Барьеры реакций газофазного мономолекулярного распада нитротолуолов. 4. Реакция изомеризации с образованием бициклов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.18: 544.43

Г. М. Храпковский, Е. В. Николаева, Д. Л. Егоров, А. Г. Шамов

БАРЬЕРЫ РЕАКЦИЙ ГАЗОФАЗНОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА НИТРОТОЛУОЛОВ. 4. РЕАКЦИЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ С ОБРАЗОВАНИЕМ БИЦИКЛОВ

Ключевые слова: квантово-химический расчет, нитротолуол, механизмы реакций, термическое разложение.

Представлены результаты квантово-химического исследования механизма образования бициклических ин-термедиатов для о-нитротолуола, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-динитротолуолов и 2,4,6-тринитротолуола. Изучение проводилось с использованием метода B3LYP/6-31+G(2df,p). Показано, что для каждой нитрогруппы процессы бициклизации замещенных нитротолуолов могут протекать по двум альтернативным вариантам. Установлено, что для мета- и пара-замещенных нитротолуолов указанные процессы, наряду с реакциями радикального распада и нитро-нитритной перегруппировки, могут давать вклад в суммарную константу скорости процессов термического разложения. Для орто-замещенных нитротолуола исследуемые процессы бициклиза-ции могут конкурировать с реакциями внутримолекулярного переноса водорода с образованием аци-нитротолуолов в качестве основного канала термического разложения соответствующих тринитротолуо-лов, в том числе и тротила.

Keywords: quantum-chemical computation, nitrotoluene, mechanisms of reactions, thermal decomposition.

The results of quantum-chemical study offormation mechanism of bicyclic intermediates for o-nitrotoluene, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-dinitrotoluenes and for 2,4,6-trinitrotoluene are presented. The study was performed using B3LYP/6-31+G(2df,p) method. For each nitro-group the bicyclic processes of substituted nitrotoluenes may progress in two alternative variants. It was ascertained, that for meta- and para-substituted nitrotoluenes the mentioned processes, along with the reactions of radical decomposition and nitro-nitrite rearrangement, may impact on the total rate constant of thermal decomposition processes. For ortho-substituted nitrotoluene the studied bicyclic processes may compete with the reactions of intramolecular transfer of hydrogen with formation of aci-nitrotoluenes as the basic channel of thermal decomposition of respective trinitrotoluenes, including trotyl.

В предыдущих статьях настоящей серии [1-3] мы подробно рассмотрели некоторые общие закономерности различных альтернативных механизмов термического распада нитротолуолов, а также более подробно обсудили особенности протекания реакций образования аци-форм для нитротолуолов, имеющих во-дородсодержащий заместитель в орто-положении к нитрогруппе, и нитро-нитритной перегруппировки. Сравнительно недавно начали исследовать новый интересный молекулярный механизм распада ароматических нитросоединений, связанный с изомеризацией нитроаренов в бициклические интермедиаты [4-7]. В данном сообщении рассмотрены следующие процессы замещенных и изомерных нитротолуолов:

R1H о

I р, " R3'CVCR5

R1H O

r2.cAcX

r1H JO^O

RVS>

I

r3'C^°R5

R4

(1)

R'

r3-cVcR5

HR1

C C-O

R3'CYCv

R4

о

(2)

где r1=ch2, r2=r3= r4=r5=h для о-нитротолуола; r1 = ch2, r2=r3=r4=h, r5=no2 для 2,3-динитротолуола; r1 = ch2, r2=r3= r5=h, r4=no2 для 2,4-динитротолуола; r1 = ch2, r2=r4= r5=h, r3=no2 для 2,5-динитротолуола; r1 = ch2, r3=r4= r5=h, r2=no2 для 2,6-динитротолуола; r1 = ch2, r3 =r4=h, r2= r5=no2 для 2,4,6-тринитротолуола;

R'H

rVc-C-r

R'H

O

rWr5.

