CC BY
18
УДК 547.259.8 + 548.737 + 547.233
АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ДИ^т-БУТИЛ-а-ФЕРРОЦЕНИЛЭТИЛФОСФИНА
В.В. Дуннна, О.Н. Горунова, М.В. Ливанцов, Ю.К. Гришин, H.A. Катаева
(кафедра органической химии; e-mail: [email protected])
Оптически активный монодентатный третичный ($)-а-ферроценилэтилфосфин получен в одну стадию из соответствующего третичного ($)-а-ферроценилэтиламина. Сохранение энантиомерной чистоты а-С*-стереоцентра в фосфине после замены Ме21Ч-группы на *Ви2Р-фрагмент подтверждено методами ЯМР 1Н и 31Р с использованием N-хирального CN-палладацикла в качестве координативного дериватизирую-щего агента. Разработан новый метод синтеза этой конформационно стабильной CN-матрицы, обладающей высокой способностью к хиральному распознаванию.
Резко возросший интерес к хиральным моноден-татным Р-донорным лигандам обусловлен обнаруженной в последнее десятилетие их уникальной эффективностью в энантиоселективном катализе [1]. Действительно, сравнительно легко доступные монодентатные фосфины [2], фосфониты и амино-фосфиниты [3], фосфиты [4] и фосфорамидиты [5] позволяют достигать оптических выходов 95-99% в катализе самых разнообразных реакций. Однако среди лигандов этого типа монодентатные ферро-ценсодержащие фосфины представлены крайне скудно. Кроме серии планарно-хиральных 2-заме-щенных ферроценилфосфинов (А) [6] известны лишь два 1-фосфа[1]ферроценофана (В) с хиральным Р-заместителем [7] и один Р*-хиральный фос-фин (5р)-РсР(Ме)РЬ [8]; можно отметить также один фосфаферроцен (С), содержащий сконденсированное с пиненом Ср-кольцо [9] (схема 1).
В отличие от известных лигандов, в которых Р-донор связан непосредственно с ферроценильным остовом (А, В) или даже вмонтирован в него (С), С*-хиральные 1-ферроценилалкилфосфины с атомом фосфора, удаленным на один атом углерода (В), практически неизвестны. Единственный представитель этого класса лигандов (Яс)-В (Я = РЬ)
упоминался в кратком сообщении [10] без указания метода синтеза и энантиомерной чистоты, а также без спектральных характеристик. Более того, даже рацемические фосфины этого типа представлены лишь одним соединением - (Я^-Б (Я = СН2ОН) [И].
Интерес к энантиомерно чистым фосфапаллада-циклам [12] и их практическому применению [13], а также найденная недавно высокая диастереосе-лективность активации связи С-Н в рацемическом 1-ферроценилэтилфосфине [14] подтолкнули нас к поиску эффективных путей получения оптически активных фосфинов типа Б. Данное исследование посвящено разработке метода синтеза хирального третичного а-ферроценилэтилфосфина, основанного на стереоселективном замещении [15] амино-груп-пы при С*-стереоцентре на фосфиновую.
Фосфин (8)-1 синтезирован нами с высоким выходом в одну стадию реакцией сс-ферроценилэтила-мина (8)-2 со вторичным фосфином *Ви2РН в условиях, использованных нами ранее для синтеза рацемического фосфина 1 [14] (схема 2). Этот подход ранее широко применяли для синтеза бидентатных ферроценильных лигандов, например, дифосфинов типа ^¡рЬоБ [16]. Следует отметить, что для син-
Схема 1
А В \ С D
Схема 2
Me. Н
NMe,
tBuJPH
АсОН, 100°С, 4 ч, 95%
(Sh 2
Me. Н
(syi
PBtf2
теза аналогичных монодентатных ахиральных фос-финов РсСН2РЯ2 (Я = РЬ [17] СН2ОН [18]) и их рацемического аналога (Я,8)-В (Я = СН2ОН) [11] применяли двухстадийную процедуру, включающую синтез ферроценилалкиламмониевой соли и ее последующее взаимодействие с третичным фосфином.
Хотя чрезвычайно высокая стереоселективность реакций нуклеофильного замещения при С ^стереоцентре, занимающем вицинальное положение при ферроценильном (и других металлоценильных) ядре, известна уже много десятилетий, но истинные ее причины остаются дискуссионными [19]. Поскольку известны случаи некоторого уменьшения энантиомерной чистоты исходного субстрата в результате подобных реакций [20], а используемый нами метод МУР-замещения ранее применяли только к бидентатным субстратам [16], то эти обстоятельства потребовали корректной оценки энантиомерно-го состава как исходного амина (8с)-2, так и полученного из него фосфина (8с)-1.
