CC BY
33
УДК 536
Асимметричное масштабное уравнение состояния аргона в переменных плотность-температура
Рыков С.В., Кудрявцева И.В., Рыков В.А.
Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий
Приведенное в данной работе асимметричное масштабное уравнение позволяет рассчитывать равновесные свойства аргона практически во всей области термодинамической поверхности, в которой для аналитических уравнений имеет мест так называемая «критическая катастрофа».
При описании равновесных свойств индивидуальных веществ в
окрестности критической точки широкое распространение получили
масштабные уравнения состояния в физических переменных плотность-температура:
П "1 "2
p F (p,T ) = т2"а ( X ) + тГа+Ч ( i ) + X 41 + «X Бг t. (1)
Pn i=1 i=1
Здесь F - свободная энергия Гельмгольца; p - плотность; T -абсолютная температура; х - обобщенная масштабная переменная, определяемая равенством х = t / ts ; ts - переменная, определяющая положение кривой сосуществования на термодинамической поверхности; t = -х0ts - уравнение кривой сосуществования; t = T / Tn -1, где Tc -критическая температура; w = p / pc, где pc - критическая плотность; a0 и a1 - масштабные функции свободной энергии; a и D - критические индексы; Pc - критическое давление.
Учет асимметрии жидкости и газа приводит к появлению в уравнении состояния (1) еще двух слагаемых, зависящих от масштабных функций a2 ( х )
и a3 ( X ) :
F (p,T ) = t2-a ao ( X ) + t2-a+Aa1 ( X ) +
Pn
+т2-а+д1 (a2 (X) + u2sign (Dp)a2 (X))+ (2)
"1 "2
+t2-a+A2 ( a3 ( X) + u3sign (Dp ) a3 ( X) ) + X 4t + «X Bt.
i=1 i=1
Термическое уравнение состояния находится по известному термодинамическому равенству р = р2 (ЭР / Эр)т :
р=»£ ((тл (х )-тЛ (х))+
рс 1=0
щ
(Ар)(тД (х)- (х)))- £А1 т1.
(3)
Для простоты в (3) положили и0 = и1 = 0. При этом условии изохорная теплоемкость описывается следующим выражением:
Т 2р 3
Тс^С, (р,Т) = -£С'А' (а, (х) + (Ар)а. (х)) -
рТ -> (4)
- £ I (I -1) А т1-2 + 1 (I -1) Т-2.
¿=1 1=1
Масштабные функции, входящие в уравнение состояния (2), имеют следующий вид:
а0 (х) = А01
( X + х01 ) ( х + х02 )
2-а
х.
а1 (х) — А11
02
/ ~ \ 2-а+А х12 / - \
( х I х11 ) ( х I х22 )
+ 501 ( х + х03 ) + С
2-а+А
х
11
у+А
+
+ В11 (х + х13) + С1, а2 (*) = А21 ((хх + Х21 )2-а+А' - (х + Х22 )
1 ^С Гу
21 х22 ((хх + ^ )2"а+А' -(х + ^ )2-а+А' )
х23 х24
+
+В,
21
/ л
/ „ чРЗ+А! х^ ^ чРЗ+А!
( X + х25 ) ( СС + х26 )
V х4 /
+
+п
21
( ( ( X + х27 ) ( х + х28 ) ) '
(V
х27 х28 [ ( ~ \У+А1 /
X I х29 ) ( х I х2 10
х29 - х2,10
\\
Г) II
/у
+ С„
(5)
(6)
(7)
а3 (х) = А31 ((х + х31 ) 31 ((х + х32 ) )
х32
+
+П31 ((СС + Х34 )У+А2 ) + С3.
Л
Л
и 3^3
(X)
(X) = А32 ((Xх + *31 )2_а+А2 - — ((Х + х32 )2_а+А2 )
Х32
+
+П.
32 ((Х + Х34 ) )
+с.
Здесь коэффициенты А01 =
ак у1
2аЬ2а1 (1 -е)
В01 =
а 2к
Ап =
11 2к
значения Йг (где 1 = 0,1...4) определяются из
ек (у+А) 2аЬ2ап
равенств:
(2 - а + Аг) аг (х = -х0) - хаг(х = -х0) = 0. В результате параметрам уравнения присвоены следующие значения: а = 0,11; Ь = 0;325; А= 0,5; А1=1-а+Ь; А2=2 А1; х01 = 0,576; х02 = 1,067; х03 = 0,676; х11 = 0,676; х12 = 1,967; х13 = 0,676;
х21 = 0,967; х28 = 4,9;
х22 = 2,967; х23 = 0,898;
Х24 — 2,99;
х29 = 0,6;
х = 3 72,10
х31 = 3,836;
Х25 - 1 ,2;
Х3 2 - 4,91;
Х26 = 2,7; х33 = 0,6;
х27 = 0,89;
х34 = 1,9;
А = 6,084838347525; А = 11,907975305209; А = 18,906524794669; А = -
115,03704284292; В ==194,50388255443;
В1 = -5,7163584421496; В = -78,644358112462;
п ■
В2 = -40,279279267073; 4 , а = 14,984419271315;
^20,702844196735; А21 = -745,13567371382; А22 = -1141,5178025554;
В.. = 1,9864595693951;
22
А = -119,41840232581;
21
А31 = 3,7126817720083; А = 49,822759856078;
31
В21 = 5,2554707061464; А22 = -206,10246605579; А32 = 46,560426679958.
