CC BY
26УДК 661.87:541.183.12
А.А. Ахунова1, А.А. Блохин2, Ю.В. Мурашкин3, М.А. Михайленко4
Один из наиболее эффективных способов извлечения урана из экстракционной фосфорной кислоты, получаемой в ходе переработки фосфоритов, заключается в избирательной сорбции урана на комплексообразую-щем ионите с аминофосфониевокислыми функциональными группами и последующей десорбции концентрированными растворами карбоната аммония или натрия [1]. Вследствие низкого содержания урана в растворах фосфорной кислоты концентрация его в карбонатных десорбатах также сравнительно невелика и обычно не превышает 1,5-2,0 г/л, что вызывает затруднения при выделении урана непосредственно из десорбатов в виде твердого продукта. Возникает необходимость дополнительного концентрирования урана. Представляется, что наиболее рациональным способом концентрирования урана из карбонатных десорбатов является его сорбция на сильноосновном анионите с последующей десорбцией раствором подходящего состава, тем более что сильноосновные аниониты широко используются при извлечения урана из растворов и пульп, получаемых при его карбонатном выщелачивании из рудного сырья [2, 3]. В состав растворов после карбонатного выщелачивания урана входят как карбонат, так и бикарбонат натрия. В принципе, если бы возникла такая необходимость, растворы после десорбции урана из аминофосфорнокислых ионитов можно полностью или частично нейтрализовать для перевода карбоната натрия в бикарбонат. В связи с этим представляло интерес сравнить результаты, достигаемые при сорбции урана на сильноосновных анионитах из раство-
АНИОНООБМЕННАЯ СОРБЦИЯ УРАНА^) ИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Представительство компании Purolite Ltd. в СНГ, Москва, ул. Люсиновская, д. 36
Изучена сорбция урана(VI) на гелевом и макропористом сильноосновных анионитах Purolite PFA600/4740 и Purolite А500/2788 из 0.8 М раствора карбоната натрия и из раствора, содержащего 0.7 моль/л бикарбоната натрия и 0.1 моль/л карбоната натрия. Установлено, что емкость обоих анио-нитов по урану при сорбции из растворов карбоната натрия почти в 2 раза выше, чем при сорбции из растворов, содержащих бикарбонат натрия, во всем интервале равновесных концентраций урана, что связано с более сильной конкуренцией бикарбонат-иона по отношению куранилтрикарбонат-ному комплексу в сравнении с карбонат-ионом за сорбцию на анионитах. Показана возможность не менее чем 7-кратного концентрирования урана в ходе сорбции его из 1 М раствора карбоната натрия на анионите Purolite PFA600/4740 и последующей десорбции раствором хлорида натрия с добавкой карбоната натрия.
Ключевые слова: уран, сорбция, десорбция, сильноосновные аниониты, карбонат натрия, бикарбонат натрия, растворы
ров карбоната и бикарбоната натрия. Сведения о сорбции урана из карбонатных растворов могут быть полезны и в связи с относительно недавно предложенной принципиальной технологией переработки отходов ядерного топлива (ОЯТ) в карбонатных средах [4].
Целью настоящей работы явилось сравнительное изучение сорбции урана на сильноосновных ани-онитах из растворов карбоната и бикарбоната натрия и оценка результатов, достигаемых при сорбционном концентрировании урана из карбонатных растворов.
В работе были опробованы два сильноосновных анионита на стирол-дивинилбензольной матрице: геле-вый моносферный анионит Purolite PFA600/4740 и макропористый анионит Purolite A500/2788, оба с триме-тиламмонийными функциональными группами, далее именуемые как PFA600 и A500.
