CC BY
1
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ, НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ, МЕТАЛЛУРГИЯ
УДК 669.017:620.197
И.Н. Ганиев, Ф.Ш. Зокиров, Р.Дж. Файзуллоев, Н.А. Аминова
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЕВОГО ПРОВОДНИКОВОГО СПЛАВА АШ0.1, МОДИФИЦИРОВАННОГО БАРИЕМ, В СРЕДЕ ЭЛЕКТРОЛИТА №0!
Аннотация. Алюминий по электропроводности среди всех известных металлов занимает четвертое место после серебра, меди и золота. Электропроводность отожженного алюминия составляет приблизительно 62 % IACS электропроводности отожженной стандартной меди, который при 20° C принимается за 100 % IACS. Однако благодаря малому удельному весу алюминий имеет проводимость на единицу массы, в 2 раза большую, чем медь. Это свойство алюминия дает нам представление об экономической выгодности применения его в качестве материала для проводников. При равной проводимости (одна и та же длина) алюминиевый проводник имеет площадь поперечного сечения, на 60 % большую, чем медный, а масса его составляет только 48 % массы меди. В большинстве случаев в электротехнике использование алюминия в качестве проводника затруднено, а часто и просто невозможно из-за его низкой механической прочности. Повышение механической прочности алюминия возможно за счет введения легирующих добавок, т. е. создания сплавов. В таком случае механическая прочность возрастает, вызывая заметное снижение электропроводности. В статье приведены результаты экспериментального исследования влияния бария на анодное поведение алюминиевого проводникового сплава Л1ТЮ.1, в среде электролита ЫаС!. Исследования проведены потенциостатическим методом в потенциодинамическом режиме при скорости развёртки потенциала 2 мВ/с. Показано, что модифицирование барием алюминиевого проводникового сплава Л!ТЮ.1 способствует смещению потенциалов свободной коррозии, питтингообразования и репассивации в положительную область значений. Скорость коррозии алюминиевого проводникового сплава Л!ТЮ.1 при модифицировании 0,01-0,5 мас. % барием снижается на 10-20 %. От концентрации хлорид-иона в электролите ЫаС! отмечены рост скорости коррозии сплавов и смещение в область отрицательных значений величины электрохимических потенциалов.
Ключевые слова: алюминиевый сплав Л!Т!0.1, барий, потенциостатический метод, электролит ЫаС!, стационарный потенциал, потенциал коррозии, скорость коррозии
I.N. Ganiev, F.Sh. Zokirov, R.J. Faizulloev, N.A. Aminova
ANODE BEHAVIOR OF ALUMINUM CONDUCTOR ALLOY AlTiO.1 MODIFIED WITH BARIUM IN A NaCI ELECTROLYTE MEDIUM
Abstract. Aluminum in terms of electrical conductivity among all known metals ranks fourth after silver, copper and gold. The electrical conductivity of annealed aluminum is approximately 62 % IACS of the electrical conductivity of annealed standard copper, which at 20° C is taken as 100 % IACS. However, due to its low specific gravity, aluminum has a conductivity per unit mass 2 times greater than copper. This property of aluminum gives us an idea of economic viability of using it as a material for conductors. With equal conductivity (the same length), the aluminum conductor has a cross-sectional area 60 % larger than copper, and its mass is only 48 % of the mass of copper. In most cases, in electrical engineering, the use of aluminum as a conductor is difficult, and often simply impossible due to its low mechanical strength. An increase in the mechanical strength of aluminum is possible due to introduction of alloying additives, i.e. creating alloys. In such a case, the mechanical strength increases, causing a noticeable decrease in electrical conductivity. The article presents the results of an experimental study of the effect of barium on the anodic behavior of the aluminum conductor alloy AlTi0.1 in the NaCl electrolyte medium. The studies were carried out by the potentiostatic method in the potentiodynamic mode at the potential sweep rate of 2 mV/s. It is shown that the barium modification of the aluminum conductor alloy AlTi0.1 promotes a shift in the potentials of free corrosion, pitting, and repassivation to the positive range of values. The corrosion rate of the aluminum conductor alloy AlTi0.1 when modified with 0,01-0,5 wt.% barium is reduced by 10-20 %. The concentration of the chloride ion in the NaCl electrolyte increases the corrosion rate of the alloys and shifts to the region of negative values of the electrochemical potentials.