Исходный амин (8с)-2 был получен расщеплением соответствующего рацемата известным методом [21]. Его энантиомерная чистота (96% ее), была определена методом ЯМР 1И с использованием (Б)-миндальной кислоты в качестве хирального сольва-тирующего агента [22]. Энантиомерный состав фосфина (8с)-1 был также определен методом ЯМР !Н,
но с применением Ы*-хирального циклопалладиро-ванного реагента (RcSN)-3 для превращения смеси энантиомеров фосфина в диастереомерные частицы; реакцию проводили in situ во избежание искажений энантиомерного состава фосфина в ходе его очистки (схема 3).
Значительная дисперсия сигналов ЯМР31Р двух диастереомеров 4а,b (Д5 = 8.48 м.д.), генерируемых in situ из скалемического фосфина (S)-l (44% ее), свидетельствует о высокой эффективности ди-мера (RcSn)-3 как хирального дериватизирующего агента. При аналогичном тестировании фосфина (S)-l, приготовленного из (8)-М,Ы-диметил-1-фер-роценилэтиламина высокой энантиомерной чистоты (96% ее), в спектре ЯМР31Р обнаружены основной сигнал (5 62.50 м.д.) и сигнал малой интенсивности (8 70.98 м.д.) с соотношением значений интегральной интенсивности 98:2, что соответствует диастереомерной чистоте аддукта (Sc,RcSN)-4a, равной 96% de. В том же соотношении наблюдаются сигналы основного и минорного наборов в спектре ЯМР 'н аддукта 4, отвечающих (Sc,RcSn)- и (Rc,RcSN)^nacTepeoMepaM соответственно. Следует отметить, что по данным ТСХ разница в хроматографической подвижности ди-астереомерных аддуктов (Sc,RcSN)-4a и (RC,RCSN)-4b достаточно велика (значения ^составляют 0,59
Схема 3
Me Н
Fc
Bul
i) толуол, 20°С, 2 ч
ii) CDC13, ' 3,PNMR
f-Bu1
МеХ Bii1 Н Fc (ScRcSNy4*
11 Fc (RcRcSN)-4b
и 0,33 соответственно), что открывает принципиальную возможность их эффективного разделения.
Спектральная характеристика свободного и координированного фосфина (8)-1
Структура нового фосфина (8)-1 подтверждена спектральными исследованиями как свободного ли-ганда, так и его аддукта с СЫ-палладациклом; химическая индивидуальность фосфина очевидна, поскольку в его спектре ЯМР 31Р присутствует один синглет. Спектр ЯМР !Н выделенного аддукта (8С, 11с8ы)-4а, измеренный в СОС13, содержит все сигналы, ожидаемые для данной структуры. Следующие данные можно привести в подтверждение координации фосфина (8с)-1 с СЫ-палладациклом: (¡) в спектре 4а алифатические протоны фосфина смещены в слабые поля по сравнению с их положением в спектре свободного лиганда (8с)-1 (А5 0.4-0.6 м.д.); (и) слабопольные координационные сдвиги наблюдались также и в спектрах ЯМР 31Р диастере-омеров 4а,Ь (Д5 -16.1 и 24.5 м.д. соответственно); (ш) сигнал протона а-СН СЫ-палладацикла в спектре ЯМР !Н 4а представлен в виде дублета за счет его спин-спинового взаимодействия с ядром 31Р фосфина (Ъщ, 6.4 Гц), что указывает на сохранение 8(11с)-конформации СЫ-палладацикла, типичной для конформационно стабильных а-трет-Ви-замещенных палладациклов [23-25].
Молекула аддукта (8сДс8ы)-4а обнаруживает динамическую подвижность в растворах. В его спектре ЯМР ]Н, измеренном в с18-толуоле, сигнал ароматического протона С6Н и синглет одной из РВи1-групп существенно уширены по сравнению с другими сигналами. Резонно предположить, что это связано с ограничением свободы вращения объемистого фосфина вокруг связи Рс1-Р [26].
Получение циклопалладированного реагента (К^-З
Ранее энантиомеры Ы*-хирального циклопалладированного комплекса (ЯС8Ы)-3 были получены раскристаллизацией смеси диастереомерных
(8)-пролинатных производных рацемического диме-ра 3 [27]. Однако низкие выходы при разделении диастереомеров (13-22%) стимулировали разработку альтернативного пути получения этой эффективной матрицы, основанного на использовании предварительно расщепленного [23] оптически активного первичного а-/и/?е/я-бутилбензиламина (R)-5. Требуемый вторичный амин (R)-6 был получен в две стадии через промежуточное N-формильное производное (R)-7 (схема 4).
