CC BY
10Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2012 5) 417-429 УДК 547.754.83+543.442.3
Ацилирование по нитрозогруппе в перзамещенных яора-нитрозофенолах
Д.Г. Слащинина, Д.Ю. Лешокв, Е.В. Роота, В.А. Соколенко6, М.С. Товбис*а, С.Д. Кирикб,в
а Сибирский государственный технологический университет,
Россия 660049, Красноярск, пр. Мира, 82 б Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук Россия 660049, Красноярск, ул. Маркса, 42 в Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 10.12.2012, received in revised form 17.12.2012, accepted 24.12.2012
При ацилировании 2,6-ди(алкоксикарбонил)-3,5-диметил-4-нитрозофенолята калия уксусным ангидридом и хлористым бензоилом получено 10 ранее неизвестных ацильных производных. Методами ЯМР Н-спектроскопии и РСА доказано, что ацилирование идет по атому кислорода нитрозогруппы с образованием продуктов хиноидного строения. Поликристальное рентгеноструктурное исследование 1-ацетоксимино-3,5-ди(метоксикарбонил)-2,6-диметил-
1,4-бензохинона выявило плоское строение молекулы с хиноидным кольцом в качестве центрального фрагмента. Метоксикарбонильные группы повернуты на 75,82 и 88,03 ° относительно плоскости молекулы. Водородные связи отсутствуют. Укладка молекул происходит по принципу плотнейшей упаковки в форме колонн.
Ключевые слова: гексазамещенные нитрозофенолы, хинонмонооксимы, ацилирование,
рентгеноструктурный анализ поликристаллов, ИК-спектроскопия.
Известен ряд перзамещенных яара-нитрозофенолов, которые существуют в виде солей в мономерной нитрозоформе [1]. При их гидрировании образуются соответствующие я-аминофенолы [2], некоторые производные которых нашли применение в химикофармацевтической промышленности в качестве противоаритмических препаратов [3]. Несмотря на практическую значимость подобных яара-нитрозофенолов, их химические свойства мало изучены. Известно лишь, что они димеризуются [4], при окислении дают ни-
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
трофенолы [5]; недавно было показано, что при их алкилировании образуются алкиловые эфиры п-бензохинонмонооксимов [6].
Поэтому представляло интерес изучить реакцию ацилирования гексазамещенных нитро-зофенолов. Для обычных нитрозофенолов, существующих в двух таутомерных формах, в виде нитрозофенола и п-бензохинонмонооксима (ПХМО), реакция ацилирования может протекать как по гидроксильной, так и по оксимной группе.
Например, из п-нитрозофенола и хлористого бензоила в диоксане образуется п-нитрозофенилбензоат [7, 8]. Аналогично протекает реакция калиевой соли п-нитрозофенола с уксусным ангидридом в ацетонитриле в присутствии краун-эфира (18-краун-6), давая п-нитрозофенилацетат [9]. В то же время при действии уксусного ангидрида на ПХМО или хлористого ацетила на серебряную соль ПХМО был получен ацетат п-бензохинонмонооксима [10]; такой же результат получили при ацилировании целого ряда замещенных ПХМО хлористым ацетилом [11]. Точно так же с образованием эфира по оксимной группе идет бензоили-рование ПХМО хлористым бензоилом в пиридине [12] и в диэтиловом эфире в присутствии триэтиламина [13]. Исходя из приведенных данных нельзя предсказать заранее, как пройдет ацилирование для перзамещенных нитрозофенолов: по атому кислорода гидроксильной или нитрозогруппы.
В представленной работе мы провели реакцию калиевых солей 2,6-диалкоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенолов с уксусным ангидридом и хлористым бензоилом и в результате впервые выделили 10 новых 1-ацетоксимино-3,5-ди(алкоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохинонов и 1-бензоилоксимино-3,5-ди(алкоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохинонов, их строение подтверждено методами ЯМР ‘Н-спектроскопии, РСА в порошке и масс-спектрометрии.
