CC BY
115
АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СЫРЬЕВЫХ КОМПОНЕНТОВ В СТРОИТЕЛЬНОМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ
Лебедев Михаил Сергеевич,
канд. техн. наук, инженер кафедры «Строительногоматериаловедения, изделий и конструкций» Белгородского государственного технологического
университета им. В.Г. Шухова, г. Белгород E-mail: michaelL1987@yandex. ru Жерновский Игорь Владимирович канд. геол.-мин. наук, ведущий научный сотрудник НИИ «Наносистемы в строительном материаловедении», доцент кафедры «Строительного материаловедения, изделий и конструкций» Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, г. Белгород
E-mail: zhernovsky. igor@mail. ru Фомина Екатерина Викторовна канд. техн. наук, старший научный сотрудник НИИ «Наносистемы в строительном материаловедении», доцент кафедры «Строительного материаловедения, изделий и конструкций» Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, г. Белгород
E-mail: _ fomina.katerina@mail. ru Потапова Ирина Юрьевна инженер кафедры «Строительногоматериаловедения, изделий и конструкций»Белгородского государственного технологического
университета им. В.Г. Шухова, г. Белгород E-mail: irishka-31.90@mail. ru
ASPECTS OF APPLICATION OF INFRARED SPECTROSCOPY FOR ALUMINOSILICATE RAW COMPONENTS IN BUILDING MATERIALS
STUDY
Lebedev Mikhail
phD (technical sciences), engineer of Construction material science, products and structures Department, Belgorod State Technological University named after
V.G. Shoukhov, Belgorod Zhernovsky Igor
phD (geology and mineralogy), Senior Research Scientist of research institute "Nanosystems in builging materials", associate professor of Construction material science, products and structures Department, Belgorod State Technological
University named after V.G. Shoukhov, Belgorod
Fomina Ekaterina
phD (technical sciences), Senior Scientist of research institute "Nanosystems in builging materials", associate professor of Construction material science, products and structures Department,Belgorod State Technological University named after
V.G. Shoukhov, Belgorod Potapova Irina
engineer of Construction material science, products and structures Department,
Belgorod State Technological University named after V.G. Shoukhov, Belgorod
АННОТАЦИЯ
Представлены результаты исследований алюмосиликатных пород осадочной толщи методом инфракрасной спектроскопии. Установлено, что различный химический и минеральный составы материалов оказывают существенное влияние на характер ИК-спектров. Отмеченные факты свидетельствуют о различной структуре рассматриваемых материалов, что характеризует степень их стабильности и активности к различным реагентам и средам. Комплексное изучение состава веществ позволит предложить и обосновать области использования алюмосиликатных пород для получения различных строительных материалов.
ABSTRACT
This article describes the results of studies of alumino-silicate sedimentary rocks by means of infrared spectroscopy. It was found that the different chemical and mineral compositions of the materials have a significant impact on the nature of IR spectras. These facts are the indicative of a different structure of tested materials, which characterizes the degree of stability and activity to the various reactants and surroundings. Comprehensive study of the composition of substances aims to propose and justify the possible application of aluminosilicate rocks for various building materials.
Ключевые слова: инфракрасная спектроскопия; алюмосиликатные породы; слоистые и каркасные структурные фрагменты; полосы поглощения.
Keywords: infrared spectroscopy; aluminosilicate rocks; layered and frame structural fragments; the absorption band.
Работа выполнена при финансовой поддержке: Министерства образования и науки Российской федерации, государственное задание 3.4601.2011; РФФИ, договор 12-08-97603; в рамках гранта Президента
Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых МК 6170.2013.8.
В настоящее время одним из широко распространенных методов исследования структурно -группового состава вещества, применяемом в химии, материаловедении, наноиндустрии и других сферах деятельности человека, связанных с получением материалов, является инфракрасная спектроскопия. Универсальность этого метода делает его важнейшим инструментом изучения структурных особенностей вещества. Индивидуальность спектров соединений, т. е. невозможность существования одинаковых спектров у двух различных соединений, позволяет достаточно точно установить структуру молекул в веществе. Данное обстоятельство позволяет достаточно четко интерпретировать вид и характер структурных связей, наличие тех или иных молекулярных группировок в материале независимо от его состояния (аморфные, микро - и нанокристаллические и др.). Неслучайно, этот инструмент исследований достаточно широко применяется в строительном материаловедении при анализе сырьевых и композиционных материалов, вяжущих и др.
