings of the 2001 DOE Hydrogen Program Review, NREL/CP-570-30535.

9. Figaro Engineering Inc. (JAPAN), http://www.figaro.co.jp

10. Антоненко В., Васильев А., Олихов И. «Раннее обнаружение пожара. Полупроводниковые газовые сенсоры». - Электроника № 4, 2001.

11. Гусев А.Л., Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Ситников А.В.

Датчики водорода и водородсодержащих молекул. - Альтернативная энергетика и экология № 5 (25), 2005. - С. 23.

12. Martin L.P., Pham A.Q., Glass R.S. «Electrochemical hydrogen sensor for safety monitoring», Solid State Ionics, 175, 2004. - Р. 527.

13. Xensor Integration (Netherlands), http://www.xensor.nl

14. Denisenko V.P. , Kirillov I.A., Korobtsev S.V. at al. «Hydrogen Subsonic upward Release and Dispersion Experiments in CLosed Cylindrical Vessel», 2th INTERNATIONAL CONFERENCE ON HYDROGEN SAFETY, SAN SEBASTIAN, SPAIN, September 11-13, 2007. - Р.106.

15.Hoagland W., Benson D.K., Smith R.D. «NOVEL WIDE-AREA HYDROGEN SENSING TECHNOLOGY», 2th INTERNATIONAL CONFERENCE ON HYDROGEN SAFETY, SAN SEBASTIAN, SPAIN, September 11-13, 2007. - Р. 76.

16. «Hydrogen combustion within industrial facilities. Methods of risk mitigation»; EXPRO Project, http://fluidos.uc3m.es/expro/expro.html

17. Азатян В.В, Набоко И.М., Петухов В.А. и др. - Докл. РАН 2004. Т. 394. № 1. - С. 61.

18. Fateev V.N., Grigoriev S.A., Millet P. at al. «Hydrogen safety aspects of high pressure PEM water electrolysis», 2th INTERNATIONAL CONFERENCE ON HYDROGEN SAFETY, SAN SEBASTIAN, SPAIN, September 1113, 2007. - Р. 78.

19. Framatome ANP GmbH, http://www.framatome-anp.com

20.«Производство и использование водорода. Технико-инвестиционные показатели установок и перспективные направления развития на мировом рынке», отчет-справочник, ООО «Прима-химмаш», С.-Петербург, 2006.

21. International Organization for Standardization, http://www.iso.org/

22.«HYDROGEN SAFETY BARRIERS AND SAFETY MEASURES», HySafe report on hydrogen safety, May 2006.

23.«Handbook for Hydrogen Refuelling Station Approval», prepared by HyApproval, December 2007.

24. ПБ 03-598-03. «Правила безопасности при производстве водорода методом электролиза воды», Госгортехнадзор России, 2003.

25.«Installation Permitting Guidance for Hydrogen and Fuel Cells Stationary Applications», draft version, prepared by HYPER, April 2008.

Окончание в следующем номере