CC BY
11Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2010 3) 45-57
УДК 547.564.2+543.442.3
Димеризация в гексазамещенных пара-нитрозофенолах по данным рентгеноструктурного анализа
Ю.А. Алемасова, Д.Г. Слащинин®, М.С. Товбис®, С.Д. Кирикав*
а Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук Россия 660049, Красноярск, ул.Маркса, 42 б Сибирский государственный технологический университет,
Россия 660049, Красноярск, прМира, 82 в Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр.Свободный, 79 1
Received 5.03.2010, received in revised form 12.03.2010, accepted 19.03.2010
Ранее установлено, что ярко-зеленый раствор соли 2,6-диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенолята калия (C14H16KNO6) (I) при обработке кислотой дает белый осадок 2,6-диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенола, предположительно (C14H17NO6)2 (II). Методом поликристального рентгеноструктурного анализа установлены кристаллические структуры обоих соединений, участвующих в превращении. Кристаллографические параметры для (I): a = 9,3802(8) A, b = 8,1442(6) A, c = 20,5440(16) А, в = 102,124(4)°, V = 1534,5(2) A3 Z=4, Пр.гр. P2/n и для (II): a = 10,7874(9) A, b = 11,5314(11) A, c = 12,1206(11) А, а = 86,113(7)°, в = 77,920(8)°, у = 86,381(7)°, V = 1469,1(2) A3, Z=2. Пр.гр P-1. Моделирование структур проведено в прямом пространстве методом Монте Карло с применением «жестких» и «мягких» ограничений на структурные фрагменты молекулы, что дало возможность определить структуры с 22 и 42 неводородными атомами по порошковым рентгеновским данным. Уточнение координат выполнено методом Ритвельда. Структура (I) представляетукладку одинаковых слоев параллельно плоскости (10-1). Расстояние между слоями равно 9,28 A. В слое на расстоянии 9,38 A друг от друга лежат зигзагообразные цепочки катионов калия, между которыми встроены органические анионы. Строение анионов (C14H16NO6)- таково, что имеется п-сопряжение между фенольной и нитрозогруппой через бензольное кольцо. Катионы калия имеют семивершинную координацию неправильной формы, составленную из свободных атомов кислорода карбоксильной, фенольной и нитрозогрупп. Нитрозогруппа участвует в координации калия как атомом кислорода, так и азота. Межслоевое пространство заполнено этоксигруппами, не участвующими в образовании дополнительных связей. Структура (II) представляет молекулярную укладку димеризованных молекул фенолята (I). Димеризация происходит через взаимодействие атомов азота нитрозогрупп, d(N-N)=1,29 A. по типу транс-азодиоксидов. В структуре отсутствует п-сопряжение бензольных колец как с нитрозогруппами, так и между собой. Плоскости бензольных колец образуют между собой угол 23о, а с плоскостью (NO)2 углы составляют приблизительно 66о и 84о. Отсутствие сопряжения придает молекуле
* Corresponding author E-mail address: Kirik@icct.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
гибкость, что выражается при укладке молекул в кристалл с потерей возможной центросимметричности.
Ключевые слова: Рентгеноструктурный анализ поликристаллов, димеризация нитрозосоединений, гексазамещенные нитрозофенолы, кристаллическая структура.
Известно, что алифатические нитрозо-соединения в твердом состоянии существуют в виде димеров, обычно представляющих собой транс-изомеры азодиоксидов [1]. Растворы ароматических нитрозосоединений в
органических растворителях имеют зеленую
*
окраску из-за п^-п перехода нитрозогруппы в мономерных молекулах. Однако в твердом виде нитрозобензолы представляют собой бледно-желтые кристаллические вещества из-за димеризации молекул [2, 3].