При спектральных исследованиях формамида обнаружено его существование в растворах в виде смесей геометрических Z/E-изомеров за счет затрудненного вращения относительно амидной C-N-связи [28]. При этом барьер вращения относительно этой связи весьма высок: коалесценция сигналов двух изомеров в спектрах ЯМР !Н, измеренных в dg-толуоле, не наблюдалась даже при нагревании до 96°С.
Реакция циклопалладирования. В соответствии с результатами наших исследований палладирова-ния рацемического вторичного амина (R,S)-6 [25], для достижения региоселективной активации ароматической связи С-Н мы использовали в качестве палладирующего агента комплекс [Pdl4]2~, генерируемый in situ (схема 5).
В отличие от рацемического димера 3, его энан-тиомерно чистый аналог (RcSN)-3 существует в растворе в виде почти эквимолярной смеси цис/транс-изомеров. Это заключение следует из удвоения сигналов протонов NH и С6Н.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н и 31Р{]Н} регистрировали на спектрометре "Varían VXR-400" (400 МГц и 169.1 МГц соответственно) при комнатной температуре в CDC13 (если не указано иное). Химические сдвиги в спектрах ЯМР 1Н и 31Р измеряли относительно ТМС (внутренний стандарт) и сигналов остаточных протонов дейтерированных растворителей соответственно (приведены относительно Н3Р04);
Схема 4
tBVH HCOOH/AC2Q, tBVi LÍAM4 tBYj
u^SíH, СбНб, 10-20° С pu'SíHCHO Et20,20° С* ph/N
CfiHe, 10-20° С pí/ NHCHO Et20,20° С рц NHMe 42% 61%
Ph
(R)-5 (R)-7 (R)-6
Схема 5
(0 Ь^рас^ АсОЫа, К1 (5 экв.) МсОН, 20°С, 23 ч
(и)АвЖ)3, Ме2СО,0.5ч (й) 1лС1, МеОН, 1 ч 39%
1Ви Ме
С1-
КССВ приведены в Гц, а химические сдвиги - в м.д. Отнесения сигналов сделаны на основании двойного гомоядерного резонанса. Удельное вращение измеряли на автоматическом поляриметре "ВНИЭКИ продмаги А1-ЕПО" при Б-линии натрия. Все манипуляции со свободным фосфином проводились в токе аргона с использованием техники Шленка. Очистку растворителей проводили описанным ранее способом [24].
(5)-(-)^,№Диметш1-а-ферроценилэтиламин (2) получен известным методом [21]; его энантиомер-ная чистота (>96% ее) определена методом ЯМР !Н с использованием (З)-миндальной кислоты в качестве хирального сольватирующего агента [22]. Ди-/яре/и-бутилфосфин синтезирован по описанной методике [31]. Оптически активный (98,2% ее) первичный (К^)-а-/я/?е/я-бутилбензиламин (5) приготовлен расщеплением соответствующего рацемата с Ы-ацетил-(Я)-лейцином [23].
(8)-а-(Ди-трет-бутилфосфино)этилферроцен (1). Раствор (8)-(-)-Ы,1^-диметил-а-ферроценилэти-ламина (0,5565 г; 2,164 ммоль) и избытка 1Ви2РН (0,3955 г; 0,5 мл; 2,71 ммоль) в ледяной АсОН (6 мл) нагревали при 100°С в сосуде Шленка, контролируя ход реакции методом ЯМР 31Р. Через 3,5 ч растворитель и летучие примеси удаляли в вакууме (1 торр). После тщательного вакуумирования остатка были получены с выходом 98% (0,7603 г; 2,122 ммоль) желто-оранжевые кристаллы фосфина, который использовали далее без дополнительной очистки: Гпл = 110—112°С; Я, = 0,45 (й7и/о/, бензол: ацетон :гексан 10:1: 1); [а]0 +122 (с 4-7> толуол). Найдено (%): Р 9.08. С20Н31РеР. Вычислено (%): Р 8.64. ЯМР31Р: 5 46.461 м.д. (с). ЯМР*Н: 5 1.204 (д, 9Н, ^„р 14.0, Ви'), 1.352 (д, 9Н, 3]№ 14.4, Ви'), 1.556 (дд, ЗН, 3]т 7.4, ^ 13.3, сс-Ме), 3.820 (д.кв, 1Н, 3]т 7.4, 21нр 7.8, а-СН); 4.106 (с, 5Н, незаме-
щенное Ср-кольцо), 4.202, 4.257, 4.492 (м, ЗН, протоны С5Н4-фрагмента)*.
