«Бета-кристалл» – суспензия инкапсулированных затравочных кристаллов Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 628.5

doi.org/10.24412/2413-5518-2023-4-14-19

«Бета-кристалл» — суспензия инкапсулированных затравочных кристаллов

В.А. СОТНИКОВ, д-р техн. наук, директор (e-mail: swa862@mail.ru) Т.Р. МУСТАФИН, канд. биолог. наук, зав. лабораторией Предприятие «ПромАсептика»

Введение и цель работы

Совершенствование процесса уваривания утфелей непосредственно отражается на качестве и выходе готового продукта и поэтому является одной из важнейших задач сахарного производства. Применение специальных затравочных материалов для заводки кристаллов в сахарные утфели позволяет интенсифицировать процесс уваривания, улучшить качественные характеристики сахара-песка, что в конечном итоге обеспечивает повышение технико-экономических показателей сахарного производства.

Изначально на сахарных заводах применяли тонкоизмельчён-ную сухую сахарную пудру, но эффективность её применения была низкой и нестабильной. Второе поколение затравочных материалов представлено суспензиями на основе механически неупорядоченно раздробленных кристаллов сахара в жидкой фазе. В качестве жидкой фазы используют различные вещества, в которых растворимость сахара должна быть минимальной (абсолютный этанол, изопропанол, бутанол, глицерин, этиленгликоль и др.). Эффективность таких суспензий затравочных кристаллов была уже значительно выше, чем сухой пудры, но и они имели ряд недостатков. Во-первых, все используемые жидкие фазы гигроскопичны, и с течением времени по мере поглощения влаги в этих суспензиях неизбежно протекают процессы раство-

рения затравочных кристаллов сахара (ЗК) и, следовательно, их дальнейшая перекристаллизация. Во-вторых, при оптимальном соотношении ЗК к жидкой фазе (1:1) затравочная суспензия имеет всё же очень жидкую консистенцию, в которой в состоянии покоя практически сразу происходит расслоение ЗК от жидкой фазы. В осевшем уплотнённом слое кристаллы механически сближаются друг с другом и запускается процесс химической адгезии, сопровождающийся сращиванием кристаллов в конгломераты. Поэтому все эти суспензии во избежание конгломерации требуют постоянного перемешивания, однако они остаются функционально нестабильными и срок их хранения ограничен.

По большей части эти недостатки удалось устранить путём замены растворителей на поверхностно-активные вещества (ПАВ). Основным достоинством ПАВ является их низкое сродство к воде, что значительно уменьшило риск растворения ЗК и их перекристаллизацию. Кроме того, пластичность ПАВ и их высокая вязкость позволили создать удобные в применении нерасслаивающиеся суспензии и пасты, которые не требовали постоянного перемешивания, а срок хранения удалось увеличить до одного года и более без потерь функциональных свойств суспензий ЗК. Подобного рода затравочные материалы в виде паст и суспензий (например, кристало-образователь «Эстер К 01», затрав-

ка «ССС-Р» [1], затравочная паста «Магмас» и т. п.) широко и с успехом использовались на сахарных заводах России и стран СНГ. Для создания подобного рода суспензий затравочного материала используют весьма широкий спектр неионогенных ПАВ, таких как ацетилированные моноглицери-ды жирных кислот (стеариновой кислоты) — АМГС-50 со степенью ацетилирования 50 %; фос-фолипиды подсолнечного масла (ФПМ); моноглицериды жирных кислот (МГ); полиглицериды жирных кислот (ПГ-3) и проч. [2].

Помимо уникальных реологических свойств неионогенные ПАВ обладают также способностью влиять на межфазные процессы взаимодействия в гетерогенных системах. В работе [3] убедительно показано, чем отличаются механизмы интенсификации роста кристаллов сахарозы под воздействием механических колебаний различной интенсивности и под воздействием ПАВ. Если вибрация интенсифицирует процессы массопереноса на уровне гидродинамического пограничного слоя, то в случае применения ПАВ интенсификация массопереноса проистекает на уровне мономолекулярного адсорбционного слоя на поверхности кристалла. Тем не менее при разнотипности механизмов действия данных факторов интенсифицирующие эффекты на рост кристаллов от этих воздействий конгруэнтны. Исходя из значимости фактора интенсифи-

кации процессов массопереноса на уровне мономолекулярного адсорбционного слоя на поверхности кристалла сахара в присутствии ПАВ, мы предположили, что эффективность последних должна находиться в прямой зависимости от степени сродства гидрофильной части молекулы ПАВ к молекулам сахарозы на поверхности кристалла.