Экспериментальная часть
А. Синтез
Ацилирование замещенных 2,6-ди(алкоксикарбонил)-3,5-диметил-
4-нитрозофенолов
Ацилирование 2,6-ди(алкоксикарбонил)-3,5-диметил-4-нитрозофенолов вели при атмосферном давлении, перемешивании и нагревании. Для этого калиевую соль гексазамещенного пара-нитрозофенола (0,13 - 0,65 ммоль) суспендировали в среде абсолютного диэтилового эфира (2 мл), добавляли уксусный ангидрид либо хлористый бензоил в 1,1-кратном мольном избытке относительно калиевой соли пара-нитрозофенола. Реакцию вели в присутствии серной кислоты. Реакционную массу кипятили в круглодонной колбе с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой при перемешивании в течение 1,5-3 ч. Продукт переходил в эфирный раствор, цвет реакционной смеси изменялся от зеленого до желтого. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры, выливали в 10-15 мл воды, в делительной воронке отделяли водный слой от органического. Водный слой экстрагировали 3 раза по 10 мл диэтиловым эфиром. Эфирные вытяжки объединяли с органическим слоем и промывали 10 %-ным раствором соды, затем водой. Эфир упаривали, а твердый остаток сушили в течение 1 ч под вакуумом в эксикаторе над безводным сульфатом натрия. Те продукты, которые выделялись в виде масла, предварительно затирали с гексаном, полученные кристаллы сушили под вакуумом. Все высу-
шенные вещества очищали перекристаллизацией из петролейного эфира. Некоторые продукты оставались в виде желтогомасла.
1-Ацетоксимино -3, 5 -ди(метоксикарбонил) -2,6 -диметил-1,4 -бензохинон (а).
Выход 60 %, желтые кристаллы, т. пл. 185 - 187 °С. Спектр ЯМР 'Н (CDQз), 5, м.д.: 2.34 с (3Н2 РИСН-), 2.3В7 с (3Н, РІїСН) 2.47 с (3Н, Ш-С0СН-), 3.93 с (6Н, СОО-СН3). Масс-сшктр, т/ (/отн., %): 309 (7) [М]+, 267 (8), 147 (5), 121 (7), (57 (16), 4Є (100), 39 (9).
1-Ацетоксим11но-3,5-д11(этоксикарбон11л)-2,6-димет11л-1,4-бешох11нон (1))
Выход 50 %, желтые кристаллы, т. пл. 123 - 125 °С. Спектр ЯМР 'Н (CDQ3), 5, м.д.: 1.371 т (3Н, С00С2Н5), 1.378 т (3Н, С00С2Н5), 2.34 с (3Н, РИСН3), 2.37 с (3Н, РИСН3), 2.47 с (3Н, N0С0СН3), 4.397 к (2Н, С00С2Н5), 4.401 к (2Н, С00С2Н5). Масс-спектр, т/і (/отн., %): 337 (6) [М]+, 295 (20), 249 (6), 204 (5), 67 (13), 43 (100), 39 (5).
1-Ацетоксимино-3,5-ди(пропилоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохинон (с)
Выход 53 %, желтые кристаллы, т. пл. 63 - 65 °С. Спектр ЯМР 'Н (СЕ) С13), 5, м.д.: 1.01 т (3Н, СО0С3Н7), 1.02 т (3Н, С00С3Н7), 1.75-1.79 м (4Н,2 С00С3Н7), 2.34 с (3Н, Р1іСН3), 2.37 с (3Н,
4.1 « 3.5 З.В 3.1 З.Е 3.5 и и і Л II II и II и и и и и и №
^ ЁШ
Рис. 1. ЯМР 'Н-спектр 1-ацетоксимино-3,5-ди(метоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохинона
РИСН3), 2.47 с (3Н, N0С0СН3), 4.30 т (2Н, С00С3Н7), 4.32 т (2Н, С00С3Н7). Масс-спектр, т/г (/отн., %): 365 (9) [М]+, 323 (10), 203 (5), 121 (5), 67 (18), 43 (100), 41 (33), 39 (14).
1-Ацетоксимино-3,5-ди(бутилоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохинон ^)
Выход 40 %, оранжевое масло, т. пл. 0 - 5 °С. Спектр ЯМР 'Н (СЕС13), 5, м.д.: 0.974 т (3Н, С00С4Н9), 0.975 т (3Н, С00С4Н9), 1.417-1.480 м (4Н, 2 С00С4Н9), 1.702-1.750 м (4Н, 2 С00С4Н9), 2.33 с (3Н, РИСН3), 2.37 с (3Н, РИСН3), 2.47 с (3Н, N0С0СН3), 4.34 т (2Н, С00С4Н9), 4.35 т (2Н, С00С4Н9). Масс-спектр, т/г (/отн., %): 393 (2) [М]+, 351 (7), 277 (23), 263 (11), 221 (20), 204 (11), 175 (7), 147 (13), 67 (21), 57 (59), 43 (83), 41 (100), 39 (22).