Скалемический (ЗД)-а-(ди-трет-бутилфосфино) этилферроцен приготовлен аналогично из (БД)-(-)-Ы,Н-диметил-а-ферроценилэтиламина (0,4474 г; 1,74 ммоль) с энантиомерной чистотой 44% ее и *Ви2РН (0,320 г; 2,19 ммоль) в ледяной АсОН (6 мл). ЯМР 31Р: 5 46.463 м.д. (с).
Синтез энантиомерно чистого циклопалладированного реагента (К^^-З
(а) (Я^^-формил-а-трет-бутилбензиламин (7). Смесь уксусного ангидрида (2 мл, 19 ммоль), абсолютированного перегонкой над металлическим натрием, и муравьиной кислоты (0,9 мл; 19 ммоль) нагревали при перемешивании 2 ч, добавляли при охлаждении (10°С) раствор первичного амина (1^-5 (1,157 г; 10 ммоль) в бензоле (13 мл). После перемешивания при комнатной температуре (2 ч) реакционную смесь разбавили бензолом (10 мл), промыли водой (2x10 мл); водный слой экстрагировали бензолом (2x10 мл). Объединенные органические вытяжки нейтрализовали сухим ЫаНС03 и насыщенным раствором Ыа2С03 до прекращения выделения С02 и нейтральной реакции экстракта, последовательно промыли 1 М раствором НС1, водой и насыщенным раствором ЫаС1. После удаления бензола в вакууме и перекристаллизации маслообразного остатка из смеси эфир-гексан получили формамид (Яс)-7 (0,671 г; 4,183 ммоль) с выходом 42% в виде бесцветных игольчатых кристаллов: = 0,56 (¡Ши/о1, бензол:ацетон = 1:1), [8]0 65.4 (с 1.68, СНС13), Тш = 95°С. Найдено (%): С 75.34; Н 9.13; N 7.16. С12Н17Ж). Вычислено (%): С 75.35; Н 8.96; N 7.32.
ЯМР 1Н (СЭС13, два набора сигналов г/Е-изоме-ров в соотношении 2,2:1,0); для основного г-изоме-ра: 5 0.939 (с, 9Н, Ви), 4.903 (д, 1Н, Ънсмн 9.6,
* Сигнал 4-го протона фрагмента С5Н4 перекрывается с сигналом незамещенного Ср-кольца.
сх-СН), 6.40 (уш.м, 1Н, >Ш), 8.223 (дд, 1Н, Ънсш
I.8, ^^нсысн С(0)Н); Для минорного Е-изомера: 5 0.943 (с, 9 Н, Ви), 4.166 (д, 1Н, 31нсш 9.7, сх-СН), -7.15 (уш.м, 1Н, ЫН), 8.107 (д, 1Н, 31нснн
II.7, С(О)Н); сигналы ароматических протонов двух изомеров перекрываются в группу мультипле-тов в области 7.15-7.36 м.д.
ЯМР 'н (ск-толуол; два набора сигналов г/Е изомеров в соотношении 5.8:1); для основного г-изомера: 8 0.908 (с, 9Н, Ви), 5.036 (д, 1Н, 31нскн 9.8, а-СН), 8.279 (уш.д, 1Н, 31нсш 9.5, ЫН), 8.119 (дд, 1Н, Ънскн 1.9, \смсн с(°)н)' Для минорного Е-изомера: 5 0.806 (с, 9Н, Ви), 3.764 (д, 1Н,
102> а"СН)' 8920 (УШ'Д> 1Н' 'ср 10'7> 7.968 (д, 1Н, 31нсын И-2' с(°)н); сигналы ароматических протонов двух изомеров перекрываются в группу мультиплетов при 6.95-7.35 м.д.
(б) (Яс)-№метил-2-фенил-3,3-диметилпропила-мин (6). К суспензии 1лА1Н4 (0,2643 г; 6,964 ммоль) в эфире (25 мл) по каплям при перемешивании прибавили раствор формамида (Я)-7 (0,6507 г; 0,3401 ммоль) в эфире (25 мл) и перемешивали при комнатной температуре (16 ч). К реакционной смеси медленно по каплям прибавили влажный эфир (3 мл) и затем Н20 (3 мл), органический и водный слои разделили. Водный слой обработали концентрированным ЫН4ОН (3 мл) до рН 10 и затем добавили ЫН4С1; после интенсивного перемешивания водный слой профильтровали и экстрагировали бензолом (3x10 мл). Эфирный слой экстрагировали 1 М раствором НС1, солянокислые вытяжки подщелачивали конц. >Ш4ОН до рН И и экстрагировали бензолом (3x30 мл); органический слой промыли водой (30 мл). Объединенные бензольные вытяжки тщательно сушили над КОН, профильтровали, растворитель удалили на роторе и после тщательного вакуумирования получили амин (Я)-6 с выходом 61% (0,3646 г; 2,057 ммоль) в виде вязкой жидкости бледно-желтого цвета; Я^ = 0,75 (бензол:ацетон, 1:1), [5]п +30,4° (с 3.4, МеОН). Амин использовался далее в реакциях циклопалладирования без дополнительной очистки. ЯМР !Н: 5 0.902 (с, 9Н, Ви), 1.627 (уш. с, 1Н, ЫН), 2.209 (с, ЗН, ЫМе), 3.215 (с, 1Н, а-СН), 7.20-7.30 (м, 5 Н, РЬ).
