CC BY
35
УДК 544
ИК СПЕКТРОСКОПИЯ И ПОВЕДЕНИЕ ВОДЫ В МОДЕЛЬНЫХ СТЕКЛАХ СИСТЕМЫ Ма28Юз-МаА181308
В.Е. Еремяшев, В.Н. Быков
Методом ИК спектроскопии в ближней области изучено взаимодействие воды со стеклами системы №28Юз-КаА181308. Установлены основные факторы, оказывающие влияние на растворимость воды в исследованных стеклах. Предпринята попытка описать полученные результаты с позиции теории ассоциированных растворов. Установлено, что растворение воды в исследованных стеклах можно рассматривать как взаимодействие с двумя составляющими их структуры: относительно деполимеризованной силикатной и высокополимеризованной алюмосиликатной. Сделан вывод о том, что при взаимодействии высокощелочных алюмосиликатных стекол с водой основным механизмом образования гидроксильных групп является протонно-катионный обмен.
При рассмотрении процесса взаимодействия воды с силикатными и алюмосиликатными
стеклами предполагается возможность протекания двух различных механизма образования гид-
роксильных групп: с разрывом связей 81-0-81 (1) и протонно-катионный обмен (2) [1-5]
81-0-81 + Н20 <=> 281-ОН, (1)
81(А1)-0-Ме + Н20 О 81(А1)-0Н + МеОН, (2)
где Ме - Ы+, Ыа+, К+.
Исследование структуры водно-силикатных стекол методами ЯМР и КР [6-8] позволило установить, что в стеклах с высоким содержанием 8Ю2 реализуется механизм растворения 1Ь0 с разрывом мостиковых связей 81-0-81 по реакции (1). Результаты, полученные в работе [9] для каркасных алюмосиликатных стекол указывают на то, что в растворении воды главную роль играет протонно-катионный обмен, описываемый реакцией (2). Малоизученным является вопрос взаимодействия воды с высокощелочными алюмосиликатными стеклами. В связи с этим нами методом ИК спектроскопии в ближней области было изучено взаимодействие воды со стеклами системы №28Юз-ЫаА181з08.
Были синтезированы стекла состава: 21 мол.%Мв + 79 мол.%АЬ (21 те), 37 мол.%Мз + 63 мол.%АЬ (37гп5) и 49 мол.УоМэ + 51 мол.%АЬ (49 гт), где Мз - Ка28Ю3 и АЬ - №А181308. Для синтеза исходных безводных стекол использовались реактивы Ка2СОз квалификации хч и 8Ю2 и А120з квалификации чда. Исходные смеси плавили в платиновых тиглях в силитовой печи при температуре 1350 °С в течении 48 часов. После гомогенизации расплава стекло отливали в графитовую форму и охлаждали на воздухе. Для приготовления шихты для опытов по гидратации стекло измельчалось в вибромельнице. Опыты проводили в тонкостенных золотых ампулах объемом от 3 до 7 см3, в которые помещали навеску шихты фракции 0,1 мм массой 1000 мг и 0,1-0,5 мл дистиллированной воды. Контейнер с заваренными ампулами помещали в реактор с внешней поддержкой давления при температуре 750 °С и давлении 250-1000 бар (см. таблицу). Продолжительность опытов составляла от 5 до 24 часов. Закалку производили в изобарических условиях проточной водой со средней скоростью 4-5 °С/с. Из полученных образцов были изготовлены плоскопараллельные пластины толщиной 0,5-3 мм для регистрации ИК спектров.
ИК спектры пропускания регистрировались на двухлучевом спектрометре 8ресогсЗ-61. Во всех ИК спектрах в ближней области (4000-8000 см4) наблюдаются две полосы составных колебаний воды в гидроксильной и молекулярной формах: 4500 (ОН-группы) и 5200 см'1 (Н20). Отмечено присутствие дополнительной полосы с максимумом около 4100-4200 см4, которую иногда связывают с колебаниями воды, но однозначной ее интерпретации нет. Используя методику количественного определения содержания воды в разных формах по полосам 4500 и 5200 см4 в ИК спектрах [1, 10] была определена концентрация воды в молекулярной и гидроксильной формах во всех полученных стеклах. Для этого были использованы коэффициенты молярного поглощения £ 5200 = 1,61 литр-моль'1 ’см4 и £4500 = 1,1 литр-моль4 -см4 [10]. Результаты представ-
лены в таблице. Общее содержание воды определялось как сумма концентрации воды в молекулярной и гидроксильной формах.
Состав стекол, условия их гидратации и содержание воды в разных формах
Образец Состав Темпе- ратура, °С Давление, бар Время, час Общее содержание воды, мас.% Молеку- лярная вода, мас.% ОН группы, мас.%
Ш20, мол.% А1203, мол.% 8Ю2, мол.%
21іш 20,44 9,85 69,71 700 1000 24 5,08 3,44 1,64
700 500 24 3,48 1,98 1,50
700 270 4 2,70 1,30 1,40
37тБ 27,57 7,85 64,58 700 1000 24 4,88 3,48 1,40
700 500 24 3,44 2,13 1,31
700 270 4 2,54 1,30 1,24
49гп5 32,99 6,39 60,62 700 1000 24 4,60 3,40 1,20
700 500 24 3,18 1,98 1,20
700 300 4 1,88 0,77 1,11
Из таблицы видно, что растворимость воды в исследованных стеклах пропорциональна давлению, что соответствует ранее установленным закономерностям [11-13]. Кроме этого, общее содержание воды при каждом давлении зависит от состава и уменьшается с ростом ИагЗЮз, т.е. с уменьшением содержания А1 в стекле. Зависимость концентрации молекулярной воды и гидроксильных групп от общего содержания воды (см. рисунок) аналогична соответствующим зависимостям для ранее изученных стекол состава №А181з08 [1, 2, 14].
Взаимодействие между компонентами силикатного стеклообразующего расплава могут быть описаны в рамках модели идеальных или атермических ассоциированных растворов, состоящих из силикатных или алюмосиликатных анионных комплексов, катионов металла, свободных ионов кислорода, О2' и гидроксильных групп ОН. Это позволяет при расчете констант равновесия пользоваться простыми уравнениями, не вводя дополнительных ограничений на поведение компонентов. При расчете константы равновесия для стекол, которые рассматривались как расплавы, замороженные вблизи температуры стеклования, было использовано следующее соотношение, соответствующее реакции (1) с разрывом связей 81-0-81:
К--
С^і-он)
(3)
^>5-//8(_0Н)-(Л^Н20 -0,5-Лг81_он)
Расчет показал, что значения К для исследованных стекол разного состава различаются на порядок. Это противоречит тому, что взаимодействие воды с алюмосиликатными расплавами и стеклами осуществляется путем разрыва мостиковых связей 81-0-81 и предполагает другой механизм образования гидроксильных групп в стекле, включающий обмен между протонами и катионами натрия, компенсирующими избыточный отрицательный заряд в тетраэдрах АЮ4 или координирующими немостиковые атомы кислорода.
Соответственно, константы равновесия К могут быть представлены следующими соотношениями:
К-
К-
(■^А1-Он)
(-^Ма(А1) ~ ^А1-0н)' (-^Н20 ~ ^А1-0Н )
С^Бі-Он)
(^а-О-Бі ~ -^Зі-ОН ) ' С^Н,0 - ^і-ОН )
(4)
(5)
Еремяшев В.Е., Быков В.Н.
ИК спектроскопия и поведение воды в модельных стеклах системы ЫагЭЮз-ЫаА/БЬОв
С ~ £ “ а § * Ш х
=1 §
8 ° (О ъс
К о 3 & =Г 5 (С 5
а *-к
X
ф
п
х
о
Общее содержание воды, мас.%
Зависимость концентрации гидроксильных групп и молекулярной воды от ее общего содержания о - стекло состава 21 мол.%М5+79мол.%АЬ, Д - стекло состава 37мол.%Мз+63 мол,%АЬ, □ - стекло состава 49 мол.УоМэ + 51 мол.%АЬ (закрашенные символы - гидроксильные группы, незакрашенные - молекулярная вода)
Расчет показал, что в обоих случаях константы равновесия К для стекол разного состава также значительно различаются и взаимодействие воды с исследованными алюмосиликатными стеклами имеет более сложный характер.
В исследовании [15] установлено, что при взаимодействии оксида натрия с расплавом и стеклом альбитового состава КаА^зОз имеет место селективная модификация полностью поли-меризованной алюмосиликатной сетки, которую можно рассматривать как состоящую из двух частей: одной - представленной относительно деполимеризованными силикатными анионами и второй - высокополимеризованными алюмосиликатными группировками. В связи с этим взаимодействие воды с исследованными стеклами можно рассматривать как взаимодействие с этими составляющими структуры, которые характеризуются своими константами равновесия. Константа равновесия К для взаимодействия воды с каркасной алюмосиликатной частью структуры была рассчитана по уравнению (4) по стеклу состава (ЧаАГБиО», структура которого представляет полностью полимеризованной трехмерной алюмосиликатной сеткой. Ее значение равно 0,35. С этим значением константы для стекол 21 шэ, 37 те и 49 те была рассчитана доля воды, растворенной только в этой части структуры, и ее распределение между молекулярной формой и гидроксильными группами. При этом мы исходили из того, что общая растворимость воды в алюмосиликат-ных стеклах, главным образом, зависит только от РТ условий и доли ЫаА^зОз в составе стекла. Концентрация воды в силикатной части была определена как разница между общим содержанием воды и ее концентрацией в алюмосиликатной части структуры. Расчет константы равновесия для этой части структуры на основании уравнения (5) показал, что ее значение близко к нулю, что согласуется с данными [16] для силикатных стекол с высоким содержанием щелочей.