Гидрофильная часть молекул ПАВ (рис. 1), применяемых ранее для изготовления затравочных суспензий, представлена остатками глицерина (в МГ), остатками полиглицерина (в ПГ-3), остатками ацетилированного глицерина (в АМГС-50) или остатками фосфорной кислоты (в ФПМ), которые, конечно же, обладают химическим сродством с молекулой сахарозы посредством образования водородных связей, но степень этого сродства небольшая. По нашему мнению, исходя из древнего правила химиков «подобное растворяется в подобном», максимальным сродством могут обладать только химически подобные сахарозе вещества, а именно те же моно- или дисахариды (глюкоза, или фруктоза, или сахароза, или мальтоза и т. д.). Выбор гидрофобной части молекулы ПАВ не так уж принципиален и может быть представлен остатком любой жирной кислоты. К такому классу неио-ногенных ПАВ относятся эфиры жирных кислот, или триглицери-дов, с моно- или полиглицерида-ми — жиросахара [4].

Как представляется, идентичность конфигурации молекулы глюкозидного остатка жиросахара и молекулы сахарозы предопределяют множественность и прочность возникающих водородных связей, которые, в свою очередь, предопределяют максимальную степень сродства между этими молекулами (рис. 2). От прочности этого взаимодействия зависит

и тотальность покрытия поверхности кристалла сахара поверхностно-активным веществом, и степень адсорбции мономолекулярного слоя жиросахара на поверхности кристалла. Надёжное прикрепление гидрофильными участками жиросахара к поверхности кристалла сахара и наряду с этим надёжная организация гидрофобного слоя жиросахара

создают предпосылки к формированию инкапсулированной структуры затравочных кристаллов, когда они, даже будучи собраны воедино, станут устойчиво пространственно изолированы друг от друга.

Основываясь на вышеизложенном, мы находим перспективными исследования функциональных свойств нового класса затравочного

У

Глицерин

Моноглицерид (МДГ)

Остаток жирной кислоты

(X хн,

Т

Ацетилглицерин

Ацетилированный моноглицерид (АМГД)

Остаток жирной кислоты

Полиглицерин

Монополиглицерид жирных кислот (ПГ-3)

Остаток жирной кислоты

-\-

Глюкоза

Остаток жирной кислоты

Жиросахар

Рис. 1. Неионогенные ПАВ для затравочных материалов

материала, сконструированного из тонкоизмельчённых кристаллов сахара и неионогенного ПАВ, относящегося к классу жиросаха-ров.

Материалы и методы

исследований

Объектами исследований служили суспензии затравочных материалов на основе измельчённых кристаллов (ЗК) и различных ПАВ. Измельчение сахарной пудры осуществляли в шаровой мельнице до среднего размера кристалла 10—20 микрон. Далее в зависимости от условий эксперимента в ЗК вводили либо изопропанол, либо монополиглицерид жирных кислот в растворителе (ПГ-3), либо жиросахар («Бета-кристалл») и тщательно перемешивали в течение 24 часов. Жиросахар получали методом олеохимического синтеза в промышленных условиях на базе предприятия «ПромАсептика».

В качестве исследуемых систем были выбраны утфель последней кристаллизации или сироп чистого сахара. Чтобы выяснить механизм действия изучаемых объектов, процесс кристаллизации сахара осуществляли из уваренного до 75—83 % СВ сиропа с последующим его контролируемым охлаждением в режиме истощения (без подкачки сиропа) и в тонком неподвижном слое кристаллизующегося материала. За динамикой процесса кристаллизации следили в режиме реального времени с фиксированием результатов микроскопирования тонкого слоя образцов в проходящем свете фазово-контрастного микроскопа «МИКРОМЕД 5Т» при увеличении 10 х. Съёмку получаемых изображений полей зрения осуществляли с помощью видеокамеры МС-20. Далее изображения использовали для измерения величины максимального сечения единичного кристалла

в выборке кристаллов в целях исчисления коэффициента неоднородности кристаллов в образцах. Текучесть утфеля оценивали с помощью термостатированного при 60 оС консистометра Боствика. Скорость истечения фиксировали по времени, за которое проба объёмом 50 мл проходила путь по наклонной плоскости (угол истечения 35о) длиной 7 см.

Результаты экспериментов и их обсуждение

Как показали эксперименты, визуально микроструктуры суспензий ЗК на основе изопропанола

и жиросахаров принципиально различаются. В свежеприготовленной суспензии с изопропано-лом большая часть измельчённых кристаллов сахара обособлена и равномерно распределена по всему полю микроскопа (рис. 3). Принципиально иную микроструктуру имеют ЗК в жиросахаре (препарата «Бета-кристалл»): они собраны в сферические структуры (рис. 4). Такая микроструктура характерна для инкапсулированных форм кристаллов. Эта инкапсулированная форма ЗК очень устойчива, но только в отсутствие воды. «Бета-кристалл», попадая

Молекула сахарозы

Рост кристалла сахара

Я. Затравочный \

кристалл сахара

Рис. 2. Механизм действия жиросахара

.р.

Единичный ЗК

- т ч*

ч . »

Фц" ИнкапсулированныйЗК

;•* '•* «' Я

• - V '

' • . ■ Г'1

Рис. 3. Микроструктура ЗК в изопропаноле

Рис. 4. Микроструктура ЗК в жиросахаре

в утфель, мгновенно реагирует с водой, и вода, имеющая большее сродство с сахарозой, нежели с молекулой жиросахара, прочно связывается с жиросахаром, и он покидает поверхность затравочного кристалла. Освобождённый затравочный кристалл беспрепятственно становится центром кристаллизации (см. рис. 3). В свою очередь, связанный с водой жиро-сахар в эмульгированном состоянии переходит в межкристальный раствор.

Подтверждением состоятельности гипотезы существования инкапсулированных форм ЗК служит динамика трансформации этих форм в процессе кристаллизации чистого сахарного сиропа. В экспериментах сахарный сироп в качестве исследуемой системы был выбран умышленно, дабы исключить возможное и существенное влияние несахаров на процесс кристаллизации в целом. На рис. 5 отчётливо видно, что инкапсулированная форма ЗК на момент их заводки в утфель остаётся практически в первозданном состоянии (см. рис. 4). Однако уже через 3 секунды пребывания в утфеле сферическая форма начинает активно распадаться (рис. 6), а освободившиеся затравочные кристаллы начинают выступать в качестве центров кристаллизации. На третьей (рис. 7) и пятой (рис. 8) минутах кристаллизации сферические формы ЗК уже полностью отсутствуют и наблюдается формирование и рост кристаллов сахара.

В целях изучения сравнительного влияния различных суспензий ЗК на процесс кристаллизации и гранулометрические характеристики сахара в экспериментах были использованы чистые сахарные сиропы.

Визуальная микроскопия ут-фелей чистых растворов сахара указывает на видимые различия в форме и размерах кристаллов,

%

0

«а'

. f <

Конгломераты инкапсулированных • о затравочных кристаллов и ■ '

. ft I-

»1• Рост кристаллов + V ,<-■ -.щ,'*

тг*-Л*?. 'А5* . Л.,»

■ -s — » .. г ,

Щл. в ;

Ч S у» л ы, о а

о.1 ..с-о*. Л .

* V-V' ' • ^ V V =

>. v -s -v»

v |*r 4V ->• .

г«;. ■ --М^Ш úP.a . < о ■■w - • . ♦ „с,.'«

f«se > • » • . ' -v v -

Рис. 5. На момент введения препарата «Бета-кристалл»

Рис. 8. Через 5минут после введения препарата «Бета-кристалл»

Распад конгломератов затравочных кристаллов

Рис. 6. Через 3 секунды после введения Рис. 9. Суспензия ЗК в изопропаноле препарата «Бета-кристалл»

Рис. 7. Через 3минуты после введения препарата «Бета-кристалл»

Рис. 10. Суспензия ЗК в ПГ-3

полученных с помощью различных суспензий ЗК. При использовании суспензии в изопропаноле кристаллы по форме и размерам были максимально неоднородны (рис. 9). В случае применения суспензии в ПГ-3 степень неоднородности кристаллов была уже заметно меньше (рис. 10), что подтверждает правильность подхода в конструировании затравочных

суспензий на основе ПАВ. Однако наиболее характерный для кристаллов сахара габитус мы наблюдали при использовании препарата «Бета-кристалл», где в качестве ПАВ выступал жиросахар (рис. 11).