Keywords: AlTi0.1 aluminum alloy, barium, potentiostatic method, NaCl electrolyte, stationary potential, corrosion potential, corrosion rate
Введение
В настоящее время существует несколько теорий модифицирования, однако нет единого мнения в решении этой проблемы применительно к алюминиевым сплавам. Это обусловлено, во-первых, сложностью процесса модифицирования и его зависимостью от условий плавки и литья и, во-вторых, влиянием неконтролируемых примесей и компонентов, которые могут влиять на измельчение исходного зерна сплава. Вводимая в качестве модификатора добавка, в нашем случае титана, должна удовлетворять следующим требованиям: обладать достаточной устойчивостью в расплаве без изменения химического состава; температура плавления добавки должна быть выше температуры плавления алюминия. Кроме того, необходимо структурное и размерное соответствие кристаллических решёток модификатора и алюминия [1, 2]. В большинстве случаев в электротехнике использование алюминия в качестве проводника затруднено, а часто и просто невозможно из-за его низкой механической прочности. Упрочнённый холодной деформацией проводниковый алюминий теряет свою прочность при температурах около 100° С. Повышение механической прочности алюминия возможно за счёт введения легирующих добавок, т. е. создания сплавов. В таком случае механическая прочность возрастает, вызывая заметное снижение электропроводности [3].
Исследования влияния различных модифицирующих элементов на электропроводность и прочность алюминия показали, что наибольший рост твёрдости отмечается при введении малорастворимых
легирующих элементов типа: Fe, Zr, Мп, Сг, Д Са и Mg. Эти элементы существенно отличаются по атомным диаметрам от алюминия. Так как электропроводность является основным параметром проводникового материала, легирующие элементы следует выбирать с учётом их влияния на изменения электропроводности [4].
Роль модификаторов сводится к уменьшению поверхностного натяжения на гранях кристалла, что способствует увеличению скорости зарождения центров кристаллизации [5-7]. Замедление роста кристаллов приводит к увеличению числа центров кристаллизации и к измельчению структуры. Однако чёткого разделения на модификаторы первого и второго рода и легирующие элементы нет, так как нет веществ, растворимых только в жидком и абсолютно не растворимых в твёрдом состоянии [8].
Цель работы заключается в исследовании влияния добавки бария на коррозионно-электрохимические свойства модифицированного 0.1 мас. % титаном алюминия марки А5, т. е. сплава А1ТЮ.1.
Методики исследования коррозионно-электрохимических свойств сплавов
Для приготовления сплавов был использован алюминий марки А5 (ГОСТ 110669-01), титан марки ТГ-90 (ГОСТ 19807-91) и барий металлический марки ВаМ-1 (ТУ48-4-465-85). Из указанных металлов получали сплавы в печах типа СШОЛ и в графитовую изложницу отливали стержни диаметром 8 мм и длиной 140 мм для электрохимических исследований. Алюминиевый проводниковый сплав А1ТЮ.1 с барием подвергался химическому анализу на содержание основных компонентов и примесей в Центральной заводской лаборатории Алюминиевой компании ГУП «ТАлКо». Содержание стронция в сплаве колебалось от 0,01 до 0,5 мас. %. Состав полученных сплавов контролировался также взвешиванием образцов до и после сплавления. В дальнейшем исследованию подвергались сплавы, у которых разница в массе до и после сплавления не превышала 2 % (отн.). Рабочей поверхностью служил торец электрода. Нерабочую часть образцов изолировали смолой (смесь 50 % канифоли и 50 % парафина). Перед погружением образца в рабочий раствор его торцевую часть зачищали наждачной бумагой, полировали, обезжиривали, тщательно промывали спиртом и затем погружали в раствор электролита NaCl. Температуру раствора в ячейке поддерживали постоянной 20° С с помощью термостата МЛШ-8.