В большинстве своем, для получения различных видов строительных материалов находят применение силикатсодержащие горные породы, слагающие минералы которых являются самыми распространенными на Земле. Элементарной структурной единицей силикатов является тетраэдр SiO 4. При этом атомы кислорода в них могут быть связаны с двумя атомами кремния — мостиковые связи Si-O-Si, или с одним — немостиковые связи Si-O. Исходя из соотношения концевых (немостиковых) атомов кислорода к мостиковым выделяют 5 типов структурных силикатных группировок (рис. 1) [1].
Рисунок 1. Основные структурные единицы силикатов [1]
Другим важнейшим компонентом минералов большинства горных пород является алюминий, находящийся в алюмосиликатах либо в тетраэдрической координации, либо в октаэдрической.
Такое разнообразие в типе и характере структурных связей, их длине, валентных углах, находит свое отражение в энергии молекулярных группировок, различия в значениях которой имеют место в виде характерных для каждой из групп полос поглощения на инфракрасных спектрах этих соединений.
Алюмосиликатные породы осадочной толщи, исследуемые в настоящей статье, согласно данным химического состава по численному отношению оксидов алюминия и кремния условно были разделены на две группы [3, 5]. По результатам РФА отобранные пробы имеют минеральный состав, характерный для осадочных пород. Они представляют собой полиминеральные системы преимущественно силикатного состава, в состав которых входят кварц, глинистые минералы, слюды и полевые шпаты [5]. Однако знание только химического и минерального составов не дает полного представления о структуре исследуемых пород, учитывая тот факт, что часть вещества является рентгеноаморфным. В связи с этим целью данных исследований являлось изучение состава, типа и характера структурных связей в веществе с помощью инфракрасной спектроскопии, а также сопоставление данных, полученных различными методами анализа, и установление взаимосвязи.
Рассматриваемые исследования производились с помощью ИК-Фурье спектрометра VERTEX 70 фирмы Bruker Optics (Германия) в научно -исследовательской лаборатории синтеза и исследований наносистем, ИК -
спектроскопии и дисперсивного анализа секции «Наносистемы в строительном материаловедении» БГТУ им. В.Г. Шухова. Съемку проводили в среднем
обеспечения OPUS. Образцы снимались на поглощение в таблетке с KBr.
Схожий минеральный состав исследуемых пород предопределяет наличие в спектрах одних и тех же полос поглощения (рис. 2—4). Однако форма профилей, ширина самих полос и их интенсивность свидетельствуют о присутствии в них различных силикатных и алюмосиликатных молекулярных группировок, а также воды в различных состояниях.
Для первой группы (с высоким отношением Al2O3/SiO2) характерно проявление нескольких полос поглощения в профиле 1000—1100 см-1. В частности полосы 1009 и 1032 см-1 приписывается валентным колебаниям мостиковых связей Si-O-Si(Al) в кристаллической решетке минералов группы каолинита [25] (рис. 2). Это согласуется со слоистым строением последнего, анион которого можно описать структурной группой Q3.
инфракрасном диапазоне от 370 до 4000 см 1 с использованием программного
о
fS
чо
РО
о\
РО
I (Si-O-Si)
Vy
G
300 700 1100 1500 1900 2300 2700 3100 3500 3900 4300
Волновое число, см-1
Рисунок 2. ИК-спектр алюмосиликатных пород с высоким отношением
Al2Ü3/SiO2
При этом с увеличением содержания алюминия происходит снижение частот колебаний мостиковых связей [1]. Этим объясняется смещение последней полосы в область 1043 см-1 в спектрах проб с малым содержанием Al2Oз, отнесенным ко второй группе (рис. 3). Данное обстоятельство согласуется с тем фактом, что в материалах второй группы (с низким отношением Al2Oз/SЮ2) содержание каолинита, являющегося основным алюминийсодержащим минералом рассматриваемых систем, минимально [5]. О наличии некоторого количества каркасных группировок Si-O-Si ^4) кристаллического кварца и полевых шпатов в структуре образцов первой группы говорят полосы поглощения в интервале 1085—1105 см-1 (рис. 2), однако интенсивность этих полос в пробах второй группы значительно выше (рис. 3, 4), что можно объяснить присутствием большего количества каркасных структурных фрагментов SiO2, в том числе аморфного кремнезема в кристобалит-тридимитовых опалах [4, 15, 16, 19].
