CC BY
5Научная статья УДК УДК 666.9.035 doi:10.37614/2949-1185.2022.1.2.009
АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ ТИТАНОСИЛИКАТНЫХ ДОБАВОК В СОСТАВЕ ЦЕМЕНТНОЙ КОМПОЗИЦИИ
Тюкавкина Вера Владимировнаш, Цырятьева Анна Васильевна2
1 2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И. В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, Апатиты, Россия 1 v. tiukavkina@ksc.ruB 2a.tsyriateva@ksc.ru
Аннотация
Проведен сравнительный анализ состава и свойств титаносиликатных порошков, полученных с использованием техногенного сырья либо являющихся отходами производства, изучено их влияние на свойства цементных композиций. Показано, что эффективность действия нанодисперсных титаносиликатных порошков зависит от их удельной поверхности, фазового состава и от способа введения наноразмерных добавок в объем цементной матрицы. Несмотря на различия, наблюдаемые в химическом и фазовом составе, удельной поверхности, морфологии, они все проявляют фотокаталитическую активность в реакции разложения метиленового синего и самоочищающиеся и бактерицидные свойства в составе цементной матрицы, ускоряет гидратацию, способствует увеличению прочности вяжущего. Ключевые слова:
титаносиликатные порошки, нанодобавки, фотокаталитическая активность, портландцемент, прочность при сжатии, способность к самоочищению
Original article
ASPECTS OF THE USE OF NANODISPERSED TITANOSILICATE ADDITIVES IN THE COMPOSITION OF THE CEMENT COMPOSITION
Vera V. Tyukavkina1B, Anna V. Tsyryatyeva2
12I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia 1 v. tiukavkina@ksc.ruB 2a.tsyriateva@ksc.ru
Abstract
A comparative analysis of the composition and properties of titanosilicate powders obtained with the use of technogenic raw materials or being production wastes was carried out and their influence on the properties of cement compositions was studied. It is shown that the effectiveness of the action of nanodispersed titanosilicate powders depends on their specific surface area, phase composition, and on the method of introducing nanosized additives into the bulk of the cement matrix. Despite the differences observed in the chemical and phase composition, specific surface, and morphology, they all exhibit photocatalytic activity in the methylene blue decomposition reaction and self-cleaning and bactericidal properties in the composition of the cement matrix, accelerate hydration and increase the strength of the binder. Keywords:
titanosilicate powders, nanoadditives, photocatalytic activity, Portland cement, compressive strength, self-cleaning ability
Эффективность использования фотокатализаторов в составе строительных материалов доказана многочисленными исследованиями. Применение строительных материалов, обладающих фотокаталитическими свойствами, является идеальным решением для окисления и уничтожения органических загрязнителей и удаления неорганических веществ с их поверхности. Однако, несмотря на большие возможности для улучшения качества воздуха, которые могут быть получены за счет значительных бетонных поверхностей, подвергающихся воздействию атмосферы, особенно в городах, где на качество воздуха сильно влияют выхлопные газы автомобилей и промышленные выбросы, фотокаталитические бетоны все еще не получили широкого применения. Это связано в первую очередь
с низкой скоростью фотохимических процессов HaH0-TiO2 и его активностью под действием только ближнего ультрафиолетового света [Photocatalyst..., 2018]. Альтернативой диоксиду титана могут служить смешанные оксиды диоксида титана и диоксида кремния.
Многочисленные исследования, приведенные в литературных источниках, доказали перспективность использования в составе цементной матрицы смешанных оксидов диоксида титана и диоксида кремния [Rao et al., 2015; Sadeghnejad Shafabakhsh, 2017; The effects..., 2017; Karthikeyan Dhinakaran, 2018; Ren et al., 2018]. Применение титаносиликатных добавок в составе цементных композитов способствует приобретению не только самоочищающихся и бактерицидных свойств, но также улучшает механические свойства цементного камня. В работе [The effects..., 2017] показано, что применение наноструктур ядро-оболочка из диоксида кремния — диоксида титана в составе цементных растворов одновременно продемонстрировало свойства нанокремнезема и диоксида титана. Улучшению прочности при сжатии способствует присутствие нанокремнезема, а диоксид титана обеспечивает фотокаталитическую активность.
В проведенных ранее нами исследованиях в качестве фотокаталитической добавки рассматривались титаносодержащие материалы, полученные с использованием техногенного сырья либо являющиеся отходами производства, а именно: отходы производства, образующиеся при синтезе титаносиликатного сорбента [Тюкавкина и др., 2019б]; смешанные оксиды диоксида титана и диоксида кремния, синтезированные с использованием отходов обогащения апатитонефелиновых руд [Там же]; нанокомпозиты TiO2-SiO2, синтезированные на основе кремнийсодержащих остатков солянокислотного выщелачивания магнезиально-железистых шлаков и раствора сульфата титана [Нанодобавки..., 2021]. Было установлено, что указанные титаносиликатные добавки проявляют фотокаталитическую активность в реакции разложения метиленового синего при облучении ультрафиолетом (УФ), в видимой областях спектра (ВС), а также способствует увеличению прочности цементного камня.
В данном исследовании проведен сравнительный анализ свойств титаносиликатных порошков (TiSi), полученных с использованием промышленных отходов или являющих таковыми, выявлены основные проблемы, связанные с их использованием в составе цементных композиций. Состав и свойства титаносиликатных порошков, рассматриваемых в качестве фотокаталитической добавки в цементной матрице, приведен в табл. 1.
Таблица 1
Основные свойства титаносиликатных порошков
Маркировка образца TiSi Фазовый состав Содержание основных компонентов, мас. % Удельная поверхность (5уд), м2/г
TiÜ2 SiÜ2
1. Являющиеся отходами производства титаносиликатного сорбента [Тюкавкина и др., 2019а]
1-1 Соединение со структурой, подобной слабо раскристаллизованному иванюкиту 39,5 21,1 50,2
1-2 Смесь натистита, зорита и иванюкита 38,7 36,5 38,6
1-3 Кристаллическое соединение Na8,72Ti5Sil2Oз8(OH) • (ШОЬ,4 26,5 38,2 14,1
2. Полученные при взаимодействии титанита, являющего отходом обогащения апатит-нефелиновых руд, с соляной кислотой [Тюкавкина и др., 20196]
2-1 Рутил и аморфный кремнезем 54,1 41,1 54,3
2-2 Рутил и аморфный кремнезем 54,1 41,1 49,6
2-3 Рутил и аморфный кремнезем 54,1 41,1 44,5
3. Полученные на основе кремнийсодержащих остатков от солянокислотного выщелачивания магнезиально-железистых шлаков комбината «Печенганикель» и сульфата титана [Нанодобавки..., 2021]
3-1 Анатаз и аморфный кремнезем 55,4 43,0 183
3-2 Анатаз и аморфный кремнезем 60,6 39,2 367
3-3 Аморфные фазы TÍO2 и SÍO2 79,0 19,8 534
Сравнительный анализ приведенных в табл. 1 данных показал, что титаносиликатные порошки характеризуются разнообразием фазового состава, содержание основных компонентов (ТЮ2, 8102) и их удельная поверхность изменяются в широких пределах, также они отличаются по объему и диаметру пор, морфологией частиц, что требует индивидуального подхода в каждом конкретном случае при использовании их в составе цементной композиции.
Основной проблемой при использовании титаносиликатных добавок в составе цементных композитов является склонность наноразмерных частиц к агрегации. Склонность наночастиц к агломерации может достаточно сильно уменьшить их эффективность. Образование агрегатов препятствует равномерному распределению наночастиц в цементной матрице и приводит к образованию слабых зон в цементном камне, поэтому получение дисперсии, в которой отсутствуют агломераты и частицы полностью отделены друг от друга, имеет решающее значение при использовании таких добавок в составе цементных композитов.
Для равномерного распределения наночастиц в цементных матрицах используются различные методы: ультразвуковое (УЗД), ручное и магнитное перемешивание, использование поверхностно-активных веществ (ПАВ). Наиболее распространенным методом является ультразвуковое диспергирование, чаще всего для диспергирования наночастиц применяют суперпластификаторы (СП) на основе поликарбоксилата. Чтобы облегчить диспергирование, избежать агломерации наночастиц, которая возникает в результате их высокой удельной поверхности, рекомендуется использовать небольшие количества добавки. В этом случае агломерированные частицы не оказывают отрицательного влияния на прочностные свойства цементного камня.
Влияние способа введения наноразмерной титаносодержащей добавки в объем цементной матрицы на прочность вяжущего приведено на рис. 1. Количество вводимой добавки составляло 1 мас. % (образец 1-1), добавку в состав цементного теста вводили в виде суспензии после ультразвуковой обработки в воде (кривая 2), после УЗД в присутствии ПАВ (кривая 3) и совместно с суперпластификатором (кривая 4). Результаты сравнивали с контрольным составом (без добавки, кривая 1). Таким образом, было установлено, что наибольший прирост прочности достигается при введении титаносиликатной добавки совместно с суперпластификатором. Использование СП способствует уменьшению количество воды затворения, менее выраженный эффект наблюдается при УЗД добавки в присутствии ПАВ. Введение в состав цементного теска добавки после ультразвуковой обработки в воде не оказывает заметного влияния на прочность вяжущего.
s s
H
л H о о и F О
13 7
Время твердения, сут
28
1 2
3
4
Рис. 1. Влияние способа введения титаносиликатной добавки в цементную композицию на прочность вяжущего: 1 — контрольный состав; 2 — после УЗД в воде; 3 — после УЗД в присутствии ПАВ; 4 — совместно с СП
Эффективность действия титаносиликатных добавок на прочность вяжущего, помимо способа введения, зависит от их удельной поверхности, фазового состава и количества добавки в составе цементной композиции (рис. 2-5).
Рис. 2. Прочность цементного камня в зависимости от удельной поверхности и содержания добавки, являющейся отходом производства титаносиликатного сорбента (образец 1 Sya 50,2 м2/г)
Рис. 3. Кинетика твердения цементного камня в зависимости от содержания добавки, полученной с использованием отхода обогащения апатитонефелиновых руд (образец 2, Буд 54,3 м2/г)
Рис. 4. Изменение прочности цементного камня в зависимости от содержания добавки (образец 3, Буд 534 м2/г)
120
1 3 7 28
Время твердения, сут
Рис. 5. Влияние удельной поверхности на прочность цементного камня (образец 3, содержание добавки 1 мас. %)
Для образцов, содержащих отходы производства титаносиликатного сорбента, а также смешанные оксиды диоксида титана и диоксида кремния, полученные с использованием отходов обогащения апатитонефелиновых руд, оптимальное содержание добавки составляет 1 мас. %, при таком содержании достигается максимальная прочность цементного камня, при большем количестве прочность вяжущего уменьшается (рис. 2, 3). С увеличением удельной поверхности влияние добавки усиливается (рис. 2, 5).
Модифицирование структуры вяжущего наночастицами с 5"уд 534 м2/г, подвергнутыми УЗД в присутствии ПАВ, приводит к повышению прочности при массовом содержание добавки начиная от сотых долей процента по отношению к цементу (рис. 4). Оптимальное содержание добавки составляет 0,05-0,5 мас. %, при большем содержании наблюдается снижение прочности, а при дозировке более 1 мас. % прочность ниже контрольного состава.
Изучение фотокаталитической активности (ФА) титаносиликатных порошков проводили согласно методике, приведенной в работе [Нанодобавки..., 2021]. ФА оценивали в сравнении с коммерческим TiÜ2 с кристаллической модификацией анатаза Degussa Р25, результаты приведены на рис. 6.
Определено, что наибольшей фотокаталитической активностью в реакции разложения метиленового синего (МС) в течение всего периода облучения (180 мин), по сравнению с коммерческим фотокатализатором P25, обладают наночастицы, представленые синтетическим минералом, подобным слабо раскристаллизованному иванюкиту (образец 1-1), и образец 3-1 (£уд 183 м2/г), состоящий из анатаза и аморфного кремнезема. Образец 2, состоящий из смеси рутила и кремнезема, показал низкую, чем коммерческий Р25, фотокаталитическую активность, что закономерно, поскольку, как известно, рутил менее фотоактивен, по сравнению с анатазом. Образец с самой высокой удельной поверхностью (534 м2/г) проявил фотокаталитическую активность только после ультразвукового диспергирования в присутствии ПАВ, что связано с агрегацией частиц.
