CC BY
13
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 273-278. Transactions Ко1а Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 273-278.
Научная статья УДК 661.1
D0l:10.37614/2307-5252.2021.2.5.054
ОЦЕНКА ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
ТИТАНОСИЛИКАТНЫХ ПОРОШКОВ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
Анна Васильевна ЦырятьеваВера Владимировна Тюкавкина2
12Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия
1a. tsyriateva@ksc.ru 2v. tiukavkina@ksc.ru
Аннотация
В настоящей работе проведено исследование фотокаталитической активности титаносиликатных порошков синтетического происхождения, имеющих различия по фазовому составу и удельной поверхности. Дана оценка эффективности разложения красителя метиленового синего при наличии титаносиликатных добавок в водной среде под воздействием ультрафиолетового и видимого света. Определена прочность цементного камня, модифицированного титаносиликатной добавкой, а также изучена его способность к самоочищению под воздействием ультрафиолетового и видимого света. Ключевые слова:
титаносиликатный порошок, диокид титана, фотокаталитическая активность, метод фотоколометрии Благодарность
Выражаем благодарность д-ру техн. наук, главному научному сотруднику Л. Г. Герасимовой за предоставление проб титаносиликатных порошков.
Original article
EVALUATION OF PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF TITANOSILICATE POWDERS OF SYNTHETIC ORIGIN
Anna V. TsyryatievaVera V. Tyukavkina2
12Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of KSC RAS, Apatity, Russia
1a.tsyri ateva@ksc.ru 2v.tiukavkina@ksc.ru
Abstract
In this work, a comparative study of the photocatalytic activity of synthetic titanosilicate powders with differences in phase composition and specific surface area was carried out. Evaluation of the efficiency of decomposition of the dye methylene blue in the presence of titanosilicate additives in an aqueous medium under ultraviolet and visible light sources is given. The self-cleaning ability of titanosilicate-modified cement stone was studied by exposure to ultraviolet and visible light using ImageJ software. The strength of a cement stone modified with a titanosilicate additive has been determined, and its ability to self-cleaning under the influence of ultraviolet and visible light has been studied. Keywords:
titanosilicate powder, titanium dioxide, photocatalytic activity, photocolometry method Acknowledgment
We express our gratitude to Dr. Sc. (Tech.), Chief Scientific Associate L. G. Gerasimova, for providing samples of titanosilicate powders.
С позиции строительного материаловедения серьезной социально-экономической проблемой является загрязнение фасадов зданий и памятников в результате оседания на их поверхности летучих органических соединений, ароматических и полиароматических соединений, которые адсорбируются на строительных материалах и являются субстратом для пыли. Существенным достижением последних лет являются фотокаталитически активные цементные композиты, в том числе цементы и бетон, приготовленные с использованием наночастиц диоксида титана [1]. Нанодисперсные частицы диоксида титана под действием ультрафиолетового (УФ) излучения способствуют самоочищению материалов за счет разложения органических соединений до углекислого газа и воды [2].
© Цырятьева А. В., Тюкавкина В. В., 2021
Мировой опыт показывает, что диоксид титана со структурой анатаза является широкоцелевым и наиболее часто используемым фотокатализатором. Среди множества полупроводников он обладает рядом преимуществ: химической стабильностью, низкой ценой, высокой фотокаталитической активностью и нетоксичностью [3]. Несмотря на плюсы его использования, спектр поглощения диоксида титана ограничен только ультрафиолетовой областью солнечного излучения (длина волны менее 400 нм).
В последние годы все больше работ направлено на развитие фотокатализаторов, активных под воздействием видимого света. В настоящее время допирование [4] структуры диоксида титана переходными металлами или другими веществами [5] является наиболее перспективным подходом для модифицирования ТЮ2, позволяющим расширить спектр его поглощения, а также повысить фотокаталитическую активность. Известно, что при допировании диоксида титана кремнеземом происходит его сенсибилизация к видимому спектра света [6]. Диоксид кремния применяется в качестве носителя активной фазы катализаторов и фотокатализаторов благодаря его уникальным физико-химическим свойствам. Введение оксидов переходных металлов в матрицу TiO2 повышает стабильность каталитически активных фаз [7].
В данной работе в качестве добавок была использована серия титаносиликатных техногенных продуктов, являющихся отходом технологической схемы получения щелочного титаносиликатного сорбента со структурой, подобной минералу иванюкит [8].
Задача настоящего исследования состояла в оценке возможности использования титаносиликатных порошков в составе цементных композиций для придания им способности к самоочищению. С этой целью этого была изучена фотокаталитическая активность титаносиликатных порошков в реакции разложения органического красителя под воздействием видимого и УФ-света, а также прочность и способность к самоочищению цементного камня, модифицированнного титаносиликатной добавкой.