Эксперименты проводились в статических и динамических условиях. Головной раствор, разбавлением которого готовились рабочие растворы, представлял собой раствор Na4UO2(CO3)3 с концентрацией по урану 20 г/л. Аниониты находились в хлоридной форме. В экспериментах, проводимых в статических условиях, навески анионитов помещали в колбы и приводили в контакт с раствором того или иного состава, содержимое колб перемешивали в шейкере Memmert ONE 14 в течение 36 ч (время, достаточное для установления равновесия). Отношение навески воздушно-сухого ионита в пересчете на массу абсолютно сухого ионита (в г) к объему, приводимому в контакт с ней раствора (в мл), составляло 1:100. По
1 Ахунова Александра Александровна, студ. каф. редких элементов и наноматериалов на их основе СПбГТИ(ТУ), e-mail:tehnologka572@mail.ru
2 Блохин Александр Андреевич, д-р техн. наук, профессор, зав каф. редких элементов и наноматериалов на их основе СПбГТИ(ТУ), e-mail: blokhin@list.ru
3 Мурашкин Юрии Васильевич, канд. хим. наук, доцент каф. редких элементов и наноматериалов на их основе СПбГТИ(ТУ), e-mail: murashkin-1@mail.ru
4 Михайленко Михаил Анатольевич, канд. хим. наук, представитель компании Purolite Ltd, e-mail: purolite_mm@co.ru
Дата поступления - 25 ноября 2013 года
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Известия СПбГТИ(ТУ) №23 2014
истечении указанного времени растворы отделяли от ио-нитов и проводили анализ на уран. По изменению концентрации урана с учетом навески ионита и объема раствора рассчитывали значения массовой ёмкости ионитов (мг урана/г сухого ионита), которые затем с учетом удельного объема ионитов пересчитывали на объёмную ёмкость (мг урана/мл набухшего ионита). В экспериментах, проводимых в динамических условиях, использовалась стеклянная колонка, заполненная 20 мл анионита при соотношении высоты слоя к внутреннему диаметру колонки 12:1. Скорость пропускания растворов при сорбции составляла от 1.3 до 1.5, при десорбции - 0.5 уд. об./ч.
Концентрация урана в растворах определялась с помощью пероксидного фотоколориметрического метода [5] на фотоэлектроколориметре КФК-2МП.
В первой серии экспериментов было проведено сравнение результатов, достигаемых при сорбции урана на анионитах из 0,8 М раствора Na2COз и из раствора, содержащего 0.7 моль/л NaHCOз и 0.1 моль/л Na2COз. Т. е. суммарная концентрация карбонат- и бикарбонат-ионов в мольной шкале в обеих системах была одинакова, но в эквивалентной шкале концентрация раствора карбоната натрия относительно раствора, содержащего преимущественно бикарбонат натрия, была почти в 1.8 раза выше. Сравнение осуществлялось путем снятия изотерм сорбции урана. Результаты приведены на рисунке 1.
Ец, мг/мл 50 45 40 35 3025 20 15 10 5
2R2СО3 + [и02(С03)3]4- ^ R4[UO2(COз)з] + 2СО 3 , (1) а из растворов, содержащих бикарбонат-ион -
4RHСОз + [и02(С0з)з]4- ^ R4[UO2(CзO)з] + 4НСО 3
(2)
с„. г/л
Рисунок 1. Изотермы сорбции урана из 0,8 М раствора Na2COз (1, 2) и из раствора, содержащего 0,7 моль/л ШНСОз и 0,1 моль/л Ш2СО3 (3, 4), на анионитах PFA600 (1, 3) и А500 (2, 4)
Из приведенных данных, прежде всего, следует, что емкость обоих анионитов по урану при сорбции из растворов карбоната натрия почти в 2 раза выше, чем при сорбции из растворов, содержащих бикарбонат натрия, во всем интервале равновесных концентраций урана. Согласно [6], как в карбонатных, так и карбонат-но-бикарбонатных растворах уран находится исключительно в виде прочного уранилтрикарбонатного комплекса
[и02(С0з)з]4- ( ^ (СОз )з ]4_ = 21.4). Из этого можно сделать вывод, что причиной снижения емкости анионитов по урану при переходе от карбонатного к карбонатно-би-карбонатному раствору является более сильная конкуренция бикарбонат-иона по отношению к комплексному аниону урана при сорбции на анионитах в сравнении с карбонат-ионом. Действительно, двухзарядный ион СО2- в растворах гидратирован сильнее, чем однозарядный ион НСО-, а, согласно Даймонду-Уитнею [7], чем менее гидра-тирован анион, тем выше его сродство к аниониту и, следовательно, тем сильнее он способен конкурировать с другими анионами за переход в фазу анионита. Считая, что уравнение анионообменной сорбции урана из чисто карбонатных растворов можно описать уравнением реакции
где R - функциональная группа анионита, присоединенная к матрице {^СНз)з+}, из изотерм сорбции (при допущении, что концентрация в растворах макрокомпонентов - ионов СОз" и НСО- - в процессе контакта с анионитами существенно не меняется), были рассчитаны значения концентрационных констант равновесия реакций (1) и (2) или, иными словами, концентрационных констант обмена уранилтрикарбонатного комплекса [и02(С0з)з]4- на ионы СО 3- и НСО -. Оказалось, что в зависимости от степени насыщения аниони-тов ураном значения концентрационных констант обмена иона [и02(С0з)з]4- на СО 3- -ион при сорбции на аниони-те А500 изменяются от 210 до 79, а на анионите PFA600 от 170 до 66, а концентрационных констант обмена иона [и02(С0з)з]4- на НСО - -ион - от 2.2 до 1.9 и от 1.8 до 1.0 соответственно (с ростом насыщения анионитов ураном значения констант обмена уменьшаются).