Электрохимические испытания образцов проводили потенциостатическим методом в потенциодинамическом режиме на потенциостате ПИ-50-1.1 со скоростью развёртки потенциала 2 мВ/с, в среде электролита NaCl. Электродом сравнения служил хлорид-серебряный, вспомогательным - платиновый. Исследования электрохимических свойств тройных сплавов проводили по методике, описанной в работах [9-15].
В качестве примера на рис. 1 представлена полная поляризационная диаграмма для исходного алюминиевого сплава Д!ТЮ.1 в среде электролита NaCl. Образцы потенциодинамически поляризовали в положительном направлении от потенциала, установившегося при погружении, до резкого возрастания тока в результате питтингообразования (рис. 1, кривая I). Затем образцы поляризовали в обратном направлении (рис. 1, кривая II) и по пересечению кривых I и II или по изгибу на кривой II определяли величину потенциала репассивации (Ер.п). Далее шли в катодную область до значения потенциала -1,2 В для удаления оксидных пленок с поверхности электрода (рис. 1, кривая III) путём подщелачивания при электродной поверхности. Наконец, образцы поляризовали вновь в положительном направлении (рис. 1, кривая IV) и на кривых определяли потенциалы
питтингообразования (Еп.о.), репассивации (Ер.п.), потенциал и ток коррозии (Екор. и ^ор.). Расчёт тока коррозии как основной электрохимической характеристики процесса коррозии проводили по катодной кривой с учётом тафелевской наклонной Ьк = 0,12 В, с учётом того, что в нейтральных средах процесс питтинговой коррозии алюминия и его сплавов контролируется катодной реакцией ионизации кислорода. Скорость коррозии, в свою очередь, является функцией тока коррозии, находимой по формуле К = ¿кОр. • к, где к = 0,335 г/(А-ч) -электрохимический эквивалент алюминия.
Е,В (х.с.э.)
1-1-1-1-г
2 1 0 \Lgi,.4/^r
Рис. 1. Полная поляризационная кривая (при скорости развёртки потенциала 2 мВ/с) алюминиевого проводникового сплава А1ТЮ.1 в среде 3 %-го электролита №С1
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Результаты коррозионно-электрохимических исследований алюминиевого сплава Д1ТЮ.1 с барием в среде электролита №С1 представлены на рис. 2-5 и в таблице. Исследования показывают, что добавки бария в пределах 0,01-0,5 % способствуют смещению потенциала свободной коррозии в положительную область значений (рис. 2). При этом чем больше количество модифицирующего компонента (бария), тем положительнее потенциал свободной коррозии. Последний при переходе от среды электролита 0,03 %-го №С1 к среде электролита 3,0 %-го №С1 становится более отрицательным независимо от количества модифицирующей добавки (бария) в сплаве Д1ТЮ.1. В таблице обобщены коррозионно-электрохимические характеристики алюминиевого проводникового сплава Д1ТЮ.1 в
среде электролита №С1 различной концентрации. Как видно, с ростом содержания бария в исходном сплаве Д1ТЮ.1 потенциалы коррозии, питтингообразования и репассивации смещаются в положительную область значений вследствие формирования устойчивой оксидной плёнки на поверхности электрода в среде электролита №С1.
Скорость коррозии сплавов, содержащих 0,01-0,5 % бари, на 10-20 % меньше, чем у исходного алюминиевого проводникового сплава Д!ТЮ.1. Модифицирование алюминиевого проводникового сплава Д!ТЮ.1 барием способствует снижению скорости анодной коррозии, о чем свидетельствует смещение в положительную область анодных ветвей потенциодинамических кривых сплавов с барием (рис. 3).