(в) Ди-р-хлоробис[(Яс51^-2-{2,2-диметил-1-(ме-тиламино)пропил}фенил-С^]дипалладий(11), (Я^^З). К раствору (Кс)-а-/я/?е/я-бутил-Ы-метил-бензиламина 6 (0,3600 г; 2,031 ммоль) в МеОН (10 мл) прибавили 1л2Рс1С14 (0,5326 г; 2,031 ммоль), АсОЫа (0,8335 г; 10,1604 ммоль) и К1 (1,6866 г;
10,1601 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре (23 ч), образовавшийся осадок отфильтровали и экстрагировали метанолом. Объединенные спиртовые вытяжки упарили досуха, остаток растворили в ацетоне (10 мл), обработали 50%-м избытком AgNOз (0,5177 г; 3,048 ммоль) в отсутствие света и перемешивали 30 мин. Осадок А§С1 отфильтровали и промыли холодным МеОН (3x3 мл); объединенные органические вытяжки обработали 1ЛС1 (0,4307 г; 10,160 ммоль), перемешивали при комнатной температуре (3 ч) и упарили досуха. После хроматографической очистки на сухой колонке [109, 110] (А = 3,5 см, с! = 2,5 см, элюенты гексан и эфир-гексан, 10:1) получили ди-мерный комплекс (ЯС8Ы)-3 с выходом 39% (0,2500 г; 0,393 ммоль) в виде аморфного желтого порошка. Гпл = 148-149°С; Я, = 0,71 (эфир:гексан 10:1); [5]0 -170° (с 0.4; ДХМ). Найдено (%): С 45.33; Н 5.88; N 4.22. С24Н36С12Ы2Рс12. Вычислено (%): С 45.30; Н 5.70; N 4.40.
ЯМР *Н (СБС13): 5 1.251 (с, 9Н, Ви), 2.922 (д, ЗН, Ънсын 6.2, ЫМе), 3.361 (с, 1Н, а-СН), 3.460 (уш.м, 0.5Н, Ш), 3.595 (уш.м, 0.5Н, Ш), 6.888 (м, 2Н, С6Н4), 6.957 (м, 1Н, С6Н4), 7.134 (уш.м, Ду1/2 19.5, 1Н, С6Н); ЯМР *Н (С6Б6); 5 0.924 (с, 9Н, Ви), 2.760 (уш.с, Ду1/2 5.5, 1Н, а-СН), 2.413 (уш.с, Ау1/2 16, 1.5Н, КМе), 2.357 (уш.с, Ду1/2 16, 1.5Н, ЫМе), 3.217 (уш.м, Ду1/2 34, 1Н, Ш), 6.682 (м, 1Н, С6Н4), 6.930 (м, 2Н, С6Н4), 7.742 (уш.м, Ду1/2 15.5, 0.5Н, С6Н), 7.855 (уш.м, Ду1/2 17.5, 0.5Н, С6Н).
Определение энантиомерной чистоты фосфина (8с)-1
(а) Методика спектрального контроля. Раствор фосфина (8)-1 (0,0225 г; 0,0627 ммоль) в толуоле (1 мл) прибавили к раствору энантиомер-но чистого димера (Я^^-З (0,0200 г; 0,0314 ммоль) в толуоле (3 мл), перемешивали при комнатной температуре (0,5 ч) и упарили в вакууме досуха. Остаток растворили в СБСЦ и измеряли спектр ЯМР 31Р (два сигнала в соотношении 98:2): 5 62.496 (с) и 70.981 (с).