Модифицированные титаносиликатной добавкой цементные композиты были испытаны на способность к самоочищению. Оценку фотокаталитической активности обработанной органическим красителем (метиленовым синим) поверхности цементного камня, содержащего 1 мас % титаносиликатной добавки, проводили с помощью теста обесцвечивания под воздействием ультрафиолета и видимого света. Как видно из приведенных в табл. 2 данных, цементный камень, модифицированный таносиликатной добавкой, обладает фотокаталитической активностью как в ультрафиолетовой, так и в видимой областях спектра. Деградация МС на поверхности цементного камня через 24 часа облучения УФ составила 70-78 %. При облучении видимым светом деградация красителя на поверхности образцов через 24 часа составила 75-82 %.
TiSi 1-1 TiSi 3-1 P25
TiSi 3-3+ПАВ TiSi 2-1 TiSi 3-3
Рис. 6. Фотокаталитическая активность титаносиликатных образцов в сравнении с коммерческим ТЮ2 (Р25)
Таблица 2
Изменение цвета МС на поверхности цементного камня, содержащего 1 мас. % титаносиликатной добавки
Деградация МС, % Титаносиликатная добавка
1-1 2-1 3-1 3-3
После 24 часов облучения УФ 78 70 76 71
После 24 часов облучения видимым светом 77 75 82 82
Таким образом, на основе проведенных исследований выявлено, что титаносиликатные порошки, полученные с использованием промышленных отходов или являющиеся таковыми, характеризуются разнообразием фазового состава, их удельная поверхность и химический состав изменяются в широких пределах. Установлено, что эффективность действия нанодисперсных титаносиликатных добавок зависит от их удельной поверхности, фазового состава и от способа введения наноразмерных добавок в объем цементной матрицы. Для получения дисперсий, в которых отсутствуют агломераты и наночастицы отделены друг от друга, рекомендуется подвергать добавку ультразвуковому диспергированию в присутствии поверхностно-активных веществ либо вводить совместно с суперпластификатором. Для предотвращения агломерации и равномерного распределения титаносиликатного порошка в составе цементной матрицы необходимо вводить в состав цементной матрицы добавку в количестве не более 2 мас. %, а порошки с высокой удельной поверхностью не более 1 мас. %. Применение титаносиликатных добавок в составе вяжущего ускоряет гидратацию и способствует увеличению прочности при сжатии, кроме того, поверхность цементного камня проявляет самоочищающиеся и бактерицидные свойства как в ультрафиолетовой, так и в видимой областях спектра.
Список источников
1. Нанодобавки на основе диоксида титана и диоксида кремния для самоочищающихся бетонов / В. В. Тюкавкина [и др.] // Строительные материалы. 2021. № 5. С. 47-53. doi.org/10.31659/0585-430X-2021-791-5-47-53.
2. Тюкавкина В. В., Герасимова Л. Г., Цырятьева А. В. Синтетические титаносиликатные добавки для специальных цементных композитов // Перспективные материалы. 2019а. № 4. С. 40-48. doi: 10.30791/1028-978Х-2019-4-40-48.
3. Тюкавкина В. В., Герасимова Л. Г., Цырятьева А. В. Эффективность использования титаносиликатных порошков в цементных композитах // АЫТтйэгш: Цемент, Бетон, Сухие смеси. 2019б. № 2 (55). С.2-14.
4. Karthikeyan B., Dhinakaran G. Influence of ultrafine TiO2 and silica fume on performance of unreinforced and fiber reinforced concrete // Construction and Building Materials. 2018. Vol. 161. P. 570-576. doi :10.1016/j. conbuildmat.2017.11.133.
5. Rao S., Silva P., Brito J. Experimental study of the mechanical properties and durability of self-compacting mortars with nano materials (SiO2 and ТЮ2) // Construction and Building Materials. 2015. Vol. 96. P. 508-517. doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2015.08.049.
6. Ren J., Lai Y., Gao J. Exploring the influence of SiO2 and ТЮ2 nanoparticles on the mechanical properties of concrete // Construction and Building Materials. 2018. Vol. 175. P. 277-285. https://doi .org/10 1016/j .conbuildmat.2018.04.181.
7. SadeghnejadM., Shafabakhsh G. Use of Nano SiO2 and Nano ТЮ2 to improve the mechanical behavior of stone mastic asphalt mixtures // Construction and Building Materials. 2017. Vol. 157. P. 965-974. doi: 10.1016/j .conbuildmat.2017.09.163.