Для нитрозофенолов и нитрозоанилинов явление димеризации не наблюдается, т.к. считается, что мономерная форма для этих соединений стабилизирована сопряжением между нитрозогруппой и гидроксильной либо аминогруппой [4], хотя нитрозоанизолы диме-ризованы [5]. В твердом состоянии большинство п-нитрозофенолов на 100 % находятся в хиноноксимной форме. Расчеты подтверждают энергетический выигрыш хиноноксимной формы по сравнению с нитрозофенольной [6]. Если в молекуле нитрозофенола в орто-положении находится карбонильная, карбоксильная или сложноэфирная группа, то из-за
^^Х-ОЕ!
ЕЮО1
СН3
СН3
N
N
О
N0
В то же время нами синтезирована группа гексазамещенных нитрозофенолов, существующих только в нитрозоформе, которые в твердом состоянии не имеют зеленой окраски [8]. Наличие двух сильных полос поглощения в ИК-спектре нитрозофенола (I) при 1673 см-1 и 1728 см-1, принадлежащих карбонильной группе сложноэфирных заместителей, подтверждает присутствие двух различных карбонильных групп в молекуле: одна из них свободна, другая связана прочной ВМС. Для этих соединений при растворении в водной щелочи наблюдалось постепенное изменение окраски от оранжевой до ярко-зеленой. На основании изменений, происходящих в УФ-спектрах, мы предположили, что имеет место медленный распад димера (II) на две молекулы соли мономера (I) [9] в соответствии со схемой:
о-к+
., . т^тт еЮОС ^ сооЕг
/ \о„ — 2
Н+,Н20 ^ "СН3
ЧС00Е1 N0
образования внутримолекулярной водородной связи (ВМС) такие нитрозофенолы существуют исключительно в «закрепленной» ни-трозоформе и окрашены в зеленый цвет, т.е. они не димеризованы [7]:
Изменения можно наблюдать также в 1Н ЯМР-спектрах (II) в щелочном растворе Б20. В частности, одиночный сигнал метиль-ной группы кольца с химсдвигом 5 м.д. 2,11, принадлежащий предполагаемому димеру
I
(II), постепенно исчезает и одновременно появляется другой синглет 5 м.д. 2,35, который принадлежит образующемуся мономеру (I). Кроме того, нами показано, что в среде дей-терохлороформа устанавливается равновесие между предполагаемыми димерной и мономерной формами [9].
Тем не менее, прямых доказательств существования гексазамещенных п-нитрозофенолов в твердом виде в димерной форме получено не было, так как не удается получить кристаллы, пригодные для рент-геноструктурных исследований. Поэтому представлялось важным проверить гипотезу о димеризации гексазамещенных пара-нитрозофенолов. С этой целью в настоящей работепроведенсинтез2,6-диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенолята калия и его предполагаемого димера и проведено исследование структуры обоих соединений методом рентгеноструктурного анализа поликристаллов.
Экспериментальная часть
Синтез
2,6-Диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенол получали циклизацией изо-нитрозоацетилацетона с диэтиловым эфиром ацетондикарбоновой кислоты как в виде калиевой соли зеленого цвета (мономерная форма (I), так и в виде димера (II). Растворяли 0,28 г (5 ммоль) гидроксида калия в 5 мл абсолютного этанола и добавляли 0,65 г (5 ммоль) изонитрозоацетилацетона и 2 г (10 ммоль) диэтилового эфира ацетондикарбоновой кислоты. Смесь выдерживали 20 мин при 18-20° С. За это время раствор менял цвет с оранжевого до изумрудно-зеленого. Калиевую соль (I) выделяли добавлением абсолютного диэ-тилового эфира до помутнения. Фильтровали ярко-зеленые кристаллы выпавшей калиевой соли (I), сушили в вакууме над №2804. Вы-
ход составил 1 г (68 %). Спектр ЯМР 'Н в 0.1 н растворе КОН в D2O 5 м.д.: 1,27 т (6Н, 2СН3), 2,34 с (6Н, 2СН3), 4,32 к (4Н, 2СН2).
Для выделения димерного нитрозофе-нола (II) полученную соль растворяли в 4 мл воды, подкисляли разбавленной соляной кислотой (1:3). При этом выпадало масло, которое быстро затвердевало. Выход димера 2,6 -диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенола 0,75 г (51 %), бесцветные кристаллы, т.пл. 106 °С (лит.: т.пл. 101 °С [8]).
Химический анализ выполнен на C,H,N-анализаторе: EURO EA Elemental Analyzer.
Методика определения структуры
Порошковые дифракционные данные получены с использованием Cu Ka-излучения на дифрактометре X'Pert PRO с детектором PIXcel (Panalytical), снабженным графитовым монохроматором. Образец растирался в агатовой ступке и подготавливался методом прямой набивки кюветы. Условия съемки: диапазон от 3 до 90° по 20, шагом 0,013°, At - 50 с.
Параметры элементарной решетки для обеих структур определялись и уточнялись при помощи программ, описанных в работах [10, 11]. Поиск модели структуры осуществлен методом Монте-Карло в программе FOX [12], уточнение по методу Ритвельда - в программе FullProf [13].
Основным структурным элементом в обоих исследованных соединениях является молекула 2,6 -диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенола C14H17NO6, содержащая 21 неводородный атом. Поиск решения для подобных структур из порошковых дифракционных данных возможен только с применением методов, осуществляющих поиск в прямом пространстве и использующих предварительные сведения или гипотезы о строении основных блоков структуры. Это вызвано особенностями экспериментальных дифракционных
данных. В частности, из-за больших размеров элементарной ячейки на рентгенограмме, начиная с 25-30°, возникает сильное перекрывание дифракционных линий и быстрое уменьшение их интенсивности. В результате происходит значительное усечение массива индивидуальных рефлексов и ухудшение предела разрешения, который становится недостаточным для уверенной фиксации межатомных расстояний между ближайшими атомами. В условиях таких экспериментальных ограничений все же возможна постановка задачи об установлении общих особенностей размещения основных структурных фрагментов, что в данном случае является принципиальным моментом, поскольку дает ответ на вопрос о характере рассматриваемого химического превращения. Примерное внутреннее строение молекулы, с учетом ожидаемых межатомных расстояний и валентных углов, может быть предложено на основе анализа уже известных соединений с близким составом и строением атомных фрагментов на основе литературных данных, представленных в Cambridge Structural Database [14]. Полностью неопределенными при этом остаются положение молекулы внутри асимметричной области элементарной ячейки и значения двугранных (торсионных) углов, определяющих ориентацию ее функциональных групп. Подобный подход позволяет: (а) обеспечить не-
противоречивость получаемых решений со спектроскопическими данными с точки зрения внутреннего устройства молекулы, (b) уменьшить количество параметров, подлежащих определению. Для одиночной молекулы C14H17NO6 в условиях жестких структурных ограничений [15] переменными были: три поступательные и три вращательные координаты в целом и пять торсионных углов (рис. 1), что примерно в 6 раз меньше в сравнении со случаем неизависимых координат. Предварительное решение, пригодное для дальнейшего уточнения методом Ритвельда, получено с помощью программы FOX, реализующей «симуляцию отжига» [16], являющейся разновидностью метода Монте-Карло.
Для первичного моделирования на основе сведений о подобных структурах из [14] была построена модель 2,6-диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенола без учета атомов водорода (C14NO6). Исходными структурными фрагментами для соединения (I) были: группировка (C14NO6) и катион калия K+ в асимметричной части ячейки. На расположение фрагментов накладывались ограничения. В частности, контролировались минимальные расстояния между катионом K+ и атомами группировки (C14NO6), а также непосредственно между группировками (C14NO6) . Для соединения (II) соответственно использовались две независимые формульные единицы
Н2 о он О н2
НзС^^^Г^СНз
Рис. 1. Схематичное изображение изменяемых групповых координат структурного фрагмента
Рис. 2. Изменение «оценочной функции» (cost function) в процессе поиска варианта структуры для (а) структуры (I) (б) структуры (II). По оси Х отложен порядковый номер варианта, по оси Y - значение оценочной функции для «принятого» варианта
(С14М06). Изменения внутримолекулярных межатомных расстояний и валентных углов в (С14М06) были также ограничены в пределах небольшого интервала с низкой вероятностью выхода из него.