(б)Хлоро{(Бс)-1'(ди-трет'бутилфосфино)этш1-ферроцен) [(Я ^)-2-{2,2-диметил-1-(метиламино)-пропил}фениЛ'С,Щпалладий(11), (БрЯ^И^^а. Хро-матографированием описанной выше (а) реакционной смеси на сухой колонке (А = 1,5 см, д. -2,0 см; элюенты гексан, бензол и смесь бензол-ацетон 15:1) получен аналитически чистый образец аддукта 4а (0,0412 г; 0,0609 ммоль) с выходом 97% в виде аморфного порошка желтого цвета. Гпл =
108-110°С; 1^= 0,56 (бензол:ацетон:гексан, 10:1:1); [сс]020 +149° (с 0.24, ДХМ). Найдено (%): С 56.64; Н 7.68; N 1.91. С32Н49СЮТеРРс1. Вычислено (%): С 56.82; Н 7.30; N 2.07.
ЯМР ]Н (СЭС13): сигналы фосфина: 5 1.732 (д, 9Н, 3]ир 12.9, РВи'), 1.976 (д.д., ЗН, 3]ш 7.2, 31нр 9.6, а-Ме), 4.402 (дк, 1Н, 31ш 5.5, 8.3, а-СН); 3.850 (с, 5Н, Ср), 3.83, 3.99, 4.11, 4.12 (м, 1Н каждый, протоны фрагмента С5Н4); сигналы СЫ-палла-дацикла: 5 1.378 (с, 9Н, СВи), 2.740 (дд, ЗН, 6.0, 41нр 2.0, ЫМе), 3.459 (д, 1Н, 41нр 6.4, а-СН); 3.98 (уш.м, 1Н, ЫН), 7.04-7.12 (м, 2Н, С4Н+С5Н), 7.151 (дд, 1Н, Ънн 7.0, 4]ш 2.1, С3Н), 7.424 (уш.д,
IH, 7.3, С6Н).
ЯМР ]Н (с18-толуол): сигналы фосфина: 5 1.321 (уш.д, 9Н, 31нр 16.1, РВи1), 1.672 (уш.д, 9Н, 31нр
II.4, РВи), 1.707 (дд, ЗН, 3]нн 7.7, З3№ 9.5, сс-Ме), 4.388 (дк, 1Н, Ънн « Ънр 7.2, а-СН); 3.797 (с, 5Н, Ср), 3.842 (м, 2Н, С5Н4), 3.880 и 4.367 (м, 1Н, С5Н4); сигналы СЫ-палладацикла: 5 1.251 (с, 9Н, СВи), 2.507 (дд, ЗН 31ю 6.1, \р 2.3, ЫМе), 3.08
(д, 1Н, X 6.4, а-СН); 4.137 (уш.м, 1Н, ЫН), 6.917.14 (м, ЗН, С4Н+С5Н+С3Н), 7.489 (уш.м, 1Н, С6Н).
Заключение
Полученные нами результаты позволяют сделать вывод, что замещение Ме2Ы-группы при С ♦-стереоцентре монодентатного а-ферроценилэтиламина на 1Ви2Р-фрагмент осуществляется с полным сохранением энантиомерной чистоты; сохранение абсолютной конфигурации исходного амина (8)-2 после его превращения в фосфин (Б)-1 подтверждено рентге-ноструктурным исследованием циклопалладирован-ного производного этого фосфина [29]. Этот метод может рассматриваться как универсальный путь синтеза обширного семейства оптически активных а-ферроценилалкилфосфинов, тем более что методы получения разнообразных исходных а-ферроце-нилалкиламинов хорошо разработаны [30].
Определенную ценность представляет и новый метод синтеза конформационно стабильной Ы-хи-ральной СМ-матрицы, обладающей высокой способностью к хиральному распознаванию.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда содействия отечественной науке (О.Н.Г.), а также РФФИ (проект 04-03-32986-а) и НАТО (грант Р5Т.СЬ0.979757).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Jerphagnon Th., Renaud J.-L., Bruneau Ch. II Tetrahedron:
Asymmetry. 2004. 15. P. 2101.
2. (a) Hayashi Т. II Acc. Chem. Res. 2000. 33. P. 354; (b) Hamada Y.,
Sakaguchi K, Hatano К, Нага О. II Tetrahedron Lett. 2001. 42. P. 1297; (c) Shimada Т., Mukaide K, Shinohara A., Han J.W., Hayashi T. J. // Am. Chem. Soc. 2002. 124. P. 1584; (d) Pakulski Z., Demchuk O.M., FrelekJ., Luboradzki R., Pietrusiewicz KM. 11 Eur. J. Org. Chem. 2004. P. 3913.
3. (a) Komarov I.V., Börner A. 11 Angew. Chem., Int. Ed. 2001. 40.
P. 1197; (b) Junge К, Oehme G., Monsees A., Riermeier Т., Dingerdissen U., Neiler M. // J. Organomet. Chem. 2003. 675. P. 91; (c) Fu Y, Hou G.-H; Xie J.-H.; Xing L., Wang L.-X., Zhou Q.-L. // J. Org. Chem. 2004. 69. P. 8157.