R3

VV'0

R3 ^C

R4

R1H

11 JR r^O' о R4

(3)

(4)

R4 O-

где r =ch2, r =r =r =r =h для м-нитротолуола; r1=ch2, r2=r3= r4=h, r5=no2 для 2,3-динитротолуола; r1=ch2, r3=r4= r5=h, r2=no2

для 2,5-динитротолуола; r1=ch2, r2=r3= r5=h, r4=no2 для 3,4-динитротолуола; r1=ch2, r2=r4= r5=h, r3=no2 для 3,5-динитротолуола;

r1H

о I

I

3-c.

cR5

11 -

R1H

I I

R5

" I

Rycy

-о

CT>

о

(5)

R1H

R

r2 Jc^ R5

I II Д c^ R

O. II N

+ Ъ

(6)

где R1=CH2, R2=R3= R4=R5=H для п-нитротолуола; R1=CH2, R2=R3= R4=H, Р35=ЫС02 для 2,4-динитротолуола; R1=CH2, R2=R3= R5=H, R4=NO2 для 3,4-динитротолуола; R1=CH2, R3=R4=H, R2= R5=NO2 для 2,4,6-тринитротолуола.

С учётом литературных данных [8-18] в качестве метода исследования был выбран метод

5

R

5

2 C

R

C

O

4

R

R1H

R

R

4

R1H

O

4

4

R

функционала плотности Б3ЬУР с набором базисных функций 6-31+0(2^,р).

Для каждой нитрогруппы процессы бицикли-зации замещенных нитротолуолов могут иметь по два альтернативных варианта. Так, для нитрогруппы, находящейся во втором положении (при углероде с2) процесс бициклизации может протекать в вариантах (1) и (2), т.е. с участием соседних к углероду 2 углеро-дов 1 и 3 соответственно. Для нитрогруппы, находящейся при с3 - в вариантах (3) и (4) с участием угле-родов 2 и 4. А для нитрогруппы, находящейся при с4 -в вариантах (5) и (6) с участием углеродов 3 и 5. В табл. 1 приведены энтальпии активаций и энтальпии реакций указанных выше процессов (1)-(6).

Таблица 1 - Энтальпии активации (АН) и энтальпии реакций (АНреак) реакций бициклизации (1)-(6) замещенных и изомерных нитротолуолов (кДж/моль) по данным метода В3ЬУР/6-31+ОДО1",р)

Как показывает табл. 1, наиболее энергетически выгодно протекание процесса (2) для нитротолуо-лов, имеющих водородсодержащий заместитель в о-положении к нитрогруппе (о-нитротолуол, 2,3-, 2,4-, 2,5- и 2,6-динитротолуолы, 2,4,6-тринитротолуол); процесса (3) для соединений с м-расположением указанных групп (м-нитротолуол, 3,5-динитротолуол), и процесса (5) для соединений с их п-расположением (п-нитротолуол и 3,4-динитротолуол). Барьеры альтернативных процессов (2), (3) и (5) для реакций (1), (4) и (6), в которых бициклические интермедиаты образу-

г-2 ,-3 л4 л4

ются с участием атомов углерода с и с , с и с и с и с5 соответственно, на 2-13 кДж/моль выше [1].

Таблица 2 - Геометрические параметры (длины связи в пм, углы в градусах) и энтальпии образования (кДж/моль) исходных молекул (Р), переходных состояний (ПС) и продуктов (ПР) реакции образования замещенных 6-метил-7-окса-8-аза-бицикло[4.2.0]-окта-1(8)-2,4-триене-8-оксидов (1) нитроаренов, имеющих в о-положении к нит-рогруппе водородсодержащий заместитель

