АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И БИОМАТЕРИАЛАХ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Петрова Л. И. Исследование возможности применения по-лнстирольных пластиков различного состава в контакте с пищевыми продуктами. Автореф. дис. канд. Л., 1979.

Петрова Л. И. и др. — В кн.: Токсикология н санитарная химия пластмасс. М„ 1979, вып. 4, с. 12—13.

Колдин Е. Ф. Быстрые реакции в растворе. М, 1966, с. 285—290.

Kirby A. J. — In: Comprehensive Chemical Kinetics. Amsterdam, 1972, v. 10, p. 146—161. Liptay G. Atlas Thermoanalytical Curves (Tg-, dtg-, dta-Curves Measured Simultaneosly). Budapest, 1973.

nocrynH.ia 09.02.83

УДК 614.7:Нв.«]-07

М. Т. Дмитриев, Э. И. Грановский, А. Я. Слащев

АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И БИОМАТЕРИАЛАХ

НИИ общей и коммунальной гигиены им. А. И. Сысина АМН СССР, Москва; НИИ краевой патологии Минздрава КазССР, Алма-Ата

Ртуть является одним из наиболее токсичных загрязнителей окружающей среды, однако методики ее определения недостаточно чувствительны и специфичны (Э. И. Грановский; М. Т. Дмитриев и coaвт.). Чувствительность титри-метрических методов не превышает 0,02—1 мг/л раствора (Fernander и соавт.), электрохимических— 2,5—10 мг/л (Overman), фотометрических— 0,01—0,2 мг/л (Pappas и соавт.; Pollock). Гравиметрические методы характеризуются малой чувствительностью (1—50 мг/л) и большой длительностью анализа (от 1 ч до 1 сут). Ядерно-физические методы отличаются высокой чувствительностью, но требуют уникального оборудования, весьма длительны в исполнении. Несмотря на то что промышленность разных стран выпускает несколько десятков типов весьма сложных и дорогостоящих атомно-абсорбци-онных спектрофотометров, лишь отдельные модели могут быть использованы для определения ртути в окружающей среде и биосредах (К. П. Ершова и соавт.).

Нами разработан эффективный атомно-аб-сорбцнонный метод определения ртути в окружающей среде и биосредах. На рис. 1 приведена схема простого атомно-абсорбционного фотометра с получением свободных атомов ртути из твердых, жидких и газообразных проб с помощью химического (способом «холодного пара») и термического восстановления. Определение двустадинное. Первая стадия состоит в разрушении исходных соединений ртути и пропускании ее паров над поверхностью благородного металла; ртуть при этом сорбируется, образуя амальгаму, и отделяется от сопутствующих компонентов пробы. Вторая стадия состоит в термическом разрушении амальгамы, введении атомарного пара ртути в детектор атомно-абсорбционного фотометра и измерении ее концентрации. Для адсорбции паров ртути использовали золотой сорбент, представляющий собой нихромовую проволоку диаметром 0,23 мм, свитую в спираль диаметром 3,5 мм, длиной 260 мм; на спираль навита золотая проволока

Рис. 1. Схема атомно-абсорбционного фотометра для определения ртути из жидких и твердых проб.

I — ртутно-кварцевая лампа: 2—3 — газовые кюветы; 4—5 — фотоэлементы: 6 — металлический сорбент: 7—8 — вла-гопоглотительные фильтры; 9 — блок термического восстановления ртути: 10— блок сжигания пробы в герметичном сосуде; // блок электрохимического концентрирования ртути: 12 — блок химического восстановления ртути; 13— аспиратор; 14 — стеклянный кран — переключатель вида анализа; 15 — ротаметр; 16 — стеклянный кран — переключатель операций восстановления ртути.

диаметром 70 мкм. Измерительная кювета (длина 25 см, внутренний диаметр 5 мм) изготовлена из стекла. Оптимальная скорость прохождения ртутных паров через кювету с сорбентом 0,6 л/мин, а через измерительную кювету детектора — 0,8 л/мин.