1-Ацетоксимино-3,5-ди(амилоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохинон (е)
Выход 70 %, желтое масло. Спектр ЯМР 'Н (СЕС13), 5, м.д.: 0.92 т (6Н, 2 С00С5Нц), 1.361.38 м (8Н, 2 С00С5Нп), 1.72-1.74 м (4Н, 2 С00С5Нп), 2.32 с (3Н, РИСН3), 2.36 с (3Н, РИСН3), 2.46 с (3Н, N0С0СН3), 4.32 т (4Н, 2 С00С5Ни). Масс-спектр, т/г (/отн., %): 421 (3) [М]+, 379 (10), 291 (27), 277 (6), 221 (26), 205 (13), 202 (23), 189 (11), 175 (8), 147 (23), 67 (34), 55 (40), 43 (100), 41 (85), 39 (27).
1-Бензоилоксимино-3,5-ди(метоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохинон (^)
Выход 55 %, желтое масло. Спектр ЯМР 'Н (СЕС13), 5, м.д.: 2.44 с (3Н, РИСН3), 2.60 с (3Н, РИСН3), 3.95 с (3Н, С00СН3), 4.04 с (3Н, С00СН3), 7.57 м (2Н, ШТОРИ), 7.72 м (1Н, ШТОРИ), 8.11 м (2Н, ШСОРК). Масс-спектр, т/г (/отн., %): 371 (15) [М]+.
1-Бензоилоксимино-3,5-ди(этоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохинон ^)
Выход 50 %, желтое масло. Спектр ЯМР 'Н (СЕС13), 5, м.д.: 1.38 т (3Н, С00С2Н5), 1.39 т (3Н, С00С2Н5), 2.42 с (3Н, РИСН3), 2.59 с (3Н, РИСН3), 4.40 к (4Н, 2 С00С2Н5), 7.56 м (2Н, ШСОРК), 7.71 м (1Н, ШСОРК), 8.10 м (2Н, N0С0Ph). Масс-спектр, т/г (/отн., %): 399 (3) [М]+, 354 (6), 295 (7), 249 (6), 234 (6), 219 (22), 205 (18), 202 (12), 175 (8), 147 (22), 122 (30), 105 (65), 67 (66), 51 (60), 43 (22), 39 (32).
1-Бензоилоксимино-3,5-ди(пропилоксикарбонил)-2,6-диметил-
1,4-бензохинон (ії)
Выход 86 %, оранжевые кристаллы, т. пл. 75 - 76 0С. Спектр ЯМР 'Н (СЕС13), 5, м.д.: 1.01 т (3Н, С00С3Н7), 1.02 т (3Н, С00С3Н7), 1.79 м (4Н, 2 С00С3Н7), 2.43 с (3Н, РИСН3), 2.60 с (3Н, РИСН3), 4.32 т (4Н, 2 С00С3Н7), 7.57 м (2Н, ШСОРК), 7.70 м (1Н, ШСОРК), 8.10 м (2Н, N0С0Ph). Масс-спектр, т/г (/отн., %): 427 (3) [М]+, 205 (23), 147 (6), 122 (25), 105 (100), 67(32), 51 (47), 43 (96), 41 (70), 39 (32).
1-Бензоилоксимино-3,5-ди(бутилоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохинон (і)
Выход 55 %, желтое масло. Спектр ЯМР 'Н (СЕС13), 5, м.д.: 0.98 т (3Н, С00С4Н9), 0.99 т (3Н, С00С4Н9), 1.45 м (4Н, 2 С00С4Н9), 1.74 м (4Н, 2 С00С4Н9), 2.43 с (3Н, РИСН3), 2.60 с (3Н, РИСН3), 4.36 т (4Н, 2 С00С4Н9), 7.55 м (2Н, ШСОРК), 7.71 м (1Н, ШСОРК), 8.11 м (2Н, ШСОРК). Масс-спектр, т/г (/отн., %): 455 (10) [М]+.