Таким образом, анализ полученных значений концентрации воды в молекулярной форме и гидроксильных групп позволил установить, что в каркасной части структуры растворение воды происходит в двух формах, и концентрация гидроксильных групп совпадает с их общем содержанием. В то же время растворение воды в силикатной части происходит только в молекулярной форме. То есть, при изменении состава от КаА^зОз к ИаБЮз уменьшение концентрации гидроксильных групп происходит за счет уменьшения доли алюмосиликатной части структуры. Сле-
дует отметить, что вывод о протекании реакций протонно-катионного обмена при взаимодействии изученных щелочных алюмосиликатных стекол с водой не противоречит тому, что в стеклах с высоким содержанием Si02 реализуется механизм с разрывом мостиковых связей Si—О—Si. Смена механизма при увеличении в стеклах содержания Si02 связана с возрастанием числа мостиковых связей и уменьшением содержание ионов Na в разных структурных позициях.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант 07-05-96008.
Литература
1. Silver, L.A. Water in albitic glasses / L.A. Silver, E.M. Stolper // Journal of Petrology. - 1989. -№30.-P. 667-710.
2. Silver, L.A. The influence of bulk composition on specification of water in silicate glasses / L.A. Silver, P.D. Ihinger, E. Stolper // Contribution of Mineralogy and Petrology. - 1990. - V. 104, №2.-P. 142-162.
3. Burnham, C.W. The role H20 in silicate melts: I. P-V-T relations in the system NaAlSi308-H20 to 1 kilobars and 1000 °C / C.W. Burnham, N.F. Davis // American Journal of Sciences. - 1971. -V. 270. - P. 54-79.
4. Newman, S. Measurement of water in rhyolitic glass: Calibration of an infrared spectroscopic techinque / S. Newman, E. Stolper, S. Epstein // American mineralogist. - 1986. - V. 71, № 11-12. -P.1527-1541.
5. Stolper, E.M. The specification of water in silicate melts / E.M. Stolper // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1982. - V. 46, № 12. - P. 2609-2620.
6. McMillan, P.F. Hydroxyl sites in Si02 glass: A note on infrared and Raman spectra / P.F. McMillan, R.L.Ir. Remmele // American Mineralogist. - 1986. - V. 71. - P.772-778.
7. Structural role of H20 in sodium silicate glasses: results from 29Si and 'H NMR spectroscopy / J. Kumerlen, L.H. Mervin, A. Sebald, H. Keppler // Journal of Physical Chemistry. - 1992. - V. 96, № 15.-P. 6405-6410.
8. Zotov, N. The influence of water on structure of hydrous sodium tetrasilicate glasses / N. Zotov, H. Keppler // American Mineralogist. - 1998. - V. 83. - P. 823-834.
9. Kohn, S.C. A multinuclear magnetic resonance study of the structure of hydrous albite glasses / S.C. Kohn, R. Dupree, M.E. Smith // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1989. - № 11. - P. 2925— 2936.
10. Dixon, J.E. An experimental study of water and carbon dioxide solubilities in mid-ocean ridge basaltic liquids / J.E. Dixon, M.E. Stolper, J.R. Holloway // Journal of Petrology'. - 1994. - V. 35. -P. 1-87.
11.Кадик, A.A. Условия термодинамического равновесия силикатный расплав-вода /
A.А. Кадик, Н.И. Хитаров // Геохимия. - 1963. -№ 10. - С.137—163.
12.Н20 solubility in haplogranitic melts: Compositional, pressure and temperature dependence / F. Holtz, H. Behrens, D. Dingwell et al I/ American Mineralogist. - 1995. - V. 80. - P. 94-108.
13. Tomlinson, J.W. A note of the solubility of water in a molten sodium silicate / J.W. Tomlinson // Journal Soc. Glass Technol. - 1956. - V. 40, № 192.
14. Stolper, E.W. Water in Silicate Glasses: An Infrared Spectroscopic Study / E.W. Stolper // Contributions Mineralogy and Petrology. — 1982. - V. 81, № 1. - P. 1-17.
15.Быков, B.H. Структура алюмосиликатных расплавов по данным спектроскопии комбинационного рассеяния / В.Н. Быков, В.Н. Анфилогов, С.Н. Кузнецов // Геохимия. - 1996. -№4. -С. 331-338.
16. Bartholomew, R.F. Infrared spectra of a water-containing glass / R.F. Bartholomew,
B.L. Butler, H.L. Hoover, C.K. Wu // Journal of American Ceramic Society. - 1980. - V. 63, № 9-10. -P.481-485.
Поступила в редакцию 4 сентября 2007 г.