Соединение С1С2 С^5 ^06 06С1 ZС2N506 АН°(,298

о-нитротолуол Р 140,6 147,4 122,6 282,7 118,2 91,8

Р1=СН3, Р2=Р3= ПС 147,5 134,9 136,2 181,4 101,5 339,0

Р4=Р5=Н ПР 149,5 132,5 147,3 149,3 94,6 313,5

2,3-динитротолуол Р 139,8 148,1 121,8 300,9 116,8 113,0

^=СН3, Р2=Р3= ПС 147,4 136,5 134,7 185,3 102,1 345,7

Р4=Н, ^=N02 ПР 149,8 133,0 147,2 148,7 94,3 308,9

2,4-динитротолуол Р 140,7 147,8 122,5 283,5 117,8 80,4

^=СН3, Р2=Р3= ПС 147,7 136,2 135,3 179,8 100,8 312,1

Р5=Н, ^=N02 ПР 149,4 133,5 145,2 150,4 94,8 294,2

2,5-динитротолуол Р 140,5 147,8 122,4 284,0 117,8 81,6

^=СН3, Р2=Р4= ПС 147,2 135,4 136,0 181,2 101,3 332,1

Р5=Н, ^=N02 ПР 149,4 132,6 148,2 148,4 94,2 302,1

2,6-динитротолуол Р 140,5 147,8 122,4 286,9 117,8 100,5

Р1=СН3, Р3=Р4= ПС 148,1 136,2 134,7 181,2 101,2 321,8

Р5=Н, ^=N02 ПР 150,0 133,2 145,6 149,2 94,7 297,1

2,4,6- Р 140,6 148,1 122,2 287,4 117,4 102,0

тринитротолуол ПС 148,3 137,4 133,9 180,6 100,8 309,3

Р1=СН3, Р3=Р5=Н, ПР 149,9 134,3 143,8 150,0 94,9 289,8

Р2= R4=N02

Таблица 3 - Геометрические параметры (длины связи в пм, углы в градусах) и энтальпии образования (кДж/моль) исходных молекул (Р), переходных состояний (ПС) и продуктов (ПР) реакции образования замещенных 2-метил-7-окса-8-аза-бицикло[4.2.0]-окта-1(8)-2,4-триене-8-оксидов (2) нитроаренов, имеющих в о-положении к нит-рогруппе водородсодержащий заместитель

Соединение С2С3 С^5 07С3 ZС2N507 АН°(,298

о-нитротолуол Р 136,6 147,4 122,6 269,9 117,7 91,8

R1=CHз, R2= R3 = ПС 146,9 134,7 137,2 176,7 100,7 332,2

R4=R5=H ПР 148,9 132,6 147,7 148,6 94,4 312,7

2,3-динитротолуол Р 139,5 148,1 122,0 309,2 116,6 113,0

R1=CHз, R2=R3= ПС 145,2 135,4 137,2 176,7 100,7 332,6

R4=H, R5=N02 ПР 147,5 132,5 151,6 145,8 93,3 307,5

2,4-динитротолуол Р 139,1 147,8 122,3 270,0 117,4 80,4

R1=CHз, R2=R3= ПС 147,2 135,9 136,1 175,4 100,4 306,2

R5=H, R4=N02 ПР 149,5 133,2 145,8 148,5 94,8 289,4

2,5-динитротолуол Р 139,4 147,8 122,4 272,2 117,3 81,6

R1=CHз, R2=R4= ПС 146,6 135,2 137,0 176,6 100,5 325,7

R5=H, R3=N02 ПР 148,7 132,7 148,7 147,5 94,0 301,6

2,6-динитротолуол Р 139,2 147,8 122,4 274,9 117,1 100,5

R1=CHз, R3=R4= ПС 146,8 136,2 135,9 176,0 100,3 316,2

R5=H, R2=N02 ПР 148,6 133,7 145,3 149,5 94,7 310,3

2,4,6- Р 138,8 148,1 122,2 275,1 117,0 102,0

тринитротолуол ПС 147,1 137,4 134,9 175,4 100,2 305,4

R1=CHз, R3=R5=H, ПР 149,2 134,4 144,0 149,2 94,9 291,1

R2= R4=N02

Другими словами, для о-замещенных нит-ротолуолов наиболее энергетически выгодными процессами являются процессы для нитрогрупп, расположенных максимально близко к донорному заместителю сн3 и в сторону к акцепторному заместителю, если таковой имеется, либо противоположно донорному заместителю. Для м-замещенных и п-замещенных нитротолуолов - для нитрогрупп, расположенных максимально близко к донорному заместителю сн3 (за исключением 3,4-динитротолуола, где наблюдается обратная картина) и в сторону ближайшего к нему углерода, как, на-