1-Бензоилоксимино-3,5-ди(амилоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохинон (])
Выход 50 %, желтые кристаллы, т.пл. 45 - 47 °С. Спектр ЯМР 'Н (СЕС13), 5, м.д.: 0.943 т (3Н, 2 С00-С5Нп), 0.953 т (3Н, 2 С00-С5Нп), 1.39 м (8Н, 2 С00-С5Ни), 1.76 м (4Н, 2 С00-С5Нп), 2.43 с (3Н, РИСН3), 2.60 с (3Н, РИСН3), 4.348 т (2Н, 2 С00-С5Нп), 4.359 т (2Н, 2 С00-С5Ни), 7.58 м (2Н, N0С0Ph), 7.72 м (1Н, ШСОРК), 8.10 м (2Н, ШСОРК). Масс-спектр, т/г (/отн., %): 483 (3) [М]+, 105 (100), 77 (24), 51 (9), 43 (13).
Б. Условия записи ЯМР2Н и масс-спектров
Спектры ЯМР'Н записывали на приборе Avance III 600 Вгикег в среде дейтерохлороформа. Масс-спектры регистрировали на приборе Finnigan МАТ 8200.
В. Рентгеновские данные и методика рентгеноструктурного определения
Порошковые дифракционные данные для 1-ацетоксимино-3,5-ди(метоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохинона получены с использованием Си Ка-излучения на дифрактометре Х’Рего РІ10 с детектором РІХсеї (Рапаїу Уісаі), снабженным графитовым монохроматором. Образец растирали в агатовой етупке и подготавлииали методом прямой набиеки кюветы. Условия съемки: диапазон от 3 до 90° по 20, шагом 0,026°, А1 - 50 с.
Поиск и уточнение параметров элементарной ячейки и выбор пространственной группы осуществляли в программах ЕХР02009 и DBWM, описанных в работах [14, 15]. Нахождение модели структуры проводили с помощью метода Монте-Карло Є16] в программе БОХ [17] по отсутствию фиксации торваонноох у глов заместителей по отношению в пловкости бензольного кольца. Процедуру уточнения выбранных структурноїх моделей выполняли полнопрофильным методум Рит веледо в программе і7м//Рго/[18] . На уточняемые в элементарной ячейке координаты атомов нлиладывали жесткие и мягкие огроничения [19] с помощью весовыа коэффициентов с учетом среднестатистических значений расстояний и углов [20]. Оптимизация структуры осуществлялась путем постепенного снятия этих ограничений при параллельном уточнении фоновых и некоторых профильных параметров. Тепловые параметры атомов уточняли в изотропн м приближени . На заключительном этапе в модель были добавлены атомы водорода, жестко прикреплпнные к соответствующим углеродам [21].
Результаты и обсуждение
В анионах перзамещунныо нитрозофенолов имеются два нукоеофильных це нтра - атомы кислорода гидрокси- и нитрозогруппы. При этом с точки зрения величины зарядов на нувлео-фильных центрах предпочтительнее атака по кислороду фенольной группы.
II (а-е)
Я = Ме (а), Бг (Ь), Рг (с), Ви (а), Ат (е)
Ранее мы установили, что алкилирование идет исключительно по атому кислорода нитро-зогруппы с образованием алкиловых эфиров и-бензохинонмонооксимов [6], то есть реакция подчиняется не зарядовому, а орбитальному контролю, что хорошо согласуется с механизмом нуклеофильного замещения $н2.
В то же время реакции ацилирования протекают по иному, двухстадийному, механизму через присоединение нуклеофила по карбони льной группе с последующим отщеплением аниона галогена для бензоилхлоридаили ацетат-иона в случае применения у ксусного ангидрида. Для выяснения вопроса, каким из двух нуклеофильных центров - атомом кислорода гидроксильной группы или нитрозогруппы - реагируют перзамещенные нитрозофенолы, мы ввели их калиеиые соли в реакцию с уксусным ангигридом и хлористым бензоилом в среде абсолютного эфира в присутствии серной кислоты.
В результате во всех случаях были получены кристаллические либо маслянистые продукты ацилирования желтого цвета. Схема реакции образования ацильных производных гексаза-мейценньех иаи^-нитрозофенолов представлент ниже:
1) (СЫзС0)20 0=С-С!
2)
н^о4
где R = Ме, Е^ Рг, Ви, Атуї; ^ = 1) СН3, 2) С6Н5.