С точки зрения решения практической задачи -концентрирования урана из карбонатных десорбатов после его сорбционного извлечения из фосфорнокислых растворов, из полученных данных следует, что проводить концентрирование урана необходимо непосредственно из карбонатных растворов. Если же сравнивать 2 опробованных анионита, то гелевый анионит PFA600 имеет более высокую объемную емкость по урану, чем макропористый анионит А500, что обусловлено его более плотной структурой: удельный объем анионита PFA600 в содовом растворе равен 2,4, а анионита А500 з,2 мл/г сухого анионита. Значения массовой емкости обоих анионитов по урану оказались близки. Действительно, по информации производителя смол, полная обменная ёмкость по хлорид-иону анионита PFA600/4740 может колебаться в пределах з,9-4,1 мэкв./г, а анионита А500/2788 - з,7-з,8 мэкв./г.
Исходя из изотерм сорбции, при проведении экспериментов по концентрированию урана из раствора карбоната натрия в динамических условиях был взят анионит PFA600. Исходный раствор, подаваемый на сорбцию, имел состав: 1,5 г/л по урану, 1,0 моль/л по Na2CO3. После насыщения анионита ураном колонка была промыта водой и затем была осуществлена десорбция урана раствором, содержащим 2 моль/л NaCl и 0,15 моль/л Na2COз, как это рекомендовано, например, в [2]. Выходные кривые сорбции-десорбции урана приведены на рисунках 2, з, сводные параметры - в таблице.
С, г/л 1,6
1,4
1.2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2
0,0
'■1 * Г
1 Т * Г1'
О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
Рисунок 2. Выходная кривая сорбции урана из раствора состава: 1,5 г/л по урану, 1,0 моль/л по Ш2СО3
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Известия СПбГТИ(ТУ) №23 2014
С, г/п
20 н
V, уд.об.
Рисунок 3. Выходная кривая десорбции урана раствором, содержащим 2 моль/л ШО и 0,15 моль/л N32003
Таблица. Сводные показатели сорбции и десорбции урана при
втором концентрировании
Сорбция Десорбция
Емкость ионита по урану, мг/мл ионита Количество десорбированного урана, мг/мл ионита % десорбции
до проскока полная
35,5 41,6 41,1 99,2
Концентрация урана в наиболее богатой фракции десорбата достигает 18.6 г/л, средняя концентрация в объединенном десорбате - 10.1 г/л, что превышает его концентрацию в растворе, подаваемом на сорбцию, в ~ 7 раз. Из растворов со столь высокой концентрацией урана последний может быть выделен в виде того или иного твердого товарного продукта. В свою очередь, раствор карбоната натрия (сорбат) после извлечения из него урана сорбцией на сильноосновном анионите может быть вновь использован как элюент для десорбции урана из аминофосфорнокислотного ионита.
Выводы
1. При сравнительном изучении сорбции урана на гелевом и макропористом сильноосновных анионитах PFA600 и А500 из раствора карбоната натрия и раствора, содержащего бикарбонат натрия, установлено, что емкость обоих анионитов по урану при сорбции из растворов карбоната натрия почти в 2 раза выше, чем при сорбции из растворов, содержащих бикарбонат натрия, во всем интервале равновесных концентраций урана, что связано с более сильной конкуренцией бикарбонат-иона по отношению к уранилтрикарбонатному комплексу в сравнении с карбонат-ионом.
2. Показана возможность не менее чем 7-кратного концентрирования урана в ходе сