CC BY
3УДК 541.183
АТОМНО-СИЛОВАЯ МИКРОСКОПИЯ ПЛЕНОК ПОЗИТИВНОГО ДИАЗОХИНОННОВОЛАЧНОГО ФОТОРЕЗИСТА, ИМПЛАНТИРОВАННОГО ИОНАМИ БОРА
канд. физ.-мат. наук, доц. С А. ВАБИЩЕВИЧ, канд. тех. наук, доц. А.В. ВАСЮКОВ, Н.В. ВАБИЩЕВИЧ, (Полоцкий государственный университет);
канд. физ.-мат. наук Д.И. БРИНКЕВИЧ, канд. физ.-мат. наук, доц. В.С. ПРОСОЛОВИЧ (Белорусский государственный университет, Минск)
Методом атомно-силовой микроскопии исследована модификация поверхности позитивного фоторезиста ФП9120, имплантированного ионами В+ с энергией 100 кэВ в интервале доз 5-1014-1-1016 см-2. Обнаружено формирование при низких дозах имплантации ионов пирамидальных структур высотой до 19 нм и размерами в основании до 4-20 нм, хаотично расположенных на поверхности фоторезистивных пленок. Увеличение дозы имплантации свыше 11015 см-2 приводит к сглаживанию пирамидальных структур. Их высота снижается до 2-5 нм, а размеры в основании увеличиваются до 5-100 нм. Формирование указанных структур обусловлено релаксацией локальных упругих напряжений сжатия в полимерной пленке.
Ключевые слова: фоторезист, ионная имплантация, модификация поверхности, атомно-силовая микроскопия.
Введение. Ионная имплантация широко применяется в полупроводниковой электронике с целью загонки строго дозированного количества примесных атомов, которое используется в качестве источника для последующей диффузионной разгонки при формировании локальных легированных карманов. В качестве масок в процессах субмикронной и нанолитографии важную роль играют диазохинонново-лачные (ДХН) резисты [1]. Взаимодействие ДХН-резистов с электронами, дальним ультрафиолетом, рентгеновским и видимым излучением исследовано достаточно подробно [1]. В последние годы активно исследуются прочностные свойства структур полимер-кремний [2-4]. Однако влияние ионной имплантации на свойства указанных резистов изучено недостаточно [5, 6], хотя протекающие в них процессы радиационного дефектообразования могут оказывать существенное влияние на качество создаваемых приборов. Согласно литературным данным [7] интенсивное воздействие высокоэнергетичных ионов на фоторезистивные полимерные пленки приводит к появлению принципиально новых свойств у облученного приповерхностного слоя полимерной пленки. В свете вышеизложенного особый интерес представляют исследования изменения морфологии поверхности диазохинонноволачных фоторезистов в процессе имплантации ионами бора.
Методика эксперимента. Пленки позитивного фоторезиста ФП9120, представляющего собой композит из светочувствительного О-нафтохинондиазида и фенолформальдегидной смолы, толщиной 1,0 мкм, наносились на поверхность пластин (диаметром 100 мм) монокристаллического кремния марки КДБ-10 (111) методом центрифугирования. Скорость вращения составляла V = 8300 об/мин. Толщина пленок фоторезиста контролировалась с помощью микроинтерферометра МИИ-4 по 5 фиксированным точкам, расположенным на двух взаимно перпендикулярных диаметрах на каждой пластине.
Имплантация ионами В+ с энергией Е = 100 кэВ в интервале доз 5 -1014-1 • 1016 см-2 при плотности ионного тока} = 4 мкА/см2 проводилась в остаточном вакууме не хуже 10-5 мм рт. ст. на ионно-лучевом ускорителе «Везувий-6».
Морфология поверхности модифицированной имплантацией фоторезистивной пленки исследовалась методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) при комнатной температуре в полуконтактном резонансном режиме на частоте 330 кГц на приборе КТ-207 (производство ОДО «Микротестмашины», г. Гомель.). Использовались кантилеверы серии Ю8/А1 В8 с радиусом закругления менее 10 нм. Одновременно измерялась среднеарифметическая шероховатость (Яа) поверхности.
Экспериментальные результаты и их обсуждение. Типичные трехмерные АСМ-изображения имплантированной поверхности фоторезиста показаны на рисунке 1. В таблице представлена средняя арифметическая шероховатость Яа исходного и облученного фоторезиста. Кроме того, представлены результаты измерения параметра Б (средний шаг местных выступов профиля - расстояние между буграми). Площадь сканирования составляла 1x1 мкм2.
Рельеф исходной неимплантированной поверхности достаточно однородный, средняя шероховатость Яа = 0,52 нм. Поверхность имеет волнообразный вид, высота «волн» - 1,6-2,0 нм (рисунок 1, а). В месте касания иглы кантилевера АСМ с фоторезистом наблюдается бугорок (рисунок 2, а), что свиде-
тельствует о том, что после контакта с иглой фоторезист поднимается вместе с ней. Это обусловлено хорошей адгезией материла иглы и фоторезиста. Оцененное по массе «бугорка» усилие отрыва фоторезиста от иглы кантилевера составляло ~1 Н/м2.