Для соединения (I), после оценки примерно пЛ06 (п ~ 7.. .8) пробных конфигураций, независимо от начального положения и ориентации фрагментов, процесс поиска приводит к набору примерно равноценных вариантов (Яр ~ 17 %, Я„,р ~ 24 %) с одинаковым расположением бензольного кольца и катиона К+, отличающихся лишь углами поворота карбокси- и этильных групп. В качестве стартового для процедуры уточнения методом полнопрофильного анализа было выбрано решение, характеризующееся максимальным участием в координации катионов калия электроотрицательных атомов органических анионов.
В случае соединения (II) после перебора программой примерно п!06 (п ~ 5.6) пробных конфигураций процесс поиска, независимо от начальных координат, приводит к набору близких вариантов со значениями Я -факторов: Яр ~ 15 %, Ям,р ~ 22 %. Все решения характеризуются сближением колец в направлении нитрозогрупп двух соседних молекул при взаимном повороте бензольных
колец относительно друг друга на угол ~ 25°. В дальнейшем изменения происходят в отношении угла поворота карбокси- и этильных групп, а также взаимной ориентации нитро-зогрупп. В качестве стартовой для уточнения методом ППА была выбрана конфигурация, получаемая после перебора примерно 9i06 пробных конфигураций. Характер приближения к конечной конфигурации можно проиллюстрировать графиком изменения т.н. оценочной функции (cost function), представленным на рис. 2. Оценочная функция учитывает несколько факторов, таких как разница между экспериментальной и вычисленной рентгенограммами, выход отдельных межатомных расстояний за пределы ожидаемых значений и соответствие других геометрических параметров [12, 17].
Процедура полнопрофильного уточнения для отобранных вариантов выполнялась с помощью программы FullProf [13]. Для обеспечения соответствия внутримолекулярной геометрии уточняемых молекул ожидаемым структурным группировкам на уточняемые величины (межатомные расстояния) накладывались ограничения с помощью весовых коэффициентов. Значения последних подбирались таким образом, чтобы при неза-49 -
висимом уточнении атомных координат в процедуре полнопрофильного анализа интервал изменения расстояний и углов согласовывался с ожидаемым. Подобные «мягкие» ограничения позволили избежать искажения геометрии молекул, которое проявлялось при свободном уточнении координат отдельных атомов. Можно отметить, что такой подход не ограничивает явным образом величины двугранных углов и, соответственно, возможные связанные с этим искажения. Уточнение структуры проводилось путем постепенного снятия жестких ограничений.
На последнем этапе уточнения в модель структуры с использованием программы ХР 18] были добавлены жестко прикрепленные к соответствующим углеродам атомы водорода. Тепловые параметры атомов уточнялись в изотропном приближении.
Очевидно, что при высокой сложности молекулы в процессе уточнения возникают «компенсации» одних координат другими. В результате, достигнутое решение может иметь небольшие искажения. В частности, метильные группы в (II) несколько выходят за плоскости бензольных колец, однако такие искажения не могут изменить сущности
получаемого решения. Вычисленные и экспериментальные рентгенограммы для исследуемых структур представлены на рис. 3, 4. Полученные кристаллографические параметры собраны в таблице.
Результаты и обсуждение
Калиевая соль 2,6-диэтоксикарбонил-
3.5-диметил-4-нитрозофенола (С14И16КЫ06)
является ионно-молекулярной структурой, составленной из анионов С14И16Ы06 и катионов К+. Молекулярно ионный комплекс
2.6-диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенол (С14И16Ы06) представляет собой гексозамещенный бензол. Три условно одноатомных заместителя (О-, -СН3, -СН3) находятся в пара-положении друг к другу и лежат в плоскости бензольного кольца. Другие три заместителя (-СООС2Н5, -СООС2Н5, N0) лишь частично располагаются в плоскости кольца. С точки зрения определения структуры можно говорить о жесткой фиксации 12 неводородных атомов относительно друг друга. Карбоксигруппы имеют п-системы, не связанные с ароматической п-системой, и допускают значительный и независимый друг от друга поворот вокруг (С-С)-связей.