Видно, что анодные кривые, относящиеся к модифицированным барием сплавам, располагаются левее кривой исходного сплава, то есть скорость анодной коррозии у них несколько меньше, чем у сплава Д!ТЮ.1 во всех исследованных средах (рис. 3).
Рис. 2. Временная зависимость потенциала (х.с.э.) свободной коррозии (-Есв.кор., В) алюминиевого проводникового сплава Д!ТЮ.1 (1), содержащего барий, мас.: 0,01 % (2),
0,05 % (3), 0,1 % (4), 0,5 % (5), в среде электролита 0,03 % (а), 0,3 % (б) и 3,0 %-го (в) ЫаС!
Зависимости скорости коррозии алюминиевого проводникового сплава Д!ТЮ.1 от концентрации бария в среде электролита NaCl представлены на рис. 4. Добавки бария к алюминиевому сплаву Д!ТЮ.1 уменьшают скорость его коррозии во всех исследованных средах электролита ЫаС!.
Коррозионно-электрохимические характеристики (х.с.э) алюминиевого проводникового сплава Д!ТЮ.1 с барием, в среде электролита №С!
Среда ЫаС! Содержание бария в сплаве, мас.% Электрохимические потенциалы, В (х.с.э) Скорость коррозии
-Есв.кор. -Екор. -Еп.о. -Ер.п. 'кор^ А/м2 К103, г/м2-ч
0,03 - 0,685 1,120 0,610 0,660 0,048 16,0
0,01 0,630 1,080 0,569 0,610 0,042 14,0
0,05 0,620 1,070 0,558 0,600 0,039 13,0
0,1 0,611 1,060 0,549 0,590 0,037 12,3
0,5 0,603 1,050 0,538 0,580 0,035 11,7
0,3 - 0,740 1,150 0,650 0,690 0,068 22,7
0,01 0,690 1,112 0,614 0,650 0,062 20,7
0,05 0,680 1,104 0,605 0,643 0,059 19,7
0,1 0,671 1,096 0,594 0,634 0,057 19,0
0,5 0,660 1,087 0,586 0,625 0,055 18,4
3,0 - 0,809 1,180 0,700 0,750 0,086 28,8
0,01 0,760 1,135 0,660 0,709 0,080 26,8
0,05 0,752 1,124 0,652 0,700 0,077 25,7
0,1 0,741 1,115 0,641 0,691 0,075 25,1
0,5 0,730 1,105 0,632 0,682 0,073 24,4
На рис. 5 представлена зависимость плотности тока коррозии алюминиевого проводникового сплава А1ТЮ.1 от содержания бария при различных концентрациях электролита №С1. Основной показатель коррозии - плотность тока анодной коррозии алюминиевого проводникового сплава А1ТЮ.1 по мере увеличения концентрации бария снижается. Модифицирование алюминиевого проводникового сплава А1ТЮ.1 барием в пределах 0,05-0,5 мас.% можно считать оптимальным, так как эти сплавы характеризуются минимальной скоростью коррозии.
С увеличением концентрации хлорид-иона наблюдается увеличение скорости коррозии как исходного алюминиевого проводникового сплава, так и модифицированного барием сплавов.
Е.В
Рис. 3. Анодные ветви потенциодинамических кривых (скорость развёртки потенциала 2 мВ/с) алюминиевого проводникового сплава Д!ТЮ.1 (1), содержащего барий, мас.%: 0,01(2); 0,05(3); 0,1(4); 0,5(5), в среде электролита 0,03 % (а) и 3,0 %-го (б) №С!
Рис. 4. Зависимость скорости коррозии алюминиевого проводникового сплава Д!ТЮ,1 от содержания бария в среде электролита 0,03 (1), 0,3 (2) и 3,0 %-го (3) ЫаС!
Рис. 5. Зависимость плотности тока коррозии алюминиевого сплава Д!ТЮ,1 (1) с барием, мас.%:
0,01(2); 0.1(3); 0.5(4); 1,0(5) от концентрации ЫаС!