Рисунок 1. - 3Б АСМ-топографии имплантированных фоторезистивных пленок. Доза имплантации, см-2: а - исходный, б - 5-1014; в - 1-1015; г - 5-1015; д - 1-1016
Таблица. - Средняя арифметическая шероховатость Яа и средний шаг местных выступов профиля 5 исходного и имплантированного ионами В+ фоторезиста
Образец Доза имплантации, см-2 нм Яа, нм
исходный 0 46 0,52
№ 1 5-1014 28 1,81
№ 2 11015 83 0,76
№ 4 11016 43 0,69
Имплантация дозой 5-1014 см-2 приводит к появлению на облучаемой поверхности фоторезистив-ной пленки выступов пирамидальной формы высотой до 19 нм и размерами в основании ~ (4-20) нм. Они распределены по поверхности очень хаотично (см. рисунок 1, б). Плотность таких образований достигает 40-80 мкм-2. Среднеарифметическая шероховатость при этом возрастает до 1,8 нм (см. таблицу). В имплантированных образцах отмечается резкое снижение адгезии иглы и фоторезиста - в месте контакта иглы с поверхностью фоторезиста наблюдается впадина (рисунок 2, б).
Дальнейшее увеличение дозы имплантации свыше 1 • 1015 см-2 приводит к сглаживанию выступов пирамидальной формы. Их высота снижается до 2-5 нм и увеличиваются размеры в основании до 50-100 нм. Среднеарифметическая шероховатость при этом снижается до значений близких к величине Яа в исходных пленках.
Ь, мкм
а
¿Г
I
ьЬ
о &
о Н и и
Ь, мкм
б
Рисунок 2. - АСМ-профиль в месте касания иглы с фоторезистом: а - исходный; б - имплантированный ионами В+ дозой 5-1014 см-2
Объяснить формирование конусообразных структур можно, принимая во внимание особенности молекулярной структуры и специфику радиационного воздействия на полимеры. При высокоэнерге-тичном воздействии происходит процесс ионизации, заключающийся в удалении электрона с определенной молекулярной орбитали и формировании так называемой дырки. В макромолекулах следует учитывать возможность образования делокализованных ионизированных состояний с эффективным размером, существенно превышающим размер элементарного звена, и возможность быстрой (недиффузионной) миграции дырки по цепи макромолекулы на значительные в молекулярном масштабе рас-
стояния. Такое же рассмотрение применимо и к возбужденным состояниям. Первичные физические процессы (ионизация или возбуждение) и следующие за ними химические изменения (разрыв связи, деструкция) могут быть разделены существенным расстоянием вследствие эффективной миграции дырок и переноса возбуждения [8].
С другой стороны, следует учитывать микрофазную неоднородность (микрогетерогенность) макроструктуры полимера [8, 9]. При этом возможен перенос электрона или дырки через границу раздела фаз, что может привести к локализации радиационных повреждений в определенных микрообластях системы или вблизи раздела фаз [8]. Пирамидальные структуры на поверхности полимера могут, на наш взгляд, являться проявлением такой локализации радиационно-индуцированной модификации полимеров, приводящей к локальному хаотичному вспучиванию поверхности полимера.
В работе [10] проведено математическое моделирование возникновения структур на поверхности полимеров в результате релаксации локальных упругих напряжений сжатия в полимере, например, у границы раздела микрофаз, либо вблизи крупных структурных дефектов. Такие локальные упругие напряжения могут возникать не только при высокоэнергетичном воздействии, но и в процессе формирования полимерной пленки. Ростовые локальные упругие напряжения могут релаксировать при внешнем воздействии с модификацией поверхности полимерной пленки - формированием на ней вспученностей (пирамидальных структур в нашем случае) при релаксации напряжений сжатия или впадин в случае напряжений растяжения. Оба варианта наблюдались в настоящей работе. С учетом перехода упругой энергии в работу по созданию новой поверхности в работе [6] показано, что если считать упругие напряжения сферическими с радиусом г, то размеры вспученностей (пирамид) в основании I можно оценить как
I = р
1
( ГЪ \2
2Ео
V /
(1)
где р - напряжение;
Е - модуль упругости;
о - поверхностная энергия.
Таким образом, размеры формирующихся «пирамид» прямо пропорциональны величине напряжений сжатия и размерам напряженной области в степени 3/2.
Согласно формуле (1) была проведена оценка величины напряжений сжатия р, необходимой для формирования экспериментально наблюдавшихся пирамидальных структур. Для расчета этих напряжений использовались значения модуля упругости Е и поверхностной энергии о для фоторезистивных новолачных пленок из [11]. Оказалось, что для формирования экспериментально наблюдавшихся конусообразных структур с диаметром в основании ~20 нм достаточны упругие напряжения в пределах
0.01.0,1 МПа. Отметим, что такие значения напряжений характерны для пленок, диазохинонноволач-ного фоторезиста на кремнии [6].