4. (a) Reetz M.T., Mehler G., Meiswinkel A., Sell Th. II Tetrahedron
Lett. 2002. 43. P. 7941; (b) Reetz M.T., Mehler G., Meiswinkel A. II Tetrahedron: Asymmetry. 2004. 15. P. 2165; (c) Reetz M.T., Li X. II Tetrahedron. 2004. 60. P. 9709.
5. (a) Naasz R, Arnold L.A., Minnaard A.J., Feringa B.L. II Angew.
Chem., Int. Ed. 2001. 40. P. 927; (b)LiX., JiaX., Au-YeungT.T.L., Lam K.-H, Lo T.W.H., Chan A.S.C. И Tetrahedron: Asymmetry. 2003. 14. P. 2687; (c)AlexakisA., Polet D., Benhaim C.t RossetS. //Tetrahedron: Asymmetry. 2004. 15. P. 2199; (d) GuoX.-X., Xie J.-H., Hou G.-H. et al H Tetrahedron: Asymmetry. 2004. 15. P. 2231.
6. (a) Pedersen H.L., Johannsen M. II J. Chem. Soc., Chem. Commun.
1999. P. 2517; (b) Enders D., Peters R., Lochtman R., Runsink J. U Eur. J. Org. Chem. 2000. P. 2839; (c) Pickett Т.Е., Richards Ch. J. //Tetrahedron Lett. 2001. 42. P. 3767; (d) Turrin, C-O., Chiffre J., Daran J.-CI, de Montauzon D., Caminade A.-M, ManouryE., Balavoine G.; Majorat J.-P //Tetrahedron. 2001. 57. P. 2521; (e) Pedersen H.L., Johannsen M. И J. Org. Chem. 2002. 67. P. 7982;
(f) Jensen J.F., Sotofte I. Sorensen H.O., Johannsen M. II J. Org. Chem. 2003. 68. P. 1258; (g) Pickett T.E., Roca F.X., Richards Ch.J. II J. Org. Chem. 2003. 68. P. 2592; (h) Baillie C., Zhang L, Xiao J. II J. Org. Chem. 2004. 69. P. 7779.
7. Brunner H., Klankermayer J., Zabel M. H J. Organomet. Chem.
2000. 601. P. 211.
8. Colby E.A., Jamison T.F. II J. Org. Chem. 2003. 68. P. 156.
9. Pala C., Podewils F., Salzer A., Englert U., Ganter Ch.
11 Tetrahedron. 2000. 56. P. 17.
10. Murakami M., Minamida R., It ami K., Sawamura M., Ito Y. II J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2000. P. 2293.
11. Ramakrishna T.V.V., Elias A.J., Vij A. II J. Organomet. Chem. 2000.
602. P. 125.
12. (a) Dunina V.V., Gorunova O.N., Kuz'mina L.G., Livantsov M.V., Grishin Yu.K. //Tetrahedron: Asymmetry. 1999. 10. P. 3951; (b) Dunina V.V., Gorunova O.N., Livantsov M. V. et al. I I Tetrahedron: Asymmetry. 2000. 11. P. 3967; (c) Dunina V.V., Razmyslova E.D., Gorunova O.N., Livantsov M.V., Grishin Yu.K. H Tetrahedron: Asymmetry. 2003. 14. P. 2331.
13. Dunina V.V., Gorunova O.N., Livantsov M.V., Grishin Yu.K. 11 Tetrahedron: Asymmetry. 2000. 11. P. 2907.
14. Dunina V.V., Gorunova O.N., Livantsov M.V., Grishin Yu.K, Kuz'mina L.G., Kataeva N.A., Churakov A.V. II Inorg. Chem. Commun. 2000. 3. P. 354.
15. (a) Marquarding D., Klusacek H., Gokel G., Hoffmann P, Ugi I. / I J. Am. Chem. Soc. 1970. 92. P. 5389; (b) Gokel G.W., Marquarding D., Ugi I.K II J. Org. Chem. 1972. 37. P. 3052.
16. (a) Richards Ch.J., Locke A.J. 11 Tetrahedron: Asymmetry. 1998.9. P. 2377; (b)AbbenhuisH.CL.t Burckhardt U., Grämlich V., Togni A., AlbinatiA., Muller B. H Organometallics. 1994. 13. P. 4481; (c) Barbaro P., Togni A. 11 Organometallics. 1995.14. P. 3570; (d)
Burckhardt U., Drommi D., Togni А. Н Inorg. Chim. Acta. 1999. 296. P. 183.