Соединение Процесс АН* АН реак

о-нитротолуол (1) 247,2 221,7

(2) 240,4 220,9

м-нитротолуол (3) 256,2 231,2

(4) 261,1 236,4

п-нитротолуол (5) 257,4 238,9

(6) 257,4 238,9

2,3-динитротолуол (1) 232,7 195,8

(2) 219,6 194,4

(3) 232,4 199,0

(4) 243,8 209,1

2,4-динитротоулол (1) 231,7 213,8

(2) 225,8 209,0

(5) 244,8 227,9

(6) 249,3 236,6

2,5-динитротолуол (1) 250,6 220,6

(2) 244,1 220,0

(3) 257,9 229,1

(4) 266,2 241,0

2,6-динитротолуол (1) 221,3 196,5

(2) 215,7 200,8

3,4-динитротолуол (3) 232,9 196,2

(4) 233,7 202,3

(5) 227,1 202,1

(6) 233,4 205,2

3,5-динитротолуол (3) 240,6 221,8

(4) 248,6 227,6

2,4,6-тринитротолуол (1) 207,3 187,8

(2) 203,4 189,0

(5) 239,3 225,6

(6) 239,3 225,6

пример, для 2,5-динитротолуола. В случае 3,4-динитротолуола наиболее энергетически выгодным процессом из возможных для него вариантов бицикли-зации является реакция для нитрогруппы, расположенной далеко от донорного заместителя ОИз и в сторону акцепторного заместителя Ы02.

Таблица 4 - Геометрические параметры (длины связи в пм, углы в градусах) и энтальпии образования (кДж/моль) исходных молекул (Р), переходных состояний (ПС) и продуктов (ПР) реакции образования замещенных 5-метил-7-окса-8-аза-бицикло[4.2.0]-окта-1(8)-2,4-триене-8-оксидов (3) нитроаренов, имеющих в м-положении к нитро-группе водородсодержащий заместитель

Соединение О2О3 О^5 ^06 С306 ZС3N506 ЛН°£298

м-нитротолуол Р 139,3 147,5 122,6 271,9 117,8 79,7

Р1=ОИз, Р2=Р3= ПС 146,3 134,8 137,3 178,1 100,7 335,9

Р4=Р5=И ПР 148,5 132,5 148,9 148,0 94,0 310,9

2,3-динитротолуол Р 139,5 147,4 122,2 280,0 117,5 113,0

Р1=ОИз, Р2=Р3= ПС 145,0 135,5 137,1 178,4 100,8 345,4

Р4=И, ^=N02 ПР 147,5 132,3 153,3 145,1 92,8 312,0

2,5-динитротолуол Р 138,8 147,9 122,4 271,7 117,7 81,6

Р1=ОИ3, Р3=Р4= ПС 145,9 135,2 137,1 177,8 100,4 339,5

Р5=И, ^=N02 ПР 148,2 132,5 149,8 147,3 93,5 310,6

3,4-динитротолуол Р 138,5 147,7 122,1 283,3 116,9 108,8

Р1=ОИ3, Р2=Р3= ПС 146,0 136,3 136,0 181,5 101,1 341,7

Р5=И, ^=N02 ПР 148,8 133,0 149,1 147,2 93,6 305,0

3,5- динитротолуо л Р 139,1 147,9 122,4 271,7 117,4 70,1

Р1=ОИ3, Р2=Р4= ПС 146,4 136,0 136,3 177,1 100,2 310,7

Р5=И, R3=N02 ПР 148,4 133,5 146,7 148,9 94,2 291,9

Таблица 5 - Геометрические параметры (длины связи в пм, углы в градусах) и энтальпии образования (кДж/моль) исходных молекул (Р), переходных состояний (ПС) и продуктов (ПР) реакции образования замещенных 3-метил-7-окса-8-аза-бицикло[4.2.0]-окта-1(8)-2,4-триене-8-оксидов (4) нитроаренов, имеющих в м-положении к нитро-группе водородсодержащий заместитель