8. Photocatalyst efficiencies in concrete technology: The effect of photocatalyst placement / L. Yang [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. 2018. Vol. 222. P. 200-208. https://doi.org/10.1016/ j.apcatb.2017.10.013.
9. The effects of silica/titania nanocomposite on the mechanical and bactericidal properties of cement mortars / P. Sikora [et al.] // Construction and Building Materials. 2017. Vol. 150. P. 738-746. doi: 10.1016/j .conbuildmat.2017.06.054.
References
1. Tyukavkina V. V., Shchelokova E. A., Pozhivina K. A., Kasikov A. G. Nanodobavki na osnove dioksida titana i dioksida kremniya dlya samoochishchayushchikhsya betonov [Nano-additives based on titanium dioxide and silicon dioxide for self-cleaning concretes]. Stroitel'nyye materialy [Building materials], 2021, No. 5, pp. 47-53 (In Russ.), doi.org/10.31659/0585-430X-2021-791-5-47-53.
2. Tyukavkina V. V., Gerasimova L. G., Tsyryat'eva A. V. Sinteticheskiye titanosilikatnyye dobavki dlya spetsialnykh tsementnykh kompozitov [Layered natural minerals as carriers of active components for functional materials]. Perspektivnyye materialy [Journal of Advanced Materials], 2019, No. 4, pp. 40-48 (In Russ.), doi:10.30791/1028-978X-2019-4-40-48.
3. Tyukavkina V. V., Gerasimova L. G., Tsyryat'eva A. V. Effektivnost' ispol'zovaniya titanosilikatnykh poroshkov v tsementnykh kompozitakh [Efficiency of use of titanosilicate powders in cement composites]. ALITinform: Tsement, Beton, Sukhiye smesi [ALITinform: Cement, Concrete, Dry Mixtures], 2019, Vol. 55, No. 2, pp. 2-14 (In Russ.).
4. Karthikeyan B., Dhinakaran G. Influence of ultrafine TiO2 and silica fume on performance of unreinforced and fiber reinforced concrete [Construction and Building Materials], 2018, Vol. 161, рр. 570-576, doi :10.1016/j .conbuildmat.2017.11.133.
5. Rao S., Silva P., Brito J. Experimental study of the mechanical properties and durability of self-compacting mortars with nano materials (SiO2 and TiO2) [Construction and Building Materials], 2015, Vol. 96, рр. 508-517, doi.org/ 10.1016/j .conbuildmat.2015.08.049.
6. Ren J., Lai Y., Gao J. Exploring the influence of SiO2 and TiO2 nanoparticles on the mechanical properties of concrete [Construction and Building Materials], 2018, Vol. 175, рр. 277-285, https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2018.04.181.
7. Sadeghnejad M., Shafabakhsh G. Use of Nano SiO2 and Nano TiO2 to improve the mechanical behavior of stone mastic asphalt mixtures [Construction and Building Materials], 2017, Vol. 157, рр. 965-974, doi: 10.1016/j .conbuildmat.2017.09.163.
8 Yang L., Hakki A., Wang F., Macphee D. Photocatalyst efficiencies in concrete technology: The effect of photocatalyst placement [Applied Catalysis B: Environmental], 2018, Vol. 222, рр. 200-208, https://doi .org/10.1016/j .apcatb.2017.10.013.
9 Sikora P., Cendrowski K., Markowska-Szczupakc A., Horszczaruk E., Mijowska E. The effects of silica/ titania nanocomposite on the mechanical and bactericidal properties of cement mortars [Construction and Building Materials], 2017, Vol. 150, рр. 738-746, doi:10.1016/j.conbuildmat.2017.06.054.
Информация об авторах
В. В. Тюкавкина — кандидат технических наук, научный сотрудник, https://orcid/org/0000-0003-1593-8782; А. В. Цырятьева — инженер, https://orcid/org/0000-0003-0654-8686.
Information about the authors
V. V. Tyukavkina — PhD (Engineering), Researcher, https://orcid/org/0000-0003-1593-8782; A. V. Tsyryatyeva — Engineer, https://orcid/org/0000-0003-0654-8686.
Статья поступила в редакцию 01.08.2022; одобрена после рецензирования 16.09.2022; принята к публикации 27.09.2022. The article was submitted 01.08.2022; approved after reviewing 16.09.2022; accepted for publication 27.09.2022.