300 700 1100 1500 1900 2300 2700 3100 3500 3900 4300
Волновое число, см 1
Рисунок 3. ИК-спектр алюмосиликатных пород с низким отношением
Л120/8Ю2
Появление полос поглощения в области 900—1000 см-1 интерпретируется валентными колебаниями немостиковых связей Si-O в различных силикатных и алюмосиликатных группировках, а также в простых орто - и диортосиликатных анионах в аморфной фазе [1, 4]. В данных алюмосиликатных системах полос 913 и 940 см-1 объясняются проявлением деформационных колебаний немостиковой связи Al-O(-H) [10, 15, 19].
' I I 1 | I м I | I I I I | II I I | I I I I | I I I I | I II I | II II | I I I I | I I II
I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I 340 440 540 640 740 840 940 1040 1140 1240 1340
Волновое число, см
Рисунок 4. Область «отпечатков пальцев» в ИК-спектрах алюмосиликатного сырья различного состава: 1 — с высоким отношением Л12Ю/ЗЮ2; 2 — с низким отношением Л12Ю/ЗЮ2
Полосы поглощения от 1100 до 1300 см-1 можно интерпретировать как ассиметричные колебания внешних Si-O-связей [17, 20]. Их интенсивность в образцах второй группы значительно выше (рис. 3, 4), что можно объяснить наличием в пробах большого числа силикатных структурных фрагментов кристобалит-тридимитовых опалов из остатков древних водорослей с высокой удельной поверхностью.
Полосы в области от 420 до 800 см-1 (430, 471, 525, 538, 695, 778 и 797 см-1) в пробах обоих типов можно интерпретировать связями Si-O-Si (Л1). Полосы
при 760, 695 и 538 см-1 в каолинитсодержащих материалах можно отнести к различным колебаниям Si-O и А1-0 в подобных системах слоистых алюмосиликатов [26]. При этом первые две из них можно охарактеризовать как искажение тетраэдрических и октаэдрических слоев [21]. В частности полосы в области 471 и 695 см-1 относятся к деформационным колебаниям угла Si-O-Si, включающие мостиковый кислород, а 778 и 795 см-1 — к валентным симметричным колебаниям Si-O-Si, характерным для кремния в тетраэдре SiO4 [16]. Наличие полос поглощения при волновых числах 537 и 778 см-1 приписывается колебаниям мостиков Si-O-A1 в слюдах и гидрослюдах [10]. Значительно меньшее содержание глинозема во второй группе материалов отражается в снижении интенсивности этих полос (рис. 3, 4). Этим же можно объяснить смещение полосы 537 см-1 в область 525 см-1, что имеет место для монтмориллонитов по данным многих исследователей [13, 18, 22, 24].
Анализируя спектры по присутствию воды в различных ее состояниях, можно выделить следующее. Полоса поглощения 1400—1450 см-1, соответствующая деформационным колебаниям групп ОН- в вершинах кремнекислородных тетраэдров, является отличительной особенностью силикатов [7, 12]. Частоты в области 3200—3750 см-1 относятся к валентным колебаниям ОН-групп. Появление этой полосы вызвано наличием в образцах адсорбированной и капиллярной воды. Деформационные колебания этих группировок лежат в области 1635 см-1 (рис. 2, 3).
Группа пиков поглощения в интервале между 3500 и 3750 см-1 обусловлена группами ОН в слюдах и глинистых минералах. «Внутренние группы» ОН, т. е. полностью окруженные атомами алюминия и кислорода внутри гиббситового слоя, проявляются при частоте 3619 см-1 (рис. 2, 3) [10]. Полосы при 3652, 3669, 3696 см-1 относятся к валентным колебаниям «внутренних поверхностных» групп ОН-, т. е. расположенных у границы гиббситового слоя и способных образовывать водородные связи с прилегающим кремнеземистым слоем [10, 14]. Наличие всех вышеперечисленных полос характерно для проб первой группы (рис. 2). В
спектрах проб второй группы имеются только две полосы при 3620 и 3697 см-1 со своими характерными профилями, отличными от материалов первой группы, что свидетельствует о различиях в составе (рис. 3). Деформационные колебания ОН-групп алюмокислородных октаэдров каолинита имеют поглощения при 940 и 913 см-1, которые характеризуют вышеописанные поверхностные и внутренние группы соответственно (рис. 2) [23, 25]. На ОН-группах слоистых силикатов по механизму образования водородных связей возможна адсорбция воды или других агентов с кислородными атомами на поверхности. В этой связи активность, в частности, каолинита проявляется за счет «гидроксилов» ОН на базисных поверхностях его «пластинок». У других слоистых алюмосиликатов (монтмориллонита, иллита и биотита) поверхностные группы ОН имеются только на «периферийных» поверхностях.