Рис. 3. Экспериментальная (точки), вычисленная (сплошная линия) и разностная рентгенограммы, соответствующие полученному решению структуры Сl4Hl6KN06 . Положения рассчитанных рефлексов указаны вертикальными штрихами. Во вставке - дальняя область рентгенограммы в увеличенном масштабе
40000
26 Г)
Рис. 4. Экспериментальная (точки), вычисленная (сплошная линия) и разностная рентгенограммы, соответствующие полученному решению структуры С28Н34К2012. Положения рассчитанных рефлексов указаны вертикальными штрихами. Во вставке - дальняя область рентгенограммы в увеличенном масштабе
Таблица. Кристаллографические параметры и характеристики рентгеноструктурного исследования
Молекулярная формула С14И^06 ^■N012
Молекулярный вес 333,38 590,57
Сингония Моноклинная Триклинная
Пространственная группа Р21/п Р-1
а, А 9,3802(8) 10,7874(9)
ь, А 8,1442(6) 11,5314(11)
с, А 20,5440(16) 12,1206(11)
а, град. 90 86,113(7)
в, град. 102,124(4) 77,920(8)
у, град. 90 86,381(7)
Объем, А3 1534,5(2) 1469,1(2)
Число формульных единиц 4 2
Плотность dвыч, г/см3 1,443 1,335
Коэффициент линейного поглощения мм"1 3,302 0,889
Температура, К 295 295
Дифрактометр Х'РеЛ PRO Х'РеЛ PRO
Излучение Си Ка Си Ка
Длина волны, А ^ = 1,54056, Х2 = 1,54439 ^ = 1,54056, ^ = 1,54439
Область съемки 20, град. 8,02 - 100,96 5,00 - 90,00
Количество точек 7151 4251
Количество рефлексов 1606 2352
Количество уточняемых параметров 71 113
Яр, % 9,42 9,06
КР, % 12,76 13,48
Яexp, % 4,01 4,02
С = ТГ /Я 3,18 3,36
Торсионные углы С3-С4-С9-015 и С3-С8-С13-017, отвечающие за этот поворот, равны 104,67° и 92,61° соответственно. Ориентация этильных групп относительно карбоксильных характеризуется торсионными углами С7-С6-С5-С10 и С5-С6-С7-С12, которые соответственно равны 168,0° и 172,1°. Исходя из найденных значений торсионных углов можно сделать вывод, что главным фактором, регулирующим поворот этоксикарбоксильных групп, является оптимальная координация к катиону калия, которая осуществляется через «свободные» кислороды карбоксильных групп. Ориентация нитрозогруппы относительно бензольного кольца характеризуется торсионным углом С7-С6-Ы11-018, который составляет 4,41°. Значение угла допускает существенное сопряжение п-систем, а короткое расстояние N-0, равное 1,22 А, указывает на передачу электронов с бензольного кольца на NO-группу. В свою очередь, наличие избыточных электронов на кольце вызвано их передачей с фенольной группы. Как следствие п-сопряжения электронных систем фрагментов молекулы наблюдается интенсивная зеленая окраска вещества, которая, между тем, меняет оттенки при переходе из кристаллического состояния в раствор, что можно связать с некоторой подвижностью торсионного угла нитрозогруппы.