Заключение
Сплавы алюминия относятся к материалам с большой химической активностью, которые легко вступают в соединение с кислородом. В результате такого процесса на их поверхности мгновенно образуются тонкие оксидные плёнки, толщина которых в естественных условиях достигает 0,01 4 0,02 мкм и может быть увеличена путём химического или анодного оксидирования до 5 или 50 мкм соответственно [19].
Коррозионная стойкость алюминия и его сплавов в различных агрессивных средах во многом зависит от стойкости в этих средах оксидной плёнки, а также от химического состава сплава, вида термической обработки поверхности детали.
Известно, что на коррозионную стойкость алюминиевых сплавов отрицательно влияют добавки железа, никеля, олова, свинца и других примесей, образующих различные фазы [20].
Коррозионная стойкость таких сплавов определяется не только химическим составом, но и характером кристаллизации избыточных фаз, определяющих их структуру, то есть формой их выделения. Как известно, модификацией (измельчением) двойных и тройных эвтектик в структуре сплава можно значительно изменить как механические свойства, так и коррозионную стойкость.
Повышение качества алюминиевых сплавов неразрывно связано с разработкой новых марок сплавов и прогрессивных технологических процессов плавки и литья, обеспечивающих повышение технико-экономических показателей производства и применение изделий из них. Качество изделий зависит также от химического состава и структуры литого металла [2, 8].
Положительное действие бария на анодные свойства алюминиевого проводникового сплава Д!ТЮ.1 не может объясняться только улучшением электрохимических показателей анодного процесса или уплотнением защитного фазового слоя оксидов малорастворимыми продуктами окисления. Стойкость алюминия зависит также от изменения структуры при модифицировании его титаном и барием, то есть от величины кристаллов фаз в структуре сплавов. Как известно, модификаторами структуры сплава могут служить металлы, имеющие малую межатомную связь и, следовательно, низкую температуру плавления, малую прочность и твёрдость. К таким металлам относятся и щелочные металлы [2, 8].
Таким образом, установлено положительное влияние добавки бария на анодные характеристики и скорости коррозии алюминиевого проводникового сплава Д!ТЮ.1 в среде электролита №С1.
Установленные закономерности могут использоваться при разработке состава новых проводниковых сплавов на основе алюминия для нужд электротехники и кабельной техники.
Список источников
1. Захаров М.В., Лисовская Т.Д. Влияние различных элементов на электропроводность, твердость и температуру рекристаллизации алюминия марки АВ000 // Известия вузов. Цветная металлургия. 1965. № 3. С. 51-55.
2. Мальцев М.В. Модифицирование структуры металлов и сплавов. Москва: Металлургия, 1984. 282 с.
3. Куцова В.З., Погребна Н.£. Хохлова Т.С. Алюмшш та сплави на його основк навч. поабник. Д.: Пороги, 2004. 135 с.
4. Оно А. Затвердевание металлов. Москва: Металлургия, 1980. 147 с.
5. Чалмерс Б. Теория затвердевания. Москва: Металлургия, 1986. 287 с.
6. Тушинский Л.И. Теория и технология упрочнения металлических сплавов. Новосибирск: Наука, 1990. 306 с.
7. Калинина Н.Е. Термоупрочняющая обработка многокомпонентных алюминиевых сплавов. Новые процессы термической обработки. Харьков: ННЦХФТ., 2004. C. 171-199.
8. Ганиев И.Н., Пархутик П.А., Вахобов А.В., Куприянова И.Ю. Модифицированием силуминов стронцием. Минск: Наука и техника, 1985. 152 с.
9. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыксин И.Е. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. Москва: Химия, 1972. 240 с.
10. Ганиев И.Н. Коррозионно-электрохимическое поведение особо чистого алюминия и его сплава АК1, легированного скандием // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. № 6. С. 939-943.
11. Анодное поведение сплава Al+2,18 % Fe, легированного стронцием, в среде электролита NaCl / Дж.Х. Джайлоев, И.Н. Ганиев, И.Т. Амонов, У.Ш. Якубов // Вестник Сибирского государственного индустриального университета. 2019. № 1 (27). С. 42-46.
