CC BY
28
No 1, 2003 г.
59
УДК 547.625
vi
Я АССОЦИАЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ И J ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ С Я ПОЛИМЕРНЫМИ ГИДРОГЕЛЯМИ
Г.К. Мамытбеков, Г. Саулебекова, г I Т.К. Джумадилов, Е.А. Бектуров
Институт химических наук им. А. Б. Бектурова МОН PK,
Ш
г.Алматы
Щ Агар-агар (Ar) полисахарид, полиакрилл ¡уышкылы гелшщ взара ecepi
/::| жене Memiadi катионды бояуымен болатын взара einiMÖi тор ypdicine .I зерттеу жург1зиЫ.
% Проведены исследования взаимодействия студня полисахарида —
1| агар-агар (Ar), геля полиакриловой кислоты (ГПАК) и взаимопроникающей •J1 сетки, с катионным красителем - метиленовым синим (MC).
Under study are the interrelationship of (Ar) jelly, gel of polyacril acid and interpenetrating net, with the cation color- methyl blue.
Хорошо известно, что многие оригинальные свойства полимерных гидрогелей определяются их способностью поглощать сверхэквимольное количество воды и специфичному связыванию многих низко- и высокомолекулярных соединений [1-3], которое сопровождается в зависимости от природы, функционального состава и морфологии ассоциирующихся систем, либо сжатием (как правило), либо ресвелингом слабосшитых сеток [4-6]. Одним из интересных примеров такой ассоциации является взаимодействие полимерных гидрогелей с молекулами красителей, низко- и высокомолекулярных поверхностно-активных веществ. Выявление закономерностей их связывания проливает свет на многие процессы, протекающие на микроскопическом уровне, исходя из анализа макроскопических размеров гидрогелей, а также способствует развитию представлений о явлениях «самоорганизации» и «самосборки» в термодинамически открытых системах. В связи с этим нами были исследованы особенности взаимодействия гидрогелей, синтезированных на основе акриловой кислоты и их взаимопрони-
кающих сеток с молекулами красителей и поверхностно-активными веществами. При этом необходимо учитывать ряд факторов, которые определяют как механизм ассоциации, так и глубину сорбции растворенных во внешнем растворе компонентов слабосшитыми сетками. К ним, например, можно отнести структурную организацию и строение реагирующих компонентов, а также свойства внешней среды.
Нами исследовано взаимодействие студня полисахарида - агар-агара (Аг), геля полиакриловой кислоты (ГПАК) и взаимопроникающей сетки, синтезированной на их основе (ГПАК-Аг) с катионным красителем - ме-тиленовым синим (МС). Как видно из рисунка 1, наибольшая контракция наблюдается в случае ГПАК и ГПАК-Аг, что свидетельствует об электростатическом механизме ассоциации между ними. Однако, судя по степени сорбции МС гелем Аг не исключается и гидрофобная ассоциация между ними, хотя это не сильно отражается на коэффициенте набухания студня полисахарида (кривая 1). Степень связывания в случае сильнозаряженных гелей достигает практически 100%, тогда как в случае неионного студня максимальная концентрация сорбированных ионов МС находится на уровне 60% при концентрации красителя во внешнем растворе 10~4 моль/л. Наблюдается хорошая корреляция между изменением коэффициентов набухания заряженных гидрогелей и степенью сорбции ионов красителей.
300
^ 2 _ ________4 АЛА ж
е
МС
К,г/г
н7
200
100
о
Ю
10
10
ю~2
0,9
0,6
05з
моль/л
Зависимость Кн (1-3) гелей и степени сорбции МС (Г-3') от относительной концентрации красителя во внешнем растворе: 1,1' - Аг; 2,2* - ГПАК; 3,3' - ГПАК-Аг Рис. 1
No], 2003 г.
61
Исследовано влияние изменения рН среды, ионной силы раствора и i полярности растворителя на глубину связывания красителя с гидрогелями \ * конформационное состояние линейных участков макромолекул между узлами сшивки.
Подобный механизм ассоциации является характерным также для гидрогелей полиметакриловой кислоты. Об электростатическом механизме ассоциации свидетельствуют данные потенциометрического титрования. Б случае, когда сетки состоят из геля ПАК или ПМАК, связывание сопровождается заметным понижением рН среды от 5,2 до 3,0, что свидетельствует о протекании реакции замещения протонов карбоксильных групп положительно заряженными ионами красителя с выделением низкомоле-исулярной кислоты согласно схеме:
со о
ГПАК мс
+■ НС
|—соон + 1 сг
i
Исследование систем гель агар-агар-полиакриламид (Г-Аг-ПАА) с МС и анионным красителем метилоранжем (МО) показало, что неионные полимерные ВПС также вступают в комплексообразование, однако степень сорбции красителей почти в два раза ниже по сравнению с заряженными гидрогелями. Если сравнить данные рисунков 2 а и б, то можно обнаружить, что внедрение в физически сшитую сетку Аг линейной макромолекулы катионного полимера полиэтиленимина (ПЭИ) приводит к увеличению
Изменение коэффициента набухания (1) Г-Аг-АА (а) и Г-Аг-ПЭИ (б) и степени связывания МО (2) от относительной концентрации красителя во внешнем растворе Рис. 2
степени сорбции анионного красителя в два раза по сравнению с неионны-ми ВПС, хотя степень набухания этих гидрогелей снижается незначительно. Из этого следует, что доминирующий вклад во взаимодействие гидрофильных сеток вносят электростатические взаимодействия, которые могут быть стабилизированы системой Н-связей или гидрофобными взаимодействиями.