Катионы калия образуют зигзагообразные цепочки, идущие вдоль оси Ь и лежащие в плоскости (10-1), с расстоянием К.К, равным 4,50 А, и углом изгиба цепочки 129,8°. Ближайшие катионы калия из соседних цепочек располагаются на расстояниях 9,28 А и 9,38 А. Пространство между цепочками в плоскости (10-1) заполняется анионами (С14И16Ы06)~, которые ориентируются так, чтобы свободными кислородами этоксикарбоксильных групп и кислородом фенольной группы ориентироваться к одной катионной цепочке и нитрозо-
группой - к другой. Кислороды этоксигрупп в координации катионов не участвуют. Каждый катион калия имеет координационное окружение из семи вершинников неправильной формы, в котором участвует 6 атомов кислорода и азот. Диапазон расстояний составляет 2,56 А до 2,92 А . Координация калия нитрозогруппами является следствием передачи электронной плотности на N0, причем наблюдаемая практически тангенциальная ориентация N0-группы относительно катиона калия указывает на то, что «избыточный» заряд находится на п-системе. Соседние координационные полиэдры сочленяются по ребру и образуют цепочки. Геометрия координационных полиэдров калия и их сочленение представлены на рис. 5, кристаллическая структура приведена на рис. 6. В целом можно заключить, что укладка анионов (С14И16Ы06)-в кристалле скорее подчинена координации катионов, чем плотнейшему заполнению пространства. Следует отметить, что водородное связывание анионов друг с другом как в слоях, ориентированных вдоль плоскости (10-1), так и между слоями в структуре отсутствует. Межслоевое пространство заполнено эток-сигруппами, которые обеспечивают лишь слабое ван-дер-ваальсовое взаимодействие между слоями.
Проведенное структурное исследование 2,6 -диэтоксикарбонил-3,5 -диметил-4-нитрозофенола позволяет уверенно утверждать о сближении мономерных молекулярных фрагментов с образованием димеров (рис. 7). Сочленение мономеров происходит по типу трансазодиоксидов [5] с образованием соединительного блока (N0)^ Найденное расстояние между атомами азота составляет d(N17-N38)=1,29 А и согласуется с литературными данными [19]. Фрагмент (N0^ является практически плоским, величина двугранного угла 017^10^31-038 52 -
с
Рис. 5. Координационное окружение атомов калия. Образуется зигзагообразная цепочка вдоль оси Ь с расстоянием (К.. .К) = 4.50 А
ь
Рис. 6. Проекция структуры калиевой соли 2,6-диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенола вдоль оси а (обозначение атомов). Атомы водорода не показаны
равна 176,3°. Плоскость (N0)2 существенно выходит из плоскостей обоих бензольных колец. Величины двугранных углов С4-С5-N10-017 и С25-С26-Ю1-038, характеризующих взаимный наклон этих плоскостей, составляют соответственно: 66,0° и 83,8°. Угол между плоскостями бензольных колец в молекуле равен 23,0°. Несмотря на предрасположенность к центросимметричности, молекула является асимметричной. Наличие больших углов между плоскостями фрагментов свидетельствует об отсутствии в структуре п-сопряжения. Это согласует-
ся с потерей цветности у соединения. Пространственная ориентация карбоксильных групп попарно неодинакова. Одна из групп на каждом бензольном кольце занимает близкое к перпендикулярному к нему положение. Соответствующие торсионные углы (С2-С3-С8-014 и С23-С24-С29-035) имеют значения -80,89° и -77,15°. Каждая группа из второй пары, напротив, стремится к ориентации в плоскости кольца. Здесь торсионные углы С2-С7-С12-016 и С23-С28-С33-037 составляют 167,88° и 144,18°. Причиной такой ориентации в последнем случае являются
Рис. 7. Молекула 2,6-диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенола. Пунктирной линией показаны направления внутримолекулярных водородных связей
о
Рис. 8 . Расположение молекул 2,6-диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенола в пределах одной элементарной ячейки. Атомы водорода не показаны
две внутримолекулярные водородные связи 01—Н1Л—015 и 022—Н22А • 036 (рис. 7) между атомами кислорода фенольной и карбоксильной групп, которые ограничивают возможный угол поворота карбоксильных групп относительно плоскости бензольного кольца.