При больших дозах имплантации картина усложняется. Вследствие высокой локальной неоднородности процессов радиационно-индуцированной модификации полимеров в процессе их облучения возможна не только релаксация существующих, но и формирование новых полей упругих напряжений, что должно приводить к трансформации конусообразных структур в процессе облучения. Кроме того, в процессе имплантации возможно распыление сформировавшихся ранее конусообразных структур. Эти обстоятельства могут приводить к трансформации конусообразных структур и снижению среднеарифметической шероховатости Яа поверхности фоторезиста, наблюдавшейся в диапазоне флюенсов (1-5)-1016 см-2.
Заключение. Таким образом, методом атомно-силовой микроскопии на поверхности пленок позитивного фоторезиста ФП9120, имплантированного ионами В+ с энергией 100 кэВ и дозой 5-1014 см-2, обнаружено формирование хаотично расположенных пирамидальных структур высотой до 19 нм и размерами в основании до 4-20 нм. Увеличение дозы имплантации свыше 1 • 1015 см-2 приводит к сглаживанию пирамидальных структур. Их высота снижается до 2-5 нм, а размеры в основании увеличиваются до 50-100 нм. Формирование указанных структур обусловлено релаксацией локальных упругих напряжений сжатия в полимерной пленке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Моро, У. Микролитография. Принципы, методы, материалы : в 2 ч. / У. Моро. - М. : Мир, 1990. -Ч. 2. - 632 с.
2. Микроиндентирование структур фотополимер - кремний / Н.В. Вабищевич [и др.] // Вестник Полоцкого университета. Серия С, Фундаментальные науки. - 2011. - № 4. - С. 77-83.
3. Склерометрический метод измерения микротвердости пленок фоторезиста на кремнии / Д.И. Брин-кевич [и др.] // Приборы и методы измерений. - 2016. - Т. 7, № 1. - C. 77-84.
4. О применимости методов индентирования и склерометрии для измерения прочностных характеристик полимерных пленок на кремнии / Д.И. Бринкевич [и др.] // Материалы и структуры современной электроники : сб. науч. тр. VII Междунар. науч. конф., Минск, 12-13 окт. 2016 г. / редкол.:
B.Б. Оджаев (отв. ред.) [и др.]. - Минск : БГУ, 2016. - (Вузовская наука, пром-сть, междунар. сотрудничество). - С. 22-24.
5. Влияние ионной имплантации на адгезию пленок позитивного диазохинонноволачного фоторезиста к монокристаллическому кремнию / В.С. Просолович [и др.] // Взаимодействие излучений с твердым телом : материалы 12 междунар. конф., Минск, 23-25, сент. 2017. - Минск : Издат. центр БГУ, 2017. - С. 409-411.
6. Modification of the positive photoresist surface by ion implantation / D.I. Brinkevich [et al.] // Russian Microelectronics. - 2015. - V. 44, № 6. - P. 399-403.
7. Спектры отражения гамма-облученных пленок диазохинонноволачного фоторезиста /
C.А. Вабищевич [и др.] // Вестник Полоцкого государственного университета. Серия С, Фундаментальные науки. Физика. - 2017. - № 4. - C. 35-39.
8. Экспериментальные методы химии высоких энергий / под общ. ред. М.Я. Мельникова. - М. : МГУ, 2009. - С. 169-178.
9. Светочувствительные полимерные материалы / под ред. А.В. Ельцова. - Л. : Химия, 1985. - 296 с.
10. Радиационная модификация поверхности полимеров / А. А. Харченко [и др.] // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2015. - № 4. - С. 60-65.
11. Аскадский, А. А. Компьютерное материаловедение полимеров / А. А. Аскадский, В.И. Кондрашенко. -М. : Научный мир, 1999. - Т. 1 : Атомно-молекулярный уровень. - 544 с.
Поступила 24.09.2018
ATOMIC-POWER MICROSCOPY OF FILMS OF POSITIVE DIAZOKHINONNOVOLACHNY PHOTORESIST IMPLANTED BY BORON IONS
S. VABISHCHEVICH, A. VASUKOV, N. VABISHCHEVICH, D. BRINKEVICH, V. PROSOLOVICH
Using atomic-force microscopy, we studied the modification of the surface of a positive photoresist of FP9120 implanted with B+ ions with energy of 100 keV in the dose range of 51014-11016 cm-2. It was found that, at low doses of implantation of ions, pyramidal structures with heights of up to 19 nm and dimensions at the base of up to 4-20 nm randomly located on the surface of photoresist films were found. Increasing the implantation dose over 11015 cm-2 leads to smoothing of the pyramidal structures. Their height decreases to 2-5 nm, and the dimensions at the base increase to 50-100 nm. The formation of these structures is due to the relaxation of local elastic compressive stresses in the polymer film.
Keywords: photoresist, ion implantation, surface modification, atomic force microscopy.