0
Важная информация о строении продуктов ацилирования была получена при анализе ЯМР 'Н-спектров. Судя по ЯМР 'Н спектрам полученных продуктов, во всех случаях образовались 1-ацилоксимино-3,5-ди(алкоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохиноны. Во всех ЯМР 'Н-спектрах протоны метильных групп кольца и сложноэфирных заместителей оказались неэквивалентными из-за син- либо анти-расположения по отношению к ацилоксимной группе. По этой причине сигналы протонов всех указанных групп были двойными и имели одинако-вью интенсивность. В то же время сигналы протолев ацильного заместителя при оксимной группе не удвоены. Этл наглядное подтверждение тогз, что ациэированье во всех случаях идет по атому кислорода нитрозогруппы.
На рисунке 2 представлен ЯМР 'Н-спектр одного из продуктов бензоилирования: 1-бензоило лсимино -3,5 -ди(амилоксикарбонил) -2,6 -дьмети л-1,4 -бензохинона.
В спектре видны сигналь- протонов ароматического кольца бензои льного замеьтите ля в слабом поле, с химсдвигом 5=8.1 м.д. для двух протонов в орто-положении, одного протона в пара--положении с химсдвигом 5=7.72 м.д. и двух протонов в мета-положении с химсдвигом 5=7.58 м.д. В спезтре тзкже присутстлуют сигналы протонов пентильпых ззместителей сложноэфирных групп: четыре протона метиленовых групп, лотьрые нлходятсе у отома кислорода в виде триплета, в более слабом поле, с химсдвигом 5=4.34 - 4.36 м.д. (триплет «двоится» из-за различного окружения алкоксикарбонильных групп вследствие син- либо анти-расположения
АЛ і I И А. КІВ 5І М 1*1
гг п » 5 1*11
Рис. 2. ЯМР Щ- спектр 1-бензоилоксимино-3,5-ди(амилоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бен:зохинона
по отношению к бензоилоксимной группе); шесть протонов метильных групп в сильном поле в виде «удвоенного» триплета с химсдвигом 5=0.95 - 0.96 м.д.; остальные протоны метиленовых групп в виде мультиплетов в области 5=1.39 - 1.74 м.д. Сигналы шести протонов метильных групп кольца выходят в области 5=2.43 м .д. и 5=2 . 60 м.д. в виде «удвоенных» синглееов по указанной выше причине.
Кристаллическая структура 1-ацетоксимино-3,5-ди(метоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохинона (С^Н^ОуХа) была определена методом рентгеноструктурного анализа поликристаллов. Моделирование структуры проводили с учетом представлений о строении исходных Вфагментов, основанных на методе синтеза, химическом анализе и ЯМР-данных. Обе обсуж-диимые конфигурации моаекулы продукта при лозможнем ацилировании по гидроксильной или нитрозогруппы были последователено зроанализированы. (Ориентации метоксикарбок-сильных групп к кольцу уточнялись независимо. Таким образом, определению подвергались общая ориентация молекулы в элементарной ячейке, центр ацилирования и ориентация меток-сикарбоксильных заместителей. Ориентацля молекуа найдена методом «моделирлвания отжига». Утзчненио ориентаций заместителей выполнено с применением МНК в условиях гибких ограничений. Атомы водорода были введены на конечном этапе уточнения плтем жеслкого закрепления у соответствующих атомов. Кристаллографические данные и характеристики проведенного уточнения приведены в табл. 1. На рисунке 3 изображены дифракционные данные в сравнении, включая экспериментальную дифрактограмму и рассчитанную по конечной модели их ралность и положиние рефлексов.
Учитывая присутствие в анализируемом веществе до 5 % кристаллической примеси, а такжл аморфной составляющей, можно признать, чио полученн ый уровень подгонки гаран-
13000-
12000-
11000-
10000-
9000-
8000-
7000-
6000-
5000-
4000-
3000-
2000-
1000-
-1000-
♦
70 80
2 ТИе1а (deg.)
10
I
20
I
30
I
40
50
I
60
I
70
-г
80
2 ТИе1а ^ед.)
Рис. 3. Дифрактограмма 1-ацетоксимино-3,5-ди(метоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохинона (C14H15NO7 )
тирует правильность конфигурации молекулы. Перенос центра на гидроксильную группу приводит к значительному расхождению экспериментальной и рассчитанной рентгенограмм (Л = 14,94 %).
Как показали расчеты, исследуемое вещество имеет молекулярною структуру. Молекулы 1-ацетоксимино -3,5 -ди(метоксикирбунил) -2,6 -диметил-1,4 -бензохинона (С14Н15М37), представленные на рис. Н, имеют плоскостное строение, в котором 16 из 22 тяжелых атомов лежат практически в одной плоскости. Центральным фрагментом является хиноидное кольцо.