12. Влияние содержания галлия, индия и таллия на анодное поведение алюминиевого сплава АБ1 (Al+1% Ве) в нейтральной среде / И.Н. Ганиев, Р.Д. Исмонов, Х.О. Одиназода, А.М. Сафаров, М.З. Курбонова // Вестник Сибирского государственного индустриального университета. 2018. № 2 (24). С. 22-26.
13. Влияние стронция на анодное поведение сплава АК12М2 / Ф.Ш. Зокиров, И.Н. Ганиев, А.Э. Бердиев, М.М. Сангов // Доклады АН Республики Таджикистан. 2019. Т. 62. № 1-2. С. 93-98.
14. Влияние добавок кальция на коррозионно-электрохимическое поведение сплава АЖ5К10 в водных растворах NaCl / У.Ш. Якубов, И.Н. Ганиев, М.М. Сангов, Р.Н. Амини // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Металлургия. 2018. Т. 18. № 3. С. 5-15.
15. Ганиев И.Н., Файзуллоев Р.Дж., Зокиров Ф.Ш. Влияние кальция на анодное поведение алюминиевого проводникового сплава AlTi0.1 в среде электролита NaCl // Известия СПбГТИ(ТУ). 2021. № 58 (84). С. 33-37. DOI: 10.36807/1998-9849-2021-58-84-33-37
16. Сравнительное исследование анодного поведения сплава АЖ2.18, модифицированного литием, бериллием и магнием, в среде электролита №Cl / Х.Х. Азимов, И.Н. Ганиев, И.Т. Амонов, М.Ш. Джураева // Вестник Магнитогорского технического университета им. Г.И. Носова. 2017. Т. 15. № 3. С. 45-53.
17. Влияние бария на анодное поведение сплава АК12М2 / Ф.Ш. Зокиров, И.Н. Ганиев, А.Э. Бердиев, М.М. Сангов // Вестник Таджикского технического университета. Серия: Инженерные исследования. 2018. № 3 (43). С. 30-33.
18. Влияние бериллия на анодное поведение сплава А1+1,0 % Si в среде электролита NaCl / И.Н. Ганиев, М.Х. Исмоилова, С.Э. Отаджонов, М.Р. Рахимов // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2022. № 4 (95). С. 56-66.
19. Строганов Г.Б., Ротенберг В.А., Гершман Г.Б. Сплавы алюминия с кремнием. Москва: Металлургия, 1977. 272 с.
20. Постников Н.С. Коррозионностойкие алюминиевые сплавы. Москва: Металлургия, 1976.
301 с.
Сведения об авторах
Ганиев Изатулло Наврузович - академик, доктор химических наук, профессор кафедры «Технология химических производств» Таджикского технического университета имени академика М.С. Осими
Зокиров Фуркатшох Шахриерович - кандидат технических наук, доцент кафедры «Физика» Таджикского технического университета
имени М.С. Осими
Файзуллоев Рустам Джалилович -
преподаватель кафедры «Энергетические системы и сети» Института энергетики Таджикистана
Аминова Нигора Аминовна -
кандидат технических наук, заведующий лабораторией Государственного научного учреждения «Центр исследования инновационных технологий» при Национальной академии наук Таджикистана
Izatullo N. Ganiev -
Academician, Dr.Sc. (Chemistry), Professor, Department of Technology of Chemical Production, Tajik Technical University named after academician M.S. Osimi
Furkatshokh Sh. Zokirov -
PhD (Engineering Science),
Associate Professor, Department of Physics, Tajik Technical University named after academician M.S. Osimi
Rustam Ja. Fayzulloev -
Lecturer, Department of Energy Systems and Networks, Institute of Energy of Tajikistan
Nigora A. Aminova -
PhD (Engineering Science), Head: Laboratory of the State Scientific Institution «Center for Research of Innovative Technologies» at the National Academy of Sciences of Tajikistan