Исследована ассоциация ВПС, синтезированные на основе ГАА и ГПАК в присутствии катионного полиэлектролита - поли-2-метил-5-винилпири-дина (П2М5ВП) и амфотерной макромолекулы (поли-2-метил-5-винилпи-ридиний бетаина (ПБ-21, цифра означает степень алкилирования) с ионными ПАВ. Установлено, что ионы додецилбензолсульфоната натрия (ДБСИа) лучше сорбируются гидрогелями по сравнению с цетилпириди-ний хлорида (ЦПХ). С ростом концентрации П2М5ВП в объеме сеток увеличивается амплитуда их сжатия. При минимальном количестве П2М5ВП в сетке ПАА коэффициент набухания гидрогеля проходит через максимум при концентрации ДБС^ 10"3 моль/л, тогда как добавление ЦПХ не вызывает изменения объема сетки. Это, вероятно, объясняется сверхэквимоль-ным связыванием отрицательно заряженных ионов ПАВ с цепями П2М5ВП, в результате чего происходит перезарядка макромолекулы полиоснования от положительного к отрицательному значению. В случае сеток ГПАК-П2М5ВП и ГПАК-ПБ-21 наблюдается типичная контракция сетки, характерная для противоположно заряженных гидрогелей и ПАВ.
Наиболее интересными являются реакции замещения и образования совместных ассоциатов в объеме геля при наличии связанного с ним низкомолекулярного субстрата при добавлении третьего компонента. Установлено, что добавление раствора ЦПБ в комплекс ГПАК-Р6Ж (Р6Ж -родамин 6Ж - краситель) приводит к вытеснению молекул красителя из сетки с последующим взаимодействием ионов ПАВ с ГПАК. Процесс характеризуется высокой степенью кооперативное™ вытеснения ионов Р6Ж и взаимодействия ПАВ с карбоксильными группами геля? сопровождаемый сжатием ГПАК. Следует полагать, что интенсивное вытеснение Р6Ж из сетки наступает по достижении ККА ионов ЦПБ, который приходится на область сжатия геля. Однако, как показывают данные по степеням сорбции двух конкурирующих за связывание с гидрогелем низкомолекулярных соединений, полное вытеснение молекул красителя не происходит. Добавление раствора противоположно заряженного по отношению к Р6Ж ДДС№ приводит к сильному увеличению объема закомплексованного с красителем ГПАК и зависимость коэффициента набухания геля от отно-
№1, 2003 г.
63
сительной концентрации ПАВ во внешнем растворе проходит через отчетливый максимум. Такое сильное увеличение объема геля может быть обусловлено ростом осмотического давления сетки за счет проникновения в его объем одноименно заряженных с ним ионов ПАВ. Последующее снижение Кн свидетельствует о формировании смешанных мицелл ПАВ - краситель в объеме геля. Следует отметить существенные изменения спектральных характеристик ГПАК.
Таким образом, можно сделать заключение о возможности формирования смешанных мицеллярных структур в объеме гидрогелей при их совместном связывании с молекулами красителей и мицеллообразующих ПАВ, вне зависимости от их заряда.
Совокупность приведенных данных показывает, что протекание комп-лексообразования между гидрогелями и мицеллообразующими ПАВ и красителей зависит от природы функциональных групп сетки и гидрофильно -липофильного баланса системы. Ассоциация ПАВ с неионогенными гидрогелями сопровождается их набуханием, тогда как с заряженными сетками - контракцией или коллапсом. Проникновение ионов ПАВ или красителей в объем сетки протекает по эстафетному механизму в зависимости от концентрации детергента в растворе. Кроме того, система гидрогель-ПАВ (краситель) обладает высокой тенденцией к процессам самоорганизации, в результате чего формируются высокоупорядоченные структуры различной иерархии.
ЛИТЕРАТУРА
1. СулеСшенов И.Э., Козлов В.А., Бгтендина Л.А., Бектуров Е.А. Самоорганизация органических и неорганических полимеров в воде. -Алматы: Дайк-Пресс, 1999.-216 с.
2. Коки/иШ ЕМагшкаюа 51. //1 РЬуБ. СЬеш. 1996. V. 100. Р. 1073.
3. БшШиЫзеу КкокЫоу А.Я., БоЫоуЕ.Ь., ОгиВ. //Масгото1еси1е8. 1995. тУ.28. Р.2930-2937.