Химический состав и основные поверхностные свойства титаносиликатных порошков приведены в табл. 1.
Исследуемые порошки имеют значительное отличие по содержанию основных компонентов, соотношение ТЮ2^Ю2 варьируется от 0,7 до 1,9. Их поверхностные свойства также изменяются в широких пределах, прослеживается зависимость уменьшения удельной поверхности с 50,2 до 14,1 м2/г при понижении соотношения ТЮ2^Ю2 (табл. 1).
Методом рентгенофазового анализа был определен фазовый состав титаносиликатных порошков:
• образец ТП-1 представляет собой минерал, подобный слабо раскристаллизованному минералу иванюкит;
• ТП-2 состоит из смеси синтетических титаносиликатов, подобных минералам натистит, зорит и иванюкит (менее 5 %);
• фазовый состав ТП-3 выражен кристаллическим соединением Na8,72Ti5Sil2Oз8(OЦ)•(H2O)l5,4 [9].
Для изучения влияния титаносиликатной добавки на способность цементного камня к самоочищению и определения прочности образцы готовили по методике, указанной в работе [9]. Содержание добавки в цементном тесте составляло 1 мас. %. Результаты исследования приведены в табл. 2.
Из приведенных данных видно, что наибольшими показателями прочности обладает образец ЦТП-1, это связано с тем, что иванюкит имеет наиболее развитую удельную поверхностью (50,2 м2/г) и, как следствие, высокую реакционную способность. С понижением удельной поверхности образцов происходит уменьшение реакционной способности и прочностных характеристик цементных образцов, модифицированных титаносиликатными добавками. Соответственно, для получения быстротвердеющих композиций целесообразно использовать титаносиликатную добавку с развитой удельной поверхностью 50 м2/г и более.
Из литературных источников [10] известно, что эффективность действия фотокаталитически активных добавок во многом зависит от фазового состава, размеров кристаллов и удельной поверхности материала. Значительное влияние на электронные и оптические свойства материала оказывает изменение геометрических размеров частиц диоксида титана.
Таблица 1 Химический состав и поверхностные свойства титаносиликатных порошков, мас. %
Состав/свойства ТП-1 ТП-2 ТП-3
SiО2 21,1 36,5 38,2
т 39,5 38,7 26,5
№2(3 12,4 14,1 11,6
К2О 4,1 1,1 3,2
ШШ (по ДТА) 22,2 9,4 20,2
Прочие 0,7 0,2 0,3
ТЮ2/5Ю2 1,9 1,1 0,7
V м2/г 50,2 38,6 14,1
Диаметр пор по адсорб., нм 11,3 11,8 13,3
Объем пор по адсорб., см3/г 0,71 0,12 0,04
Таблица 2
Прочностные показатели цементных композиций модифицированных титаносиликатными добавками (ЦТП) (состав 1:0, В/Ц = 0,26)
Номер образца Количество добавки, мас. % Glenium, мас. % Прочность при сжатии через ... сут твердения, МПа
1 7 28
Контрольный 0 0 52,5 60,2 102,6
ЦТП-1 1 0,28 82,9 95,1 119,1
ЦТП-2 1 0,28 67,5 92,2 114,5
ЦТП-3 1 0,28 50,3 91,0 111,8
Оценку фотокаталитической активности титаносиликатных порошков проводили в сравнении с коммерческим диоксидом титана Degussa Р25 (88 % анатаза и 12 % рутила), как наиболее часто используемым катализатором [10, 11], и контрольной пробой МС, не содержащей титаносиликатную добавку. Исследование фотокаталитической активности титаносиликатных порошков выполняли в видимой и ультрафиолетовой частях спектра. Для облучения титаносиликатных порошков ультрафиолетовым светом использовали УФ-лампу с интенсивностью излучения 85 м3/ч и длиной волны 254 нм. Эксперимент проводили в темном помещении, без других источников света. Облучение видимым светом происходило на подоконнике с использованием лампы дневного света совместно с естественным дневным освещением.
Для определения фотокаталитической активности применялась методика, основанная на разложении водного раствора красителя метиленового синего (МС) в водной среде, с использованием метода фотоколометрии [12, 13]. МС выступал как модельный компонент органических загрязнений, спектрофотометрическое определение его количества в растворе позволяет контролировать процесс фотокаталитической реакции. Из литературных источников [14] известно, что определение фотокаталитической активности проблематично, если органический краситель имеет низкую оптическую плотность раствора (метиловый желтый, ализарин), низкую устойчивость к УФ-излучению (эозин) или, наоборот, слишком высокую стабильность (метиловый красный). В качестве модельного компонента органических загрязнений был выбран МС, так как он обладает оптимальным сочетанием свойств для использования в фотокаталитических испытаниях.