Соединение ОзО4 о4^5 ^06 С306 ZС4N506

м-нитротолуол Р 139,0 147,5 122,5 272,0 117,7 79,7

R1=CHз, R2=R3= ПС 146,3 134,7 137,5 177,5 100,6 340,9

R4=R5=H ПР 148,6 132,4 148,9 147,9 94,0 316,1

2,3-динитротолуол Р 139,0 147,4 122,3 271,6 117,2 113,0

R1=CHз, R2=R3= ПС 146,0 135,9 136,2 180,3 100,0 356,8

R4=H, R5=N02 ПР 148,7 132,9 148,8 147,2 93,8 322,1

2,5-динитротолуол Р 139,0 147,9 122,4 271,6 117,4 81,6

R1=CHз, R3=R4= ПС 146,2 135,2 137,3 176,4 100,2 347,8

R5=H, R2=N02 ПР 148,5 132,7 149,2 147,3 93,7 322,6

3,4-динитротолуол Р 139,5 147,7 122,0 292,3 116,8 108,8

R1=CHз, R2=R3= ПС 144,7 135,6 137,4 177,5 100,6 342,6

R5=H, R4=N02 ПР 147,4 132,4 153,1 144,8 92,7 311,1

3,5- динитротолуо л R1=ОHз, R2=R4= Р 138,8 147,9 122,3 271,0 117,5 70,1

ПС 146,8 135,9 136,4 175,6 100,1 318,7

R5=H, R3=N02 ПР 149,3 133,1 147,0 147,8 91,3 297,8

Как показывает табл. 1 накопление нитро-групп при переходе от монозамещенных к ди- и три-замещенным нитротолуолам энтальпия активации всех вариантов процессов изомеризации в бициклические интермедиаты снижается. Исключением здесь является (как и в случае реакций образования аци-форм [2]) 2,5-динитротолуол. Для него наблюдаются максимальные значения энтальпий активации процессов (1)-(4) среди всех исследуемых нами соединений. Анализ геометрических параметров исходных соединений и их изменений в ходе реакций (табл. 2-7), к сожалению, не дает объяснений этому факту.

Таблица 6 - Геометрические параметры (длины связи в пм, углы в градусах) и энтальпии образования (кДж/моль) исходных молекул (Р), переходных состояний (ПС) и продуктов (ПР) реакции образования замещенных 4-метил-7-окса-8-аза-бицикло[4.2.0]-окта-1(8)-2,4-триене-8-оксидов (5) нитроаренов, имеющих в п-положении к нит-рогруппе водородсодержащий заместитель

Соединение ОзО4 о4^5 ^06 Сз06 ZС4N506 АН°(,298

п-нитротолуол Р 139,2 147,0 122,6 272,4 117,8 78,0

R1=CHз, R2=R3= ПС 146,6 134,6 137,5 176,4 100,4 335,4

R4=R5=H ПР 148,6 132,6 147,7 148,8 94,3 316,9

2,4-динитротолуол Р 138,5 147,4 122,3 271,7 117,7 80,4

R1=CHз, R2=R3= ПС 146,5 135,9 136,3 175,1 99,9 325,2

R4=H, R5=N02 ПР 148,8 133,2 146,1 148,6 94,4 308,3

3,4-динитротолуол Р 139,5 147,1 122,2 285,6 117,2 108,8

R1=CHз, R2=R3= ПС 144,9 135,4 137,4 176,8 100,5 335,9

R5=H, R4=N02 ПР 147,3 132,5 151,6 145,8 93,1 310,9

2,4,6- Р 138,6 147,7 122,2 271,6 117,2 102,0

тринитротолуол ПС 146,3 136,8 135,8 174,6 99,5 341,3

R1=ОHз, R3=R5=H, ПР 148,3 134,0 145,0 149,0 94,3 327,6

R2= R4=N02

Таблица 7 - Геометрические параметры (длины связи в пм, углы в градусах) и энтальпии образования (кДж/моль) исходных молекул (Р), переходных состояний (ПС) и продуктов (ПР) реакции образования замещенных 4-метил-7-окса-8-аза-бицикло[4.2.0]-окта-1(8)-2,4-триене-8-оксидов (6) нитроаренов, имеющих в п-положении к нит-рогруппе водородсодержащий заместитель