Значительное различие в длинах С-С-связей в кольце, в частности d(C2-C7) = 1,45(1) А, d(C7-C6) = 1,36(1) Л, свидетельствует о хиноидной структуре с отсутствием п-сопряжения, характерного для ароматических систем. Заместители (=0, -СН3, -СН3, =^ находятся в плоскости кольца.
Плоскости метоксикарбонильных групп практически перпендикулярны бензольному кольцу, соответствующие торсионные углы несколько отличаются друг от друга: 75,82 и 88,03 ° Ориентация групп направлена в одну сторону относительно плоскости кольца. Присутствие в молекуле коротких межатомных расстояний, а именно d(C2-01) = 1,19(2) Л и d(C5-N10) = 1,30(2) Л, свидетельствует о наличие двойных связей между соответствующими атомами, участвующими в хиноидном п-сопряжении. Другие внутренние параметры молекулы приведены в табл. 2.
Элементарная ячейка содержит две параллельно расположенные, связанные центром симметрии асимметричные молекулы (рис. 5). Расстояние между плоскостями составляет 4,038(5)
Таблица 1. Кристаллографические данные и условия съемки для (C14H15NO7)
Химичес кая формула Молекулярная масса Ррасч., г/см3 Пространственная группа V ■ А3 1 эл. ячеики> 1 -*• Z
с14н15мо7 766,386 1,340 Р-1 766,386 2
а, А Ь, А с,Л а, (0) в, (o) Y, (o)
11,91150 9,09970 8,26190 109,2257 98,4906 108,9771
Т К мм-1 Дифрактометр Излучение я, А Область скан., 20 (o).
2 95 0,9 31 X'Pert PRO Си Ка X = 1,54056, Х2 = 1,54439 3,039-80,935
Число точек Число рефлексов RP, % Я„р, % е-р % И1 Rwp /Rexp
2997 953 5,70 7,32 5,98 1,22
Рис. 4. Молекула 1-ацетоксимино-3,5-ди(метоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохиигна (C14H4NO7)
Л. В образующихся «сэндвичах» молекулы сдвинуты относительно друг друга, поскольку центр симметрии находится точно над серединой связи (С5-С6). По-видимому, сдвиг вызван достижением наиболее плотной укладки.
В стру ктуре отсутствуют «классические» водородные связи, поэтому надмолекулярная структура регулируется геометрией молекул и их упаковкой. В межмолекулярных структурных элементах можно выделить отдельные колонны-стопки вдоль оси с, выстроенные из плоских молекул, располагающихся попарно центросимметрично под углом (52,3°) к оси колонны. Соседние колонны своими слоями сдвинуты относительно друг друга, поэтому не возникает объединения молекул из разных колонн в слой (рис. 6).
Таким образом, взаимодействием уксусного ангидрида либо хлористого бензоила с гекса-замещенными пара-нитрозофенолами получено 10 новых ацетильных и бензоильных производных. Установлено, что реакция ацилирования перзамещенных пара-нитрозо фенолов протекает
Рис. 5. Расположение молекул С^Н^Ж^ в элементарной ячейке
Рис. 6. Укладка молекул С14Н15>ГО7 в колонки вдоль оси с
по атому кислорода нитрозогруппы. На примере 1-ацетоксимино-3,5-ди(метоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохинона показано, что молекулы имеют преимущественно плоскую конфигурацию с хиноидным кольцом в качестве центрального фрагмента. При отсутствии водородных связей расположение молекул происходит ввиде стопок в колонны и подчиняется принципу плотнейшей упаковки.