Беспламенный атомно-абсорбционный метод по своей чувствительности превосходит остальные спектральные методы (эмиссионный, атомно-абсорбционный и атомно-флюоресцентный с *атомизацией в пламени). Однако при определении ртути атомно-абсорбционным методом важное значение имеет получение свободных нейтральных атомов ртути, поскольку она обычно прочно связана с компонентами пробы. Для химического восстановления ртути (см. рис. 1, блок 12) 1 мл раствора помещали в пробирку, приливали восстановитель, с помощью специальной пробки включали пробирку в газовоздушный тракт фотометра и проводили измерение выделившихся паров ртути с помощью атомно-абсорбционного детектора. В качестве восстановителя использованы 20 % раствор БпСЬ (3 капли на 1 мл раствора) и 5 % раствор аскорбиновой кислоты (1 мл на 1 мл раствора). Установлено, что при использовании этих восстановителей ионы фтора, йода, брома, бария, стронция, свинца, цинка, кадмия, кобальта, никеля, хрома, вольфрама, молибдена, висмута, сурьмы и лантана не влияют на восстановление, если их концентрация превышает концентрацию ртути в растворе до 40 000 раз. Благородные металлы, селен и теллур, присутствующие в анализируемом растворе, ухудшают восстанов-Ь ление ртути. Их влияние существенно ослабля-" ется изменением соотношения восстановителя и пробы.

Сжигание пробы в атмосфере кислорода осуществляли в блоке 10 (см. рис. 1). Анализируемую пробу раствора, почвы, биоматериалов помещали в кварцевую лодочку, вносили ее в металлический сосуд, сосуд герметизировали. Затем в сосуд вводили кислород из баллона, пробу нагревали до 800—900 °С, что приводило к сжиганию пробы. Продукты сгорания через водяной фильтр и кран 16 (см. рис. 1) вводили в кювету. Электрохимическое концентрированне ртути осуществляется с помощью блока 11 (см. (рис. 1), при этом необходима предварительная минерализация проб, чтобы ртуть находилась в растворе в ионном виде. Термическое получение свободных атомов ртути осуществляли с помощью блока 9 (см. рис. 1), состоящего из электрических печей термовосстановления и до-жига легколетучих соединений ртути. Печи соединены кварцевой трубкой, обогреваемой электрическим нагревателем. Твердый образец массой до 1—2 г или жидкую пробу объемом 1 — 3 мл помещали в керамическую, фарфоровую, кварцевую лодочку (или тигель) и вводили ее в прогретую до необходимой температуры печь

термовозгонки. Образец сжигали или испаряли, полученные пары пропускали через кювету с сорбентом, где ртуть сорбируется золотом. Оптимальная температура нагревания 700°С, длительность сжигания образца 3 мин. Характер влияния других элементов на результаты анализа ртути такой же, как и при работе по методу «холодного пара». Этот способ получения свободных атомов ртути является более быстрым, при тех же значениях чувствительности и точности анализа и при аналогичных мешающих элементах. Анализ твердых, жидких и газообразных образцов, проб минеральной и органической природы существенно упрощается. Градуировочная кривая при отсутствии мешающих элементов проходит через начало координат, имеет прямолинейный вид в интервале концентраций 0—20 мкг/л (мкг/кг). Минимально обнаруживаемое количество ртути составляет 0,01 нг.

Представляло интерес выяснить, можно ли отбирать пробы воздуха на ртуть в газовые пипетки и затем сохранять их достаточно продолжительное время. Было установлено, что сорбция паров ртути, присутствующих в пробе воздуха, зависит от свойств материала стенок сосуда. При одинаковой внутренней поверхности сосудов, изготовленных из фторопласта, резины, полихлорвинила, кварцевого и химического стекла, концентрации ртути в воздухе в течение 50 с уменьшались соответственно на 77, 51, 7, 3 и 1 %. В кварцевых и стеклянных сосудах концентрация ртути уменьшается на 50 % в течение 7 мин и на 90 % в течение 30 мин. Отсюда следует, что отбор проб воздуха на ртуть без их обработки неэффективен, а определение ртути в воздухе необходимо проводить непосредственно в точках отбора.