17. (a) Pauson P.L., Watts W.E. II J. Chem. Soc. 1963. P. 2990; (b) Goodwin N.J., Henderson W., Nicholson Br.K. II Inorg. Chim. Acta. 1999. 295. P. 18; (c) Barranco E.M., Crespo O., Gimeno M.C., Laguna A., Jones P.G., Ahrens В. I I Inorg. Chem. 2000. 39. P. 680.
18. (a) Goodwin N.J., Henderson W., Sarfo J.K. 11 J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996. P. 1551; (b) Goodwin N. J., Henderson W., Nicholson Br.K., Sarfo J.K., Fawcett J., Russell D.R. И J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. P. 4377.
19. (a) Richards J. H., Hill E. A. //J. Am. Chem. Soc. 1959. 81. P. 3484; (b) Taudien S., Riant O., Kagan H.B. I I Tetrahedron Lett. 1995. 36. P. 3513; (c) Brunner A., Taudien S., Riant O., Kagan H.B. II Chirality. 1997. 9. P. 478; (d) Tdrraga A., Molina P., Lopez J.L., Espinosa A., Evans D.J. II Tetrahedron Lett. 2002. 43. P. 4717.
20. Lotz M., Ireland Т., Perea J.J.A., Knochel P. II Tetrahedron: Asymmetry. 1999. 10. P. 1839.
21. Gokel G. W., Ugi I.K // J. Chem. Education. 1972. 49. 294.
22. Kataeva N.A., Grishin Yu.K, Dunina V.V. II Russ. Chem. Bull. 2001.50. P. 1323.
23. Цунина В.В., Казакова М.Ю., Гришин Ю.К., Малышев О.Р., Казакова Е.И. II Изв. РАН. Сер. хим. 1997. С. 1375.
24. Dunina, V.V; Kuz'mina, L.G.; Kazakova, M.Yu.; Gorunova, O.N.; Grishin, Yu.K; Kazakova, E.I. //Eur. J. Inorg. Chem. 1999. P. 1029.
25. Dunina V.V, Gorunova O.N., Averina E.B., Grishin Yu.K, Kuz'mina L.G., Howard J.A.K II J. Organomet. Chem. 2000. 603. P. 138.
26. Albert J., Bosque R, Cadena J.M., Delgado S., Granell J. 11 J. Organomet. Chem. 2001. 634. P. 83.
27. Дунина В.В., Гулюкина Н.С., Головань Е.Б., Нсшимова И.А., Белецкая И.П. // Металлоорг. хим. 1993. 6. Р. 36.
28. Yamada S. // The amide linkage: selected structural aspects in chemistry, biochemistry and material science / Eds. A. Greenberg, C.H. Breneman, J.F. Liebman. N.Y., 2000.
29. Горунова O.H. II Дис. ... канд. хим. наук. М., 2001.
30. (а) Enders D., Lochtman R., Raabe G. // Syn. Lett. 1996. P. 126; (b) Hayase Т., Inoue Y., Shibata Т., Soai К. // Tetrahedron: Asymmetry. 1996. 7. P. 2509; (с) Glorian G., Macciejewski L., Brocard J., Agbossou Fr. И Tetrahedron: Asymmetry. 1997. 8. P. 355; (d) Enders D., Lochtman R., Meiers M., Müller St. II Syn. Lett. 1998. P. 1182; (e) Armstrong D.W., Lee J.Т., Chang L.W. I I Tetrahedron: Asymmetry. 1998. 9. P. 2043; (f) Iglesias L.E., Rebolledo Fr., Gotor V. II Tetrahedron: Asymmetry. 2000. 11. P. 1047; (g) Fukuda Ts., Takehara A., Haniu N., Iwao M. Tetrahedron: Asymmetiy. 2000. 11. P. 4083.
31. Hoffmann H., Schellenbeck P 11 Chem. Ber. 1966. 99. P. 1134.
Поступила в редакцию 10.06.05
ASYMMETRIC SYNTHESIS OF DI-ter/BUTYL-a-FERROCENYLETHYLPHOSPHINE V.V. Dunina, O.N. Gorunova, M.V. Livantsov, Yu.K. Grishin, N.A. Kataeva
(Division of Organic Chemistry)
Optically active monodentate tertiary (S)-a-ferrocenylethylphosphine was prepared in one step starting from the corresponding tertiary (S)-a-ferrocenylethylamine. The retention of enantiopurity of the a-C-stereocenter in the phosphine after the replacement of the Me2N group by the tert-Bu2P fragment was confirmed by means of and 31P NMR spectroscopy using N-chiral CN-palladacycle as coordinative chiral derivatizing agent. It was developed a new method of the preparation of the latter conformational^ stable CN-matrix possessing high ability to chiral recognition.