Согласно традиционным представлениям, степень активности к внешним воздействия (различным реагентам, условиям и др.) силикатных и алюмосиликатных систем снижается при переходе от островных группировок (начиная от Q0) к каркасным структурам ^4). Это объясняется различным количеством немостиковых связей в силикатных структурных фрагментах фаз, слагающих природный материал. Отсюда можно сделать вывод о большей активности слоистых алюмосиликатов в рассматриваемых системах (преимущественно глинистых минералов) по сравнению с каркасными (кварц и полевые шпаты). Реакционная способность минералов каркасной структуры (полевых шпатов, кварца и др.) напрямую зависит от количества немостиковых связей Si-O, появление которых в системе возможно только после интенсивного диспергирования. Данное обстоятельство имеет место при получении известково-кремнеземистых вяжущих, тонкомолотых цементов, вяжущих низкой водопотребности и др. [6, 9]. При этом, стоит отметить, что традиционно для получения данных вяжущих в качестве кремнеземистого компонента применяют в основном кварцевые или кварц-полевошпатовые пески. Однако в последнее время все больше исследований посвящено использованию различных видов алюмосиликатного сырья с качественным
повышением характеристик изделий [2, 8, 11]. Эффективность применения глинистого сырья для производства автоклавных материалов обусловлена высокой пуццолановой активностью, связанной с поглощением извести, которая объясняется высокой дисперсностью подобных материалов, ионообменными свойствами. Все это согласуется с вышеописанным представлением об активности структурных типов алюмосиликатов. В связи с чем, можно предложить и другие сферы использования пород с содержанием слоистых алюмосиликатов при получении строительных материалов, в которых минералы со структурными мотивами < Q4 (в данном случае Q3) будут являться активным компонентом вяжущих и композиционных материалов в целом (например, наполнители в полимерные и органические композиты, гипсовые вяжущие и др.).
Результаты представленных в настоящей работе исследований алюмосиликатных материалов с помощью инфракрасной спектроскопии согласуются с ранее описанными данными химического и минерального состава [5] и подтверждают отмеченные различия. Таким образом, можно говорить, что метод ИК-анализа является универсальным инструментом для исследования материалов, дополняющий рентгенофазовый и химический анализы. Сведения, полученные при помощи всего комплекса исследований фазового состава вещества, дают представления о его структуре, что позволяет предложить конкретные области применения исследуемых горных пород и отходов производств в том числе для получения строительных материалов. Кроме того, инфракрасная спектроскопия является незаменимым средством изучения аморфных материалов, изменений в структуре при активации и модификации, идентификации новообразований и т. п. Все это делает рассматриваемый в настоящей статье метод анализа неотъемлемой частью строительного материаловедения.
Список литературы:
1. Анфилогов В.Н., Быков В.Н., Осипов А.А. Силикатные расплавы; Ин-т
минералогии УрО РАН. М.: Наука, 2005. — 357 с.
2. Володченко А.Н., Ходыкин Е.И., Строкова В.В. К проблеме использования попутно добываемого сырья угольных месторождений для производства автоклавных силикатных материалов // «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов»: сб. докл. Междунар. науч.-практ. конф. (Белгород, 5—8 окт. 2010 г.). — Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2010. — Ч. 1. — С. 110—113.
3. Изменение свойств минеральных порошков из алюмосиликатного сырья под влиянием термической модификации / М.С. Лебедев, В.В. Строкова, И.В. Жерновский, И.Ю. Потапова // Строительные материалы. — 2012. — № 9. — С. 68—70.
4. Колесова В.А. Исследование инфракрасных спектров поглощения силикатных стекол, содержащих магний // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. — 1965. — Т. 1, № 11. — С. 2020—2025.
5. Лебедев М.С., Потапова И.Ю., Лютенко А.О. Особенности состава алюмосиликатного сырья с точки зрения его использования для получения дорожно-строительных материалов // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. — 2013. — № 5 (52). — С. 70—74.
6. Оценка влияния кварца различного происхождения на свойства ВНВ / А.И. Бондаренко, В.В. Строкова, И.В. Жерновский, Ю.В. Фоменко // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. — 2012. — №3. — С. 41—44.
7. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. — М.: Изд.-во МГУ, 1967. — 190 с.