Были также изучены потери ртути из водных растворов, хранившихся в герметично закрытых стеклянных и фторопластовых сосудах. Результаты исследования приведены на рис. 2. Снижение концентрации ртути во времени подчиняется логарифмическому закону как для стеклянной, так и для фторопластовой посуды, скорость снижения возрастает с уменьшением концентрации ртути в растворе (для фторопласта это изменение выражено меньше). Скорость снижения концентрации во фторопластовой посуде выше, чем в стеклянной, при одинаковой исходной концентрации ртути в растворе. Уже через 8 ч концентрация ртути уменьшается на 20%. Снижение концентрации ртути на 50 % происходит за 67—86 ч при хранении в стеклянной посуде и за 38 ч — во фторопластовой. 3-месячный эксперимент показал, что введение в раствор смеси 5 % азотной кислоты и 0,05 % КгСг207 предотвращает потерн ртути. Следовательно, отбор проб воды предпочтительнее проводить в герметично закрытую стеклянную посуду, предварительно в

- 1,01

о,в

о,6

О}О

0,2

й ц/

Рис.2

20 40 Рис.3 ^

во во 100

V «• ✓ ^

по

Рис. 2. Влияние длительности хранения на концентрацию ртути в водных растворах в стеклянных и фторопластовых

сосудах. По оси абсцисс — длительность хранении (в сут); по оси ординат — отношение концентрации в сосуде к исходно!) величине; 1—2 — для фторопласта (концентрации соответственно I н 10 иг/мл): 3—4 — для стекла (5 и 50 иг/мл).

Рис. 3. Влияние длительности и условий хранения на концентрацию ртути в моче, ф

По оси абсцисс — длительность™ хранения (в ч): по оси ординат — отношение концентрации ртути к исходной величине: 1—2 — в открытом сосуде соответственно при 18 и —9 "С: 3—1 — в герметичном сосуде соответственно при 18 и —9*С.

течение Р/г ч прокаленную при 250 °С, и добавлять в отобранные пробы 5 % (по объему) раствора концентрированной азотной кислоты и 0,05 % раствора К2Сг207.

При анализе ртути в почвах и донных отложениях большое значение имеет степень измельчания образца. Установлено, что отобранные пробы необходимо измельчать и просеивать на почвенных ситах с размером ячеек 0,25— 0,5 мм. Были оценены потери ртути из образцов мочи при хранении их как в герметично закрытых, так и в открытых стеклянных сосудах при различных температурах (в холодильнике при —9°С и при комнатной температуре 18°С). Результаты приведены на рис. 3. Наиболее неблагоприятные условия хранения — в открытом сосуде при 18°С, более благоприятные—в герметичной укупорке при —9°С. Через 8 ч концентрация ртути уменьшается на 29—35 %, а через 34 ч — на 50—57 %. Ни герметичная укупорка сосудов с пробой, ни хранение их при низкой температуре не предотвращают потери ртути. Стабилизация ее концентрации достигается при введении в пробы 8 % (по объему) раствора концентрированной азотной кислоты. Следовательно, отбор проб мочн необходимо проводить в герметично закрытую стеклянную посуду, предварительно отмытую от ртути и просушенную при 250 °С, в которую следует добавлять 8 % раствор концентрированной азотной кислоты. Установлено, что при длительном хранении биологических проб (крови, волос, продуктов питания — рыбы, картофеля, риса) концентрация ртути в них не меняется, поэтому их можно сохранять в обычных условиях.