Таблица 2. Основные межатомные расстояния и углы для СмН^0у
Атом А Атом В d(A-B), Л Атом А Атом В Атом С Угол (АВС),° Атом А Атом В Атом С Атом D Угол (ABCD),°
01 С2 1,12(1) 01 С2 С3 120,1(5) 01 С2 С3 С4 179,2(1)
С2 С3 1,44(1) 01 С2 С7 120,1(1) 01 С2 С3 С8 4,2(1)
С2 С7 1,45(1) С3 С2 С7 119,7(1) С7 С2 С3 С4 -3,5(5)
С3 С4 1,35(1) С2 С3 С4 120,3(1) С7 С2 С3 С8 -178,5(5)
С3 С8 1,50(1) С2 С3 С8 116,7(1) 01 С2 С7 С6 -179,0(2)
С4 С5 1,45(1) С4 С3 С8 122,7(4) 01 С2 С7 С12 -8,9(1)
С4 С9 1,47(2) С3 С4 С5 119,8(1) С3 С2 С7 С6 3,7(1)
С5 С6 1,44(2) С3 С4 С9 115,8(2) С3 С2 С7 С12 173,8(2)
С5 N10 1,30(1) С5 С4 С9 124,3(3) С2 С3 С4 С5 3,1(2)
С6 С7 1,35(2) С4 С5 С6 119,9(4) С2 С3 С4 С9 -179,5(1)
С6 С11 1,51(2) С4 С5 N10 116,1(1) С8 С3 С4 С5 177,7(5)
С7 С12 1,56(1) С6 С5 N10 123,9(5) С8 С3 С4 С9 -4,8(1)
С8 013 1,15(1) С5 С6 С7 119,9(5) С2 С3 С8 013 -100,9(5)
С8 014 1,35(1) С5 С6 С11 117,9(5) С2 С3 С8 014 98,1(1)
N10 017 1,32(1) С7 С6 С11 121,9(5) С4 С3 С8 013 84,1(4)
С12 015 1,22(1) С2 С7 С6 120,0(3) С4 С3 С8 014 -76,8(1)
С12 016 1,35(1) С2 С7 С12 116,5(5) С3 С4 С5 С6 -2,7(4)
014 С19 1,41(1) С6 С7 С12 122,6(3) С3 С4 С5 N10 178,4(5)
016 С18 1,46(1) С3 С8 013 118,9(3) С9 С4 С5 С6 -179,9(4)
017 С20 1,44(1) С3 С8 014 117,3(2) С9 С4 С5 N10 1,3(1)
С20 С21 1,47(1) 013 С8 014 120,8(5) С4 С5 С6 С7 2,9(2)
С20 022 1,21(1) С4 С9 Н9А 109,5(1) С4 С5 С6 С11 179,9(1)
С5 N10 017 126,9(4) N10 С5 С6 С7 -178,4(1)
С7 С12 015 121,2(2) N10 С5 С6 С11 -1,4(2)
С7 С12 016 119,1(1) С4 С5 N10 017 -146,7(1)
015 С12 016 119,5(1) С6 С5 N10 017 34,5(5)
С8 014 С19 127,1(1) С5 С6 С7 С2 -3,4(1)
Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Гос. контракты № 02.740.11.0629) и Международного центра по дифракционным данным (ICDD, грант № 93-10).
Список литературы
1. Сёмин И.В., Соколенко В.А., Товбис М.С. Димеризация пространственно-затрудненных п-нитрозофенолов // Журнал органической химии. 2007. № 43. С. 545-548.
2. Слащинин Д.Г., Товбис М.С., Роот Е.В., Задов В.Е., Соколенко В.А. Каталитическое гидрирование перзамещенных п-нитрозофенолов // Журнал органической химии. 2010. № 46. С. 527-529.
3. Eiden F., Leister H.P., Mayer D. 5-Aminoacetamido-4,6-dimethyl-2-hydroxy-isophtalsaure-diethylester: Synthese und Untersuchung antiarrhythmischer Eigenschaften // Arzneimittel-Forschung. 1983. № 33. С. 101-105.
4. Alemasov Yu.A., Slaschinin D.G., Tovbis M.S., Kirik S.D. X-Ray Diffraction and Spectroscopic Verification of Dimerization in Hexasubstituted Para-Nitrosophenols // Journal of Molecular Structure, 2011. № 985. С. 184-190.
5. Сёмин И.В., Слащинин Д.Г, Товбис M.C Получение 2,6-диалкоксикарбонил-4-нитрофенолов // Студент и научно-технический прогресс: XLV Mеждyнapoднaя научная конференция: Новосибирск, 2007. 53.
6. Слащинин Д.Г., Алемасов Ю.А., Илюшкин Д.И., Соколенко В.А., Товбис M.C, Кирик С.Д. Реакция алкилирования перзамещенных пара-нитрозофенолов // Журнал Сибирского федерального университета. Серия «Химия», 2011. № 4. С. 233-247.