Как было показано, фрагменты диме-ризованной молекулы, в основном, связаны одинарными, допускающими вращение, ко-валентными связями, что позволяет молекуле проявлять определенную гибкость при укладке в кристаллическое пространство. Поэтому укладка сложных, слабо комплементарных друг к другу агрегатов происходит без сохранения возможной внутренней симметрии, и, по-видимому, главной достигаемой целью является плотнейшее, насколько это возможно, заполнение пространства. Расположение молекул в пределах элементарной ячейки представлено на рис. 8.
Таким образом, с помощью порошковой рентгеновской дифракции проведено исследование димеризации 2,6-диэтоксикарбонил-
3,5-диметил-4-нитрозофенола. Процесс происходит обратимым образом: в щелочной среде наблюдается мономеризация, а в кислой - димеризация. Рентгеноструктурное исследование показывает, что в данном процессе большое значение имеет перестройка электронной структуры. Если в мономере наблюдаются все структурные признаки сопряжения электронных систем бензольного кольца, фенольной и нитрозогруппы, то при димеризации образуется N-N связь, в результате чего фрагмент (NO) 2 выходит из сопряжения с бензольными кольцами, что придает крупному молекулярному агрегату определенную гибкость, проявляющуюся при укладке в кристаллическое пространство и сопровождающееся понижением симметрии.
Авторы выражают признательность за финансовую поддержку, полученную при выполнении исследования, Министерству образования и науки РФ (Гос. контракты № 02.740.11.0269 и № П2263) и Международному центру по дифракционным данным (грант № 10-93).
Список литературы
1. Gowenlock B.G., McCullough K.J., Manson R.B. Structure of the trans-Aimer of 2-methyl-2-nitrosopropane // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1988. 5. 701-703.
2. Gowenlock B.G., McCullough K.J. Structure ofthe trans-dimer of 2,6-di-isopropylnitrosobenzene // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1989. 5. 551-553.
3. Fletcher D.A., Gowenlock B.G., Orrell K.G. Structural investigations of C-nitrosobenzenes. Part 1. Solution state 'H NMR studies // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1997. 11. 2201-2206.
4. Lumsden M.D., Wu G., Wasylishen R.E., Curtis R.D. Solid-state nitrogen-15 NMR studies of the nitroso group in the nitrosobenzene dimer and p-nitroso-N,N-dimethylaniline // J. Am. Chem. Soc. 1993. 115 (7), 2825-2832.
5. Gowenlock B.G., Maidment M.J., Orrell K.G., Prokes I., Roberts J.R. Nitrosoanisoles. Sensitive indicators of dimerisation criteria for C-nitrosoarenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2001. 10. 1904-1911.
6. Krzan A., Crist D.R., Horak V. An ab initio molecular orbital study of nitrosophenol/quinone monooxime equilibria // THEOCHEM. 2000. 528. 237-244.
7. Uffmann, H. Stereoisomerie und Tautomerie von 1,4-Benzochinonoximen // Z. Naturforschg. 1967. 22. 491-502.
8. Беляев Е.Ю., Товбис М.С., Ельцов А.В. Синтез нитрозофенолов циклизацией изонитрозо-Р-дикарбонильных соединений с кетонами // Журнал органической химии. 1978. 14. 23782380.
9. Семин И.В., Соколенко В.А., Товбис М.С. Димеризация пространственно-затрудненных n-нитрозофенолов // Журнал органической химии. 2007. 43. 545-548.
10. Visser J.W. A fully automatic program for finding the unit cell from powder data // J. Appl. Cryst. 1969. 2. 89-95.
11. Kirik S.D., Borisov S.V., Fedorov V.E. Symmetry independent algoriphm for indexing of X-ray powder pattern // Zh. Strukt. Khim. 1979. 20. 359-364.
12. Favre-Nicolin V., Cerny R. FOX, 'free objects for crystallography': a modular approach to ab initio structure determination from powder diffraction // J. Appl. Cryst. 2002. 35. 734-743.