Для осуществления метода фотоколометрии было применено несколько этапов, включающих градуировку анализирующего прибора, отделение пробы (катализатора) от раствора центрифугированием, определение оптической плотности раствора, расчет степени разложения органического красителя.
Исследуемый раствор готовили из расчета 62,5 мг титаносиликатной добавки на 500 мл раствора красителя МС с концентрацией 5 мг/л. Далее в темном помещении с отсутствием источников света, проводили диспергирование проб с помощью ультразвукового диспергатора УЗД 2-0,1/22 в растворе МС в течение 10 мин, для равномерного распределения частиц. Далее растворы подвергали облучению УФ или видимым светом при постоянном перемешивании при помощи магнитной мешалки. Время экспонирования составляло 300 мин. Отбор аликвоты раствора МС проводились с интервалом в 30 мин в течение 5 часов. Перед фотометрическим определением концентрации МС раствор центрифугировали, чтобы отделить частицы TiO2. Оптическую плотность определяли на фотометре КФК-3 с использованием длины волны X, равной 664 нм.
Степень разложения МС рассчитывалась по формуле:
(c _ c )
Ф -^ 100 %,
Co
где со — исходная оптическая плотность раствора МС; с — оптическая плотность МС после УФ-излучения в течение времени t.
Кривые зависимости степени разложения органического красителя МС от времени облучения представлены на рис. 1.
Интенсивнее всего фотодеструкция наблюдается у ТП-1 (иванюкит), независимо от источника облучения. Степень разложения органического красителя составила 88 % под видимым светом и 98 % под УФ-светом. Вероятно, это обусловлено особенностями его фазового состава и высокой удельной поверхностью (50,2 м2/г). Так, высокая активность образца ТП-1 (иванюкит) подтверждается ранее полученными результатами по введению данных добавок в состав цементных композиций, где иванюкит тоже проявил самую высокую химическую активность, способствующую получению
быстротвердеющей высокопрочной композиции [9]. Авторы работы [15] предполагают, что это обусловлено микропористым строением кристаллической структуры титаносиликата по сравнению с компактной структурой диоксида титана.
Время экспонирования, ыин Время экспонирования, мин
Рис. 1. Зависимость степени разложения МС от времени облучения: а — УФ-свет; б — видимый свет
Коммерческий диоксид титана (Р25) более фотоактивен под воздействием УФ-света, степень разложения МС достигла 87 %, в то время как при облучении видимым светом всего 23 %.
Анализ скорости разложения органического красителя в водной среде показал, что все исследуемые образцы (ТП-1, ТП-2, ТП-3) проявляют более высокую фотокаталитическую активность в видимом свете по сравнению с коммерческим катализатором Degussa P25, содержащим в своем составе только TiO2. Это говорит о том, что наличие компонента SiO2 приводит к сдвигу края полосы поглощения TiO2 в видимую область спектра.
Способность к самоочищению цементного камня была изучена для состава ЦП 1-1, модифицированного титаносиликатной добавкой с наибольшей фотокаталитической активностью. Результаты представлены в сравнении с цементной композицией, модифицированной коммерческим диоксидом титана (ЦР-25), а также с контрольным составом (ЦКС). На поверхность цементных образцов наносили МС (0,5 мас. % спиртовой раствор). Затем образцы подвергали облучению видимым и УФ-светом. Изменение интенсивности окраски МС фиксировали через каждые 4 часа в течение 88 часов при помощи цифрового фотоаппарата. Так как интенсивность цвета — качественный параметр, то для обработки цифровых фотографий использовалась аддитивная цветовая модель (RGB), позволяющая выразить общую интенсивность цвета значением математической функции. При помощи программного обеспечения ImageJ определялись составляющие трехмерного вектора, описывающего интенсивность окраски — I (величины R, G, B).
Интенсивность окраски рассчитывали по формуле:
I = aR + bG + cB,
где a, b, c — коэффициенты линейной комбинации, отражающие цветовое восприятие человеческого глаза, а = 0,299; b = 0,587; c = 0,114. Деструкция органического красителя МС во времени под воздействием УФ- и видимого света представлена на рис. 2.