8. Прессованные силикатные материалы автоклавного твердения с использованием отходов производства керамзита / В.В. Строкова, Н.И. Алфимова, В.С. Черкасов, Н.Н. Шаповалов // Строительные материалы. — 2012. — № 3. — С. 14—15.
9. Разработка композиционного вяжущего на основе кремнеземистых пород /
В.С. Лесовик, В.В. Строкова, Е.И. Ходыкин, А.Н. Кривенкова // Вестник Белгородского государственного технологического университета им.
B.Г. Шухова. — 2009. — № 1. — С. 25—28.
10. Уоррел У. Глины и керамическое сырье [пер. с англ.]. — М.: Изд-во «Мир», 1978. — 241 с.
11. Фомина Е.В., Жерновский И.В., Строкова В.В. Особенности фазообразования силикатных ячеистых изделий автоклавного твердения с алюмосиликатным сырьем // Строительные материалы. — 2012. — № 9. —
C. 38—39.
12. Шишелова Т.И., Созинова Т.В., Коновалова А.Н. Практикум по спектроскопии. Вода в минералах: учеб. пособие. — М.: Изд-во «Академия Естествознания», 2010. — 47 с.
13. Activation of Bentonite and Talc by Acetic Acid as a Carbonation Feedstock for Mineral Storage of CO2 / P. Ptacek, M. Noskova, F. Soukal, T. Opravil, J. Havlica, J. Brandstetr // Atomic Absorption Spectroscopy. — 2012. Vol. 20. — P. 221—258.
14. Alteration of kaolinite to cancrinite and sodalite by simulated hanford tank waste and its impact on cesium retention / H. Zhao, Y. Deng, J.B. Harsh, M. Flury, J.S. Boyle // Clays and Clay Minerals. — 2004. Vol. 52. № 1. — P. 1—13.
15. Alteration of smectites by treatments with hydrochloric acid and sodium carbonate solutions / P. Komadel, D. Schmidt, J. Madejova, B. Cicel // Applied Clay Science. — 1990. № 5. — P. 113—122.
16. Chaisena A. Synthesis of sodium zeolites from lampang diatomite applied for ammonium ion removal: A Thesis Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy in Chemistry. — Suranaree University of Technology, Nakhon Ratchasima, Thailand, 2004. — 161 p.
17. Conversion of rice husk ash to zeolite beta / D. Prasetyoko, Z. Ramli, S. Endud, H. Hamdan, B. Sulikowski // Waste Management. — 2006. № 26. — P. 1173—
3+ 3+
18. Dehydroxylation mechanisms in Al /Fe dioctahedral phyllosilicates by quantum mechanical methods with cluster models / Molina-Montes E., Timón V., Hernández-laguna A., Sainz-díaz C.I. // Geochimica et Cosmochimica Acta. — 2008. Vol. 72, Issue 16. — P. 3929—3938.
19. Farmer V.C. The Infrared Spectra of Minerals (Mineralogical Society monograph). Mineralogical Society of Great Britain & Ireland. 1977. — 539 p.
20. Flanigen E.M., Khatami H., Szymanski H.A. In Molecular Sieve Zeolites // Advances in Chemistry Series. — 1971. № 101. — P. 201—228.
21. Hoch M., Bandara A. Determination of the adsorption process of tributyltin (TBT) and monobutyltin (MBT) onto kaolinite surface using Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. — 2005. Vol. 253. — P. 117—124.
+ 2+
22. Madejová J., Pálková H., Komadel P. (2006). Behaviour of Li and Cu in heated montmorillonite: Evidence from far-, mid-, and near-IR regions // Vibrational Spectroscopy. — 2006. Vol 40. Issue 1. — P. 80—88.
23. Modification of kaolinite surfaces through mechanochemical treatment — a mid-IR and near-IR spectroscopic study / R.L. Frostm, E. Mako, J. Krsitof, J.T. Kloprogge // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. — 2002. Vol. 58. — P. 2849—2859.
24. Tyagi B., Chudasama Ch.D., Jasra R.V. (2006). Determination of structural modification in acid activated montmorillonite clay by FT-IR spectroscopy // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. — 2006. Vol. 64. Issue 2. — P. 273—278.
25. Van der Marel H.W. and Beutelspacher H. Atlas of Infrared Spectroscopy of Clay Minerals and Their Admixtures. 1st Ed., Elsevier, Amsterdam, 1976. — 396 p.
26. Worln R.G. Structural aspects of kaolinite using infrared absortion // The American Mineralogist. — 1963. Vol. 48. — P. 390—399.