13. Rodriguez-Carvajal J., FullProf version 4.06, March 2009, ILL (unpublished).
14. Allen F.H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising // Acta Crystallogr. 2002. B58. 380-388.
15. Кирик С.Д. Уточнение кристаллических структур по профилю порошковых рентгенограмм с использованием жестких структурных ограничений // Кристаллография. 1985. 30. 185-187.
16. Solovyov L.A., Kirik S.D., Application of simulated annealing approach in powder crystal structure analysis // Material Science Forum. 1993. 133-136. 195-200.
17. Favre-Nicolin V., Cerny R. A better FOX: using flexible modelling and maximum likelihood to improve direct-space ab initio struture determination from powder diffraction // Z. Kristallogr. 2004. 219. 847-856.
18. Siemens (1989). XP. Molecular Graphics Program. Version 4.0. Siemens Analytical X-ray Instruments Inc., Madison, Wisconsin, USA.
19. Tinant B., Declerq J.P., Exner O. X-ray structure of (E)-1,2-bis(1-nitro-1-methylethyl)diazene 1,2-dioxide // Bull. Soc. Chim. Belg. 96 (1987) 149-150.
Dimerization in Hexasubstituted Para-Nitrosophenols by X-Ray Powder Diffraction Analysis
Yuri A. Alemasova, Dmitry G. Slashchinina, Mikhail S. Tovbisb and Sergei D. Kirikac,
a Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, 42 Karl Marx st., Krasnoyarsk, 660049 Russia b Siberian State Technological University 82 Mira, Krasnoyarsk, 660049 Russia c Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Recently it was established that bright green solution of potassium 2,6-diethoxycarbonyl-3,5-dimethyl-4-nitrosophenolate (C14H16KNO6) (I) gave white sediment of 2,6-diethoxycarbonyl-3,5-dimethyl-
4-nitrosophenol (presumably (C14H17NO6)2 (II) after an acid was added into solution. The crystal structures of both substances were established by X-ray powder diffraction technique. The unit cell parameters for (I): a = 9,3802(8) A, b = 8,1442(6) A, c = 20,5440(16) A, p = 102,124(4)°, V = 1534,5(2) A3 Z=4, space group P21/n and for (II): a = 10,7874(9) A, b = 11,5314(11) A, c = 12,1206(11) A, a = 86,113(7)°, p = 77,920(8)°, y = 86,381(7)°, V = 1469,1(2) A3, Z=2, space group P-1. Structure solution was carried out in direct space by the Monte Carlo method using hard and soft constrains on molecule geometry which making it possible to determine the structures with 22 and 42 nonhydrogen atoms using X-ray powder diffraction data. Structure refinement was carried out by Rietveld approach. The structure (I) represents molecular packing identical layers parallel to the plane (10-1). The distance between the layers is equal to 9,28 A. In the layer at a distance of 9,38 A of each other are zigzag chains of potassium cations, and organic anions is in the space between the chains. There is n-conjugation between phenol ring and nitrosogroups. in (C14H16NO6)- anion. Potassium cation is coordinated by irregular polyhedral, consisted of "free" oxygens of carboxyl groups, hydroxyl and nitroso groups and nitrogen of nitroso group. The space between the layers is filled by ethoxy groups which are not involved in the formation of additional H-bonds. The structure (11) represents the packing dimer nitrosophenol molecules (I). Dimerization occurs via bonding nitrogen atoms of nitroso groups according azidooxide type. There are no n- conjugations of benzene rings with nitroso groups as well as between themselves. An angle between the planes of benzene rings in the molecule is equal to 23o and ones between each the benzene plane and the plane of (NO)2 fragment are approximately 66o and 84o. The absence of the conjugation in molecule brings a flexibility which is appearing in molecular packing without possible centrosymmetry.
Keywords: X-ray powder diffraction analysis; dimerization of nitroso compounds; hexasubstituted nitrosophenols; crystal structure.