Соединение О4О5 о4^6 ^08 С508 ZС4N608 АН°(,298

п-нитротолуол Р 139,2 147,0 122,6 272,4 117,8 78,0

R1=CHз, R2=R3= ПС 146,6 134,6 137,5 176,4 100,4 335,4

R4=R5=H ПР 148,6 132,6 147,7 148,8 94,3 316,9

2,4-динитротолуол Р 139,1 147,4 122,5 272,4 117,3 80,4

R1=CHз, R2=R3= ПС 146,4 135,9 136,9 173,4 99,4 329,8

R4=H, R5=N02 ПР 148,3 133,5 146,0 149,5 94,3 317,0

3,4-динитротолуол Р 138,8 147,1 122,3 277,9 117,0 108,8

R1=CHз, R2=R3= ПС 146,5 136,1 136,1 179,7 100,9 342,2

R5=H, R4=N02 ПР 149,0 133,1 147,7 148,0 94,0 314,1

2,4,6- Р 138,5 147,7 122,2 271,6 117,2 102,0

тринитротолуол ПС 146,3 136,8 135,8 174,6 99,5 341,3

R1=CHз, R3=R5=H, ПР 148,3 134,0 145,0 149,0 94,3 327,6

R2= R4=N02

Все варианты реакций бициклизации являются сильно эндотермическими реакциями. Связано это с тем, что изменения геометрических параметров для всех рассматриваемых нами соединений в случае обратных реакций изомеризации бицикличе-ских интермедиатов в нитротолуолы гораздо меньше, чем в прямом направлении (табл. 2-7). При этом энтальпии реакций (1)-(6) изменяются монотонно с изменением энтальпии активации. Значения коэффициентов корреляции колеблются в пределах от 0,9 до 0,96 (рис. 1).

Подводя итоги исследования механизмов изомеризации нитротолуолов в бициклические ин-термедиаты, надо отметить еще одну их особенность, которая может оказаться решающей при выборе основного механизма термического распада исследуемых нами соединений. Для этих реакций при накоплении нитрогрупп в молекулах нитрото-луолов барьеры снижаются сильнее, чем для альтернативных им реакций нитро-нитритной перегруппировки [1-3].

Так, например, для о-нитротолуола энтальпии активации реакций образования бициклов (247,2 и 240,4 кДж/моль) и нитро-нитритной перегруппировки (238,7 кДж/моль) отличаются незначительно. А для 2,4,6-триниротолуола, расчётные значения барьеров активации изомеризации в нитрит и процессов бицик-лизации (1) и (2) с участием нитрогруппы при C2 равны 231,6, 207,3 и 203,4 кДж/моль соответственно. Заметим, что последнее значение 203.4 кДж/моль для процесса (2) с экспериментальной точностью (12 кДж/моль) согласуется с экспериментально определенной энтальпией активации для тротила 191,2 кДж/моль [24-26]. В этом случае процессы циклизации, наряду с реакциями радикального распада и нит-ро-нитритной перегруппировки, для мета- и пара-замещенных нитротолуолов могут давать вклад в суммарную константу скорости процессов термического разложения. Особенно это утверждение касается 3,5-динитротолуола, где процессы (3) и (4) имеют энтальпию активации на 7-15 кДж/моль ниже барьера реакции нитро-нитритной перегруппировки [1].

1Î0 135 m 210 2» 2» 241 360

ЬН,_,

Рис. 1 - Корреляция этальпий активации (АН*) и энтальпий (АНреакц) реакций образования бицикли-ческих интермедиатов: 1 - реакции образования замещенных 6-метил-7-окса-8-аза-бицикло[4.2.0]-окта-1(8)-2,4-триене-8-оксидов (1); 2 - реакции образования замещенных 2-метил-7-окса-8-аза-бицикло[4.2.0]-окта-1(8)-2,4-триене-8-оксидов (2); 3 - реакции образования замещенных 5-метил-7-окса-8-аза-бицикло[4.2.0]-окта-1(8)-2,4-триене-8-оксидов (3); 4 - реакции образования 3-метил-7-окса-8-аза-бицикло[4.2.0]-окта-1(8)-2,4-триене-8-оксидов (4); 5 - реакции образования замещенных 4-метил-7-окса-8-аза-бицикло[4.2.0]-окта-1(8)-2,4-триене-8-оксидов (5); 6 - реакции образования 4-метил-7-окса-8-аза-бицикло[4.2.0]-окта-1(8)-2,4-триене-8-оксидов (6) (коэффициенты корреляции 0,9, 0,96, 0,93, 0,96, 0,96 и 0,92 соответственно) по данным метода В3ЬУР/6-31+С(2аЗД