Основными показателями оценки гранулометрического состава сахара являются: средний размер кристаллов, коэффициент

неоднородности кристаллов. В промышленных условиях коэффициент неоднородности 25 % и менее характеризует сахар отличного качества, свыше 25 и до 28— 29 % — хорошего качества, свыше 35 % — неудовлетворительного качества.

Как показали исследования, коэффициент неоднородности в экспериментах с суспензией ЗК в изопропаноле составил 29,5 %, при использовании суспензии ЗК в ПГ-3 этот параметр несколько улучшился и составил 26,4 %. Наилучшие результаты по этому параметру (20,2 %) были получены в случае применения суспензии ЗК «Бета-кристалл».

Тот факт, что все исследуемые суспензии ЗК на основе ПАВ, и особенно на основе жиросаха-ров, оказывают интенсифицирующее воздействие на процесс кристаллизации в системе чистого сахарного сиропа (в котором отсутствуют несахара), косвенно подтверждает гипотезу о значительности вклада ПАВ (функционирующих на уровне мономолекулярного адсорбционного слоя кристалла) в интенсификацию процесса роста кристаллов.

Однако несахара, как известно, оказывают значительное влияние на процессы кристаллизации, поэтому на следующем этапе исследований необходимо было изучить

действие этих же суспензий ЗК на процесс кристаллизации, но на утфелях с таким количеством несахаров, которое характерно для утфеля 3-й кристаллизации.

Из-за физико-химических свойств жиросахара не способны оказывать какого-нибудь существенного влияния на поведение несахаров в утфеле, поэтому мы запланировали сравнительный эксперимент, в котором в утфель дополнительно вносили препарат «Пенакон-М». Ранее нами было доказана его способность значительно снижать вязкость утфеля, и особенно утфеля с низкой доброкачественностью [5, 6]. В экспериментах критериями оценки воздействия исследуемых объектов на состояние утфеля служила текучесть (вязкость) утфеля и его микроструктура. Препарат «Пенакон-М» вносили в утфель за 5 минут до введения затравочного материала с целью получения эффекта предварительного снижения вязкости утфеля и, следовательно, для оптимального функционирования затравочного материала.

На основании проведённых экспериментов мы убедились в незначительной способности жиросаха-ров повышать текучесть утфеля 3-й кристаллизации по сравнению с тем же утфелем (на 9,7 %), в который была введена суспензия ЗК в изопропаноле (см. табл.). Напротив,

предварительное введение в утфель препарата «Пенакон-М», безусловно, привело к значительному увеличению его текучести (на 30,9 %).

Испытуемые суспензии ЗК также по-разному влияли на микроструктуру утфелей. Картина микроструктур утфелей от применения суспензий ЗК в изопропаноле или жиросахаре практически идентична: кристаллы сахара плотно окружены вязким межкристальным раствором, а в поле зрения микроскопа наблюдается большое скопление пузырьков воздуха (рис. 12). Предварительная обработка утфеля препаратом «Пенакон-М» кардинально изменяет эту микроструктуру: большая часть кристаллов сахара «освобождена» от межкристального раствора, т. е. его структура становится оптически более «рыхлой», и кроме этого межкристальный раствор практически освобождён от пузырьков воздуха (рис. 13).

Примечательно, что совместное воздействие на утфель двух препаратов («Пенакон-М» + «Бета-кристалл») привело к синергическому эффекту, который выразился в значительном улучшении гранулометрических характеристик сахара, а именно коэффициент неоднородности кристаллов удалось снизить с 36,9 % (при использовании ЗК в изопропаноле) до 25,4 % (при использовании двух препаратов).

Рис. 11. Суспензия ЗК в жиросахаре Рис. 12. Утфель + суспен3ия ЗК Рис. 13. Утфель + «Пенакон-М» +

в изопропаноле «Бета-кристалл»

Влияние различных суспензий ЗК на параметры утфеля

Параметр утфеля Суспензия ЗК

в изопропаноле в жиросахаре

Контроль + «Пенакон-М»

Текучесть, сек. 123 111 85

Коэффициент неоднородности кристаллов, % 36,9 33,2 25,4

Характеристика

кристаллообразователя

«Бета-кристалл»

Кристаллообразователь «Бета-кристалл» — стабильная пастообразная гомогенная смесь тон-коизмельчённых кристаллов сахара с полусинтетическими ПАВ (жиросахарами) в присутствии не-ионогенных ПАВ, произведённых методом олеохимического синтеза. Кристаллообразователь применяют в качестве затравочного материала при уваривании утфелей свеклосахарного, рафинадного и сырцового производства.