7. Белоусова И.А., Симаненко Ю.С., Савелова В.А., Супрун И.П. О механизме катализа триэтиламином реакции бензоилирования фенолов в диоксане. Качественно новый эксперимент // Журнал органической химии. 2000. №. 36. С. 1706-1713.
8. Белоусова И.А., Савелова В.А., Симаненко Ю.С., Панченко Б.В. Эффективность синергизма в катализе смесью пиридин-Ы-оксид-триэтиламин процессов ацильного переноса с участием хлорангидридов карбоновой, фосфорной и сульфоновой кислот // Журнал органической химии. 2002. № 38. С. 118-121.
9. Kovach I.M. Kinetics and Some Equilibria of Transacylation between 0xy Anions in Aprotic Solvents' // The Journal of 0rganic Chemistry.1982. № 47. №12. 2235-2241.
10. Ramart-Lucas P., Martynoff M.M., Grumez M., Chauvin M. Sur la natrue de I’isomerie des nitrosophenols d’apres leurs specters d’absorption (Quatrieme Memoire: Derives acyles) // Bulletin de la Societe Chim. de France. 1949. № 16. С. 905-917.
11. Титов Е.А., Бурмистров С.И. Эфиры хиноноксимов с карбоновыми кислотами // Украинский химический журнал. 1960. № 26. С. 744-749.
12. Авдеенко А.П., Глиняная H.M., Пироженко В.В. Взаимодействие о-ацилэфиров
1,4-бензохинонмонооксимов с циклопентадиеном // Журнал органической химии. 1995. № 31. С. 1173-1177.
13. Авдеенко А.П., Жукова С.А. Глиняная H.M., Коновалова С.А. Галогенирование 4-ароил(арилсульфонил)оксимино-2,6(3,5)-диметил-2,5-циклогексадиен-1-онов // Журнал органической химии. 1999. № 35. С. 586-596.
14. Visser J.W. A fully automatic program for finding the unit cell from powder data // J. Appl. Cryst. 1969. № 2. С. 89-95.
15. Kirik S.D., Borisov S.V., Fedorov V.E. Symmetry independent algoriphm for indexing of X-ray powder pattern // Zh. Strukt. Khim. 1979. № 20. С. 359-364.
16. Solovyov L.A., Kirik S.D., Application of simulated annealing approach in powder crystal structure analysis // Material Science Forum. 1993. № 133-136. С. 195-200.
17. Favre-Nicolin V., Cerny R. F0X, ‘free objects for crystallography’: a modular approach to ab initio structure determination from powder diffraction // J. Appl. Cryst. 2002. № 35.
С. 34-743.
18. Rodriguez-Carvajal J., FullProf version 4.06, March 2009, ILL (unpublished).
19. Кирик С.Д. Уточнение кристаллических структур по профилю порошковых рентгенограмм с использованием жестких структурных ограничений // Кристаллография. 1985. N° 30. С. 185-187.
20. Allen F.H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising // Acta Crystallogr. 2002. B58. С. 380-388.
21. Siemens (1989). XP. Molecular Graphics Program. Version 4.0. Siemens Analytical X-ray Instruments Inc., Madison, Wisconsin, USA.
Acylalation Towards Nitrosogroup for Persubstituted Para-Ninrosophenols
Dmitry G. Slaschinina, Daria Y. Leshokc, Evgeniy V. Roota, Wiliam A. Sokolenkob, Mikhail S. Tovbisa and Sergei D. Kirikc
a Siberian State Technological University, 82 Mira, Krasnoyarsk, 660049 Russia b Institute of Chemistry and Chemical Technology, 42, Marx St., Krasnoyarsk, 660049 Russia c Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Acylation reaction of potassium 2,6-di(alkoxycarbonyl)-3,5-dimethyl-4-nitrosophenolates was used to obtain 10 new compounds. It was shown using H NMR, mass-spectroscopy and X-ray diffraction that acylation follows towards oxygen of nitrosogroup giving the products of quinoid type. X-ray powder diffraction technique revealed that molecules of 1-acetoximino-3,5-di(methoxycarbonyl)-2,6-dimethyl-
1,4-benzoquinone have flat structure with quinoid ring as central fragment. Methoxycarbonyl groups are turned on 75,8° u 88,0° respectively quinoid ring. Hydrogen bonding is absent. Molecules stack in column following compact parking.
Keywords: hexasubstituted nitrosophenols, quinone monooximes, acylation, X-ray powder diffraction, IR-spectroscopy.