Рис. 2. График зависимости интенсивности окраски МС от времени излучения: а — УФ-свет; б — видимый свет
Из графика видно, что фотокаталитическая реакция на поверхности образца ЦТП-1 протекала активнее по сравнению с ЦР-25 и ЦКС, как под воздействием УФ, так и видимого света. Для образца ЦТП-1 полная деструкция органического красителя при облучении УФ была достигнута спустя 28 часов облучения, в то время как при экспонировании видимым светом разложение МС через 28 часов составило 75,7 %. Полное разложения МС при обработке видимым светом было достигнуто через 44 часа эксперимента.
Исследования показали, что титаносиликатные порошки, являющиеся отходом производства титаносиликатного сорбента, проявляют фотокаталитическую активность как в УФ, так и в видимом спектре света. Использование титаносиликатных порошков в составе цементной композиции способствует получению цементных композитов с повышенной прочностью и самоочищающейся поверхностью. В составе цементной композиции синтетический иванюкит проявил себя как эффективный фотокатализатор. Применение титаносиликатных техногенных порошков в составе бетонов будет способствовать очистке воздуха городской среды и поверхности зданий от летучих органических соединений, пыли и органический загрязнений.
Список источников
1. Фаликман В. Р., Вайнер А. Я. Фотокаталитически активные строительные материалы с наночастицами диоксида титана — новая концепция улучшения экологии мегаполисов // Вопросы применения нанотехнологий в строительстве: сб. докл. участников круглого стола. М.: МГСУ, 2009. С. 35-49.
2. Пармон В. Н. Фотокатализ: вопросы терминологии. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии / под ред. К. И. Замараева. Новосибирск: Наука, 1991. 17 с.
3. Surface tuning for oxide-based nanomaterials as efficient photocatalysts / L. Jing [et al.] // Chemical Society Reviews. 2013. W. 42. P. 9509-9549.
4. Pei D., Luan J. Development of Visible Light-Responsive Sensitized Photocatalysts // Intern. J. Photoenergy. 2012. Vol. 2012. ID 262831.
5. Katoh M., Aihara H., Horikawa T., Tomida T. // J. Colloid Interface Sci. 2006. Vol. 298. P. 805-809.
6. Visible-light photocatalysis in nitrogendoped titanium oxides / R. Asahi [et al.] // Science. 2001. Vol. 293. P.269-271.
7. Versatility of heterogeneous photocatalysis: synthetic methodologies epitomizing the role of silica support in TiO2 based mixed oxides / H. S. Kibombo [et al.] // Catalysis Science & Technology. 2012. Vol. 2. P. 1737-1766.
8. Gerasimova L. G., Maslova M. V., Nikolaev A. I. Synthesis of the new nano-porous titanosilicates using ammonium oxysulphotitanite // J. Glass Physics and Chemistry. 2013. Vol. 39, No. 5. P. 846-855.
9. Тюкавкина В. В., Герасимова Л. Г., Цырятьева А. В. Синтетические титаносиликатные добавки для специальных цементных композитов // Перспективные материалы. 2019. № 4. С. 40-48.
10. The selectivity of photocatalysts based on titanium dioxide synthesized by the sol-gel method in the reactions of oxidation of organic substances in an aqueous medium / D. Klauson [et al.] // Kinetics and catalysis. 2014. Vol. 55, No. 1. P. 50-58.
11. Красная книга микроструктур новых функциональных материалов. Вып. 1 / под ред. Ю. Д. Третьякова. М.: МГУ им. М. В. Ломоносова, 2006. 116 с.
12. Simulated-sunlight-activated photocatalysis of Methylene Blue using cerium-doped SiO2/TiO2 nanostructured fibers / Y. Liu [et al.] // J. Environmental Scie. 2012. Vol. 24. P. 1867-1875.
13. Synthesis of highly monodispersed teardrop-shaped core-shell SiO2/TiO2 nanoparticles and their photocatalytic activities / L. Wu [et al.] // Applied Surface Science. 2015. Vol. 351. P. 320-326.
14. Синтез и исследование фотокаталитических свойств материалов на основе TiO2 / А. Ю. Степанов [и др.] // Вестник КемГУ. 2013. Т.1, № 2. С. 249-255.
15. Новые материалы для гетеро- и фотокатализа на основе синтетических титаносиликатных аналогов минералов Хибин / Г. О. Калашникова [и др.] // Ферсмановская научная сессия ГИ КНЦ РАН. 2020. Т. 17. С. 231-235.
References
1. Falikman V. R., Vajner A. Ya. Fotokataliticheski aktivnye stroitel'nye materialy s nanochasticami dioksida titana — novaya koncepciya uluchsheniya ekologii megapolisov [Photocatalytically active building materials with titanium dioxide nanoparticles are a new concept for improving the ecology
of megacities]. Voprosy primeneniya nanotekhnologij v stroitel'stve: cbornik dokladov uchastnikov kruglogo stola [Issues of nanotechnology application in construction: collection of reports]. Moskva, MGSU, 2009, рр. 35-49. (In Russ.).