По сравнению с используемой в настоящее время суспензией кристаллов в изопропиловом спирте преимуществом кристаллообразователя «Бета-кристалл» являются: высокая функциональная эффективность при экономном расходе препарата; стабильность при хранении в течение 12 месяцев; взрыво- и пожаробезопасность. Его применение обеспечивает получение однородных кристаллов, позволяет сократить цикл уваривания утфелей, предотвращает образование конгломератов сахара, увеличивает выход сахара и препятствует процессу слёживаемо-сти сахара при хранении.

Промышленный синтез жиро-сахаров и производство препарата «Бета-кристалл», выпускаемого по ТУ 20.59.59-001-00619159632023 г., освоены на предприятии «Промасептика».

Технология применения препарата «Бета-кристалл» на сахарных заводах

Препарат следует вносить в вакуум-аппараты при коэффициенте пересыщения сахарного раствора 1,25—1,35. Норма внесения препарата: 0,2—0,3 г на 1 т утфеля первой кристаллизации и 0,3—0,4 г на 1 т утфеля 2-й и 3-й кристаллизации.

Наилучшие результаты могут быть получены в случае пред-

варительного внесения в утфель препарата «Пенакон-М» за 3—5 минут до введения в вакуум-аппарат кристаллообразователя «Бета-кристалл».

Выводы

Кристаллообразователь «Бета-кристалл» — сконструированная система затравочных кристаллов в неионогенном ПАВ, имеющем максимальное химическое сродство к молекуле сахарозы (класс — жиросахара). Именно это сродство предопределяет формирование инкапсулированных затравочных кристаллов. Основным преимуществом суспензии инкапсулированных затравочных кристаллов перед традиционными затравочными материалами является более высокая функциональная активность и стабильность свойств при эксплуатации и хранении.

Список литературы

1. Колчинский, Е.В. Затравка ССС-Р как инициатор-катализатор кристаллизации сахара / Е.В. Колчинский, Л.П. Станис-

лавский // Сахар. — 2003. — № 6. — С. 43-45.

2. Ропотенко, Я.Г. Применение поверхностно-активных веществ для интенсификации процесса кристаллизации сахара : обзор / Я.Г. Ропотенко. - М. : ЦНИИТЭИ-пищепром, 1973. — 23 с.

3. Воздействие поверхностно-активных веществ на рост осциллирующих кристаллов сахара / Н.М. Подгорнова, С.М. Петров, В.М. Перелыгин, А.В. Горбули-чев // Известия вузов. Пищевая технология. — 1999. — № 4. — С. 48—50.

4. Жогло, Ф.А. Жиросахара (получение, свойства, применение) / Ф.А. Жогло. — М. : Медицина, 1975. — 340 с.

5. Сотников, В.А. Утфель и меласса: вязкость и пенение неньютоновских жидкостей / В.А. Сотников, Т.Р. Мустафин // Сахар. — № 8. — 2021. — С. 24—27.

6. Сотников, В.А. Интенсификация процесса уваривания утфе-лей препаратом «Пенакон-М» / В.А. Сотников, Т.Р. Мустафин, И.Ю. Деев // Сахар. — № 10. — 2021. — С. 14—18.

Аннотация. Кристаллообразователь «Бета-кристалл» - сконструированная система затравочных кристаллов в неионогенном ПАВ, имеющем максимальное химическое сродство к молекуле сахарозы (класс - жиросахара) и предопределяющем формирование инкапсулированных затравочных кристаллов. Основными преимуществами суспензии инкапсулированных затравочных кристаллов (ЗК) перед традиционными затравочными материалами являются более высокая функциональная активность и стабильность свойств при эксплуатации и хранении. Ключевые слова: кристаллообразователь, суспензия, утфель, кристализация, сахар.

Summary. Crystal former «Beta-crystal» is a constructed system of seed crystals in a non-ionic surfactant, which has the maximum chemical affinity for the sucrose molecule (class - lipid-sugar), predetermining the formation of encapsulated seed crystals. The main advantage of the suspension of encapsulated seed crystals over traditional seed materials is a higher functional activity and stability of properties during operation and storage.

Keywords: d-ystal former, suspension, massecuite, crystallization, sugar.