При определении ртути в воздухе печи термовосстановления и дожита необходимо прогреть до температуры 700 °С. Затем соединяют выход печи дожита с помощью 4-ходового крана с кюветой, в которой расположен сорбент, и аспирнруют анализируемый воздух через печи и кювету со скоростью 0,6 л/мин в течение 5 мин. Затем кювету с сорбентом с помощью крана отключают от печей н 3-ходовым краном подключают к атомно-абсорбционному детекто-

ру. Золотой сорбент нагревают электрическим током до температуры 900 °С и выделившиеся пары ртути прокачивают со скоростью 0,8 л/мин через детектор, проводя количественное измерение концентрации ртути. Чувствительность анализа при объеме пробы 5 л составляет 2 нг/м3, что вполне достаточно для определения ртути в концентрациях ниже ПДК в атмосферном воздухе (300 нг/м3). Точность анализа составляет 4—6 %.

При определении ртути в природных и сточных водах 1 мл анализируемой воды наливают в фарфоровый тигель и вносят его в печь термовосстановления, прогретую до 700 °С, на 3 мин. На период испарения воды печь соединяют 4-ходовы.м краном с кюветой с сорбентом, затем поступают так же, как и при анализе воздуха. Чувствительность метода — 0,01 мкг/л, что существенно ниже ПДК ртути в воде водоемов (5 мкг/л) и достаточно для определения ртути в поверхностных водах «чистых» районов (А. А. Беце и соавт.). При определении содержания ртути в почвах и донных отложениях пробу массой 5—500 мг (в зависимости от содержания ртути) помещают в фарфоровый тигель и вносят на 3 мин в печь термовосстановления, прогретую до 700 °С, проводя дальнейшее определение, как указано выше. Чувствительность анализа составляет 0,002 мг/кг и достаточна для определения даже естественного содержания ртути в почвах и донных отложениях (ЛоЬпаБЭоп и соавт.).

При определении содержания ртути в моче пробу объемом 1 мл помещают в фарфоровый тигель и вносят его на 3 мин в печь термовосстановления, прогретую до 300 °С, проводя дальнейшие операции, как указано выше. Чувствительность метода составляет 0,01 мкг/л и позволяет определять фоновое содержание ртути в моче. Верхняя граница нормального содер*| жания ртути в моче человека — 25 мкг/л мочи (И. Д. Гадаскина и соавт.). Точность анализа—• | 15 % при определении фоновых концентраций. При определении ртути в биологических материалах пробы крови объемом 1 мл, волос мае-

1

сой 100—300 мг, рыбы — 50—100 мг, картофеля и риса — 100—500 мг помещают в фарфоровый тигель, который вводят в печь термовосстановления, прогретую до 900 °С, на 5 мин, и проводят те же операции. Чувствительность анализа составляет 0,01 мкг/л крови (верхний предел нормального содержания ртути в крови человека— 50 мкг/л), 0,5 мкг/кг волос. Для картофеля, риса и рыбы чувствительность равна . 0,5 мкг/кг (временные гигиенические нормативы Т содержания ртути 1 в рыбе составляют 0,5 мг/кг, в хлебе — 0,01 мг/кг, в овощах — 0,02 мг/кг). Точность определения — 5—10 %.

Для построения градуировочных графиков стандартные растворы ртути (0,01—20 нг/мл) в зависимости от анализируемой пробы наливают в тигли и поочередно помещают в печь, прогретую до необходимой температуры. Процесс измерения аналогичен описанному выше для проб. Градуировочную кривую строят в координатах «показания прибора в относительных единицах— концентрация ртути». При проведении анализа методом «холодного пара» и при использовании реактивов-консервантов необходимо ставить холостой опыт на используемые реактивы.