Кроме того, для орто-замещенных нитротолуола эти процессы могут конкурировать с реакциями внутримолекулярного переноса водорода с образованием аци-нитротолуолов в качестве основного канала термического разложения соответствующих тринитро-толуолов, в том числе и тротила. Это будет возможным в том случае, если вторичные стадии реакций разложения нитротолуолов, первичным актом которых

является образование бициклов, не лимитируют процесс разложения в целом. Результаты, полученные нами, например, для динитробензола это демонстрируют [4, 5]. К сожалению, на данный момент исследование вторичных процессов для 2,4,6-тринитротолуола мы проводили только для канала, связанного, связанного с образованием аци-нитросоединения, в котором более высокий барьер отвечает вторичным реакциям [21-23]. Поэтому точку в этом вопросе пока ставить рано.

Литература

1. Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Нгуен Ван Бо, Вестник Казанского технологического университета, 13, 55-61 (2014).

2. Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Нгуен Ван Бо, Вестник Казанского технологического университета, 13, 68-72 (2014).

3. Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Нгуен Ван Бо, Вестник Казанского технологиче-скогоуниверситета, (2014). (в печати)

4. А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, Спец. вып., 37-44 (2009).

5. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).

6. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, Д.Д. Шарипов, Вестник Казанского технологического университета, 23, 66-74 (2011).

7. S. Xu, M. Lin, J. Phys. Chem. B, 109, 8367-8373 (2005).

8. A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 11, 4, 163-164 (2001).

9. И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпков-ский, Вестник Казанского технологического университета, 1, 7-10 (2011).

10. G.M. Khrapkovskii, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, Computational and Theoretical Chemistry, 686, 1-3, 185-192 (2004).

11. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология, 49, 9, 38-40 (2006).

12. A.F. Shamsutdinov, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2343-2352 (2007).

13. G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 7, 5, 169-171 (1997).

14. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 7, 45-52 (2010).

15. Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 10, 18-21 (2010).

16. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 21, 20-23 (2013).

17. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 22, 13-16 (2013).

18. Д.Л. Егоров, И.В. Аристов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпков-ский, Вестник Казанского технологического университета, 5, 7-9 (2013).

19. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, Е.И. Кондратьева, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 1, 11-20 (2007).

20. Е.В. Николаева, Д.Д. Шарипов, А.Г. Шамов, Г.М. Храп-ковский, VI Всероссийская молодежная школа-конференция "Квантово-химические расчеты: Структура и реакционная способность органических и неорганических молекул". ИГХТУ. Иваново, 2013. С. 334-340.

21. Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпков-ский, ВестникНовГУ, 2, 73, 76-82 (2013).

22. E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, Xth Seminar "New trends in research of energetic materials" (Pardubice, the Czech Republic). Pardubice, 2014. P. 79.

23. Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпков-ский, Вестник Казанского технологического университета, 8, 16-20 (2013).

24. Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин, Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. Москва, Наука, 1996, 222 с.

25. В.Г. Матвеев, В.В. Дубихин, Г.М. Назин, Изв. АН СССР. Сер. хим., 4, 783-786 (1978).

26. В.Г. Матвеев, В.В. Дубихин, Г.М. Назин, Кинетика и катализ, 17, 2, 280-284 (1976).

© Г. М. Храпковский - д.х.н., профессор кафедры катализа КНИТУ, [email protected]; Е. В. Николаева - к.х.н., доцент кафедры катализа КНИТУ; Д. Л. Егоров - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИТУ; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КНИТУ.

© G. M. Khrapkovskii - dr.Sc. in chemistry, professor, department of catalysis KNRTU, [email protected]; E. V. Nikolaeva - PhD in chemistry, associate professor, department of catalysis KNRTU; D. L. Egorov - PhD in physics-mathematical sciences, researcher, research department of computational chemistry KNRTU; A. G. Shamov - head of department of informatization KNRTU.