2. Parmon V. N. Fotokataliz: voprosy terminologii. Fotokataliticheskoe preobrazovanie solnechnoj energii [Photocatalysis: questions of terminology. Photocatalytic conversion of solar energy]. Новосибирск, Наука, 1991, 17 р.
3. Jing L., Zhou W., Tian G., Fu H. Surface tuning for oxide-based nanomaterials as efficient photocatalysts. Chemical Society Reviews, 2013, Vol. 42, рр. 9509-9549.
4. Pei D., Luan J. Development of Visible Light-Responsive Sensitized Photocatalysts. International Journal of Photoenergy, 2012, Vol. 2012. ID 262831.
5. Katoh M., Aihara H., Horikawa T., Tomida T. J. Colloid Interface Sci., 2006, Vol. 298, рр. 805-809.
6. Asahi R., Morikawa T., Ohwaki T., Aoki K., Taga Y. Visible-light photocatalysis in nitrogendoped titanium oxides. Science, 2001, Vol. 293, pp. 269-271.
7. Kibombo H. S., Peng R., Rasalingam S., Koodali R. T. Versatility of heterogeneous photocatalysis: synthetic methodologies epitomizing the role of silica support in TiO2 based mixed oxides. Catalysis Science & Technology, 2012, Vol. 2, рр. 1737-1766.
8. Gerasimova L. G., Maslova M. V., Nikolaev A. I. Synthesis of the new nano-porous titanosilicates using ammonium oxysulphotitanite. J. Glass Physics and Chemistry, 2013, Vol. 39, No. 5, pp. 846-855.
9. Tyukavkina V. V., Gerasimova L. G., Cyryat'eva A. V. Sinteticheskie titanosilikatnye dobavki dlya special'nyh cementnyh kompozitov [Synthetic titanium silicate additives for special cement composites]. Perspektivnye materialy [Promising materials], 2019, No. 4, рр. 40-48. (In Russ.).
10. Klauson D., Budarnaya O., Stepanova K., Krichevskaya M., Dedova T., Kyakinen A., Prejs S. The selectivity of photocatalysts based on titanium dioxide synthesized by the sol-gel method in the reactions of oxidation of organic substances in an aqueous medium. Kinetics and catalysis, 2014, Vol. 55, No. 1, рр. 50-58.
11. Krasnaya kniga mikrostruktur novyh funkcional'nyh materialov. [Red Book of Microstructures of new functional Materials]. Moskva, Izd-vo MGU, 2006. Vol. 1, 116 р.
12. Liu Y., Yu H., Lv Z., Zhan S., et al. Simulated-sunlight-activated photocatalysis of Methylene Blue using cerium-doped SiO2/TiO2 nanostructured fibers. Journal of Environmental Sciences, 2012, Vol. 24, рр.1867-1875.
13. Wu L., Zhou Y., Nie W., Song L., et al. Synthesis of highly monodispersed teardrop-shaped core-shell SiO2/TiO2 nanoparticles and their photocatalytic activities. Applied Surface Science, 2015, Vol. 351, рр.320-326.
14. Stepanov A. Yu., Sotnikova L. V., Larichev T. A. i dr. Sintez i issledovanie fotokataliticheskih svojstv materialov na osnove TiO2 [Synthesis and investigation of photocatalytic properties of TiO2-based materials]. VestnikKemGU [Bulletin of KemGU], 2013, Vol. 1, No. 2, рр. 249-255. (In Russ.).
15. Kalashnikova G. O., Timofeeva M. N., Selivanova E. A., Samburov G. O., Kiselev Yu. G., Shchukina E. S., Pahomovskij Ya. A. Novye materialy dlya getero- i fotokataliza na osnove sinteticheskih titanosilikatnyh analogov mineralov Hibin [New materials for hetero- and photocatalysis based on synthetic titanosilicate analogues of Khibiny minerals]. Fersmanovskaya nauchnaya sessiya GIKNC RAN [Fersman scientific session of the GI KNC RAS], 2020, No. 17, рр. 231-235. (In Russ.).
Сведения об авторах
A. В. Цырятьева — инженер;
B. В. Тюкавкина — кандидат технических наук.
Information about the authors
A. V. Tsyryatieva — Engineer;
V. V. Tyukavkina — PhD (Engineering).
Статья поступила в редакцию 15.03.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021.
The article was submitted 15.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