Разработанный атомно-абсорбционный метод определения ртути широко апробирован при анализе крови и мочи рабочих различных производств и в других гигиенических исследованиях. Установлено, что содержание ртути в донных отложениях загрязненных рек достигает 160 мг/кг и закономерно уменьшается вниз по течению реки по мере удаления от источника » загрязнения (на расстоянии 25 км концентрации ™ ртути не превышают 5 мг/кг). Вверх по течению реки от источника выделения содержание ртути находится в пределах фоновых значений — 0,03 мг/кг. Концентрация ртути в мышечной ткани рыб, отловленных в загрязненной реке, достоверно превышает концентрацию ртути в мясе рыб, отловленных в «чистых» водоемах

1 Временные гигиенические нормативы содержания некоторых химических элементов в основных пищевых продуктах, № 2450—80, утвержденные 30/1Х 1981 г.

(0,34—0,86 мг/кг по сравнению с 0,03— 0,18 мг/кг).

Таким образом, разработан эффективный и доступный атомно-абсорбционный метод определения ртути в объектах окружающей среды (в воздухе, воде, почве и др.) и бноматсриалах. Определения осуществлены беспламенным способом, что значительно (в сотни — тысячи раз) повысило чувствительность анализа. Применение термической возгонки ртути позволило исключить необходимость минерализации проб, в 5—7 раз сокращая длительность анализа. Добавление разработанных консервантов существенно повысило точность анализа. Использование различных операций физико-химической подготовки проб позволяет определять содержание ртути как в атомарной форме, так и в виде ионов или в составе органических соединений. Минимально измеряемое количество ртути в пробах составляет 0,01 нг (Ю-5 мкг). Столь высокая чувствительность определения вполне достаточна для экспрессного контроля за содержанием ртути в различных объектах окружающей среды. Разработанный метод целесообразно широко внедрять в гигиеническую практику.

Литература. Беце А. А., Гробовская Л. И., Тихонова Н. В. — В кн.: Геохимия окружающей среды. М., 1976, с. 31.

Гадаскина И. Д., Гадаскина Н. Д.. Филов В. А. Определение промышленных неорганических ядов в организме. Л., 1975, с. 68.

Грановский Э. И. — Труды НИИ краевой патологии. Алма-Ата, 1980, т. 32, с. 153.

Дмитриев М. Т. и др. — В кн.: Современные проблемы гигиенической регламентации и контроля качества окружающей среды. М., 1981, с. 111.

Ершова К. П., Горячева Н. А., Комарова И. С. — В кн.: Физико-химические методы исследования окружающей среды. М„ 1980. с. 31.

Fernander J. В.. Snider L. Т., Rietz E. G. — Analyt. Chem., 1951, v. 23, p. 899.

Johnasson I. R.. Boule R. W. — Canad. Mining Metallurg. Bull., 1972, v. 65, p. 32.

Overman R. F. — Analyt. Chem., 1971, v. 43, p. 616.

Pappas A. ].. Powell H B. — Ibid., 1967, v. 39, p. 579.

Pollock N. E. — Talanta, 1964, v. 11, p. 154.

Поступила 09.02.83

УДК 615.47.03:615.9.076.9

В. М. Пазынич, И. А. Мазур, Б. Е. Мандриченко, В. И. Чинчевич

МИКРОДОЗАТОР ГАЗОВ ДЛЯ ЗАТРАВКИ ЛАБОРАТОРНЫХ

ЖИВОТНЫХ

Запорожский медицинский институт

* В токсикологических исследованиях и экспе-^ риментальных работах по гигиеническому регламентированию вредных веществ в воздухе широко применяется ингаляционная затравка лабораторных животных. Для этой цели используются различные устройства и приспособления для дозирования вредных газов и паров в за-

травочных камерах (В. А. Рязанов и со'авт.; А. М. Петров; И. В. Саноцкий и Г. Г. Максимов, и др.). Однако большинство из них непригодны, когда необходимо работать с высокотоксичпы-ми газами, а также газами, которые при смешивании с воздухом в повышенных концентрациях взрыво- и пожароопасны. Поэтому использовать