Результаты сравнения термических и калорических свойств аргона, рассчитанных по уравнению состояния (2) с опытными данными [2-4] представлены на рис.1 ^ 4.
Хотя экспериментальные исследования теплоемкости Аг и плотности на линии фазового равновесия выполнены авторами работ [2, 3] фактически с целью проверить расчетные характеристики масштабных уравнений состояния в параметрической форме, однако описать данные [2-4] с требуемой точностью этими уравнениями не удалось.
Рабочая область уравнения состояния (2) ограничена следующими параметрами состояния: 0,7 рп £ р £ 1,35рп, Т. £ Т £ 1,08Тс.
Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что предложенное уравнение состояния не уступает по точности и рабочей области известным асимметричным параметрическим уравнения состояния и уравнениям, полученным путем строгого интегрирования преобразований Покровского.
л
ôp, % 1
0,5 0
-0,5 -1 -1,5
149 149,5 150 150,5 T, К
Оо <>0
-1 О о о
3 □ **
Ol □ 2
Рис.1. Отклонения значений плотности на линии фазового равновесия, рассчитанных по уравнению состояния (2), от экспериментальных и табличных данных Анисимова [2] в области: 1 - р < рё, 2 - р > р,.
5р, % 1 0 -1 -2 -3 -4
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 р,гр/см3
• X
X О ж |Д ^ [ п Л
А Ж ^ □ * г
□
о 1 □ 2 Д 3 х 4 ж 5 96
ж
ж
Рис.2. Отклонения значений плотности р, рассчитанных по асимметричному уравнению состояния аргона (2), от экспериментальных данных [3] (Michels A. et al.) на изотермах: 1 - 163,15 К, 2 - 158,15 К, 3 -153,15 К, 4 - 150,65 К; 5 - 151.65, 6 - 150,15.
8 р, % 0,3 0,2 ОД О
-ОД -0,2 -0,3 -0,4
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 р,гр/см3
□ о1 □ 2 Д 3 х 4 ж 5 •6
А д
Ж
:> д % й й Л * с Г
V Ж 1-1 А О о о
* о
Рис.3. Отклонения значений давления р, рассчитанных по асимметричному уравнению состояния аргона (2), от экспериментальных данных [4] на изотермах: 1 - 163,15 К, 2 - 158,15 К, 3 - 153,15 К, 4 - 150,65 К; 5 - 151.65, 6 - 150,15.
8 Су, % 4 2 0 -2 -4 -6
X X 01 □ 2 ДЗ Х4 Ж 5 —
Ж о £
ч АДЛ "«о л ▲
Лл А
№
В
149
154
159
164
Т,К
Рис.4. Отклонение значений изохорной теплоемкости, рассчитанных по уравнению (4), от экспериментальных данных [2] на изохорах: 1 - 374,3 кг/м3; 2 - 457,6 кг/м3; 3 - 473,6 кг/м3; 4 - 497,3 кг/м3; 5 - 534,4 кг/м3.
Список литературы
1. Рыков В.А. Структура сингулярных членов свободной энергии, верно воспроизводящих неасимптотические поправки термодинамических функций// ИФЖ. -1985. - Т.49, № 6. -С. 1027-1033.
2. Анисимов М.А., Ковальчук Б.А., Рабинович В.А., Смирнов В.А. Результаты экспериментального исследования теплоемкости С аргона в однофазной и двухфазной областях // Теплофизические свойства веществ и материалов. -М.: Изд-во стандартов. -1978. -Вып.12. -С. 86-106.
3. Анисимов М.А., Ковальчук Б.А., Рабинович В.А., Смирнов В.А. Экспериментальное исследование изохорной теплоемкости аргона в широком диапазоне параметров состояния, включая критическую точку // Теплофизические свойства веществ и материалов. -М.: Изд-во стандартов. -1975. Вып. 8. -С. 237-245.
4. Michels A., Levelt I.M., De Graaff W. Compassibility isotherms of argon at temperature between -25°C and -155 oC, and at densities up to 640 Amagat (pressures up to 1050 atm.) // Physica - 1958. V. 24, № 8. P.659-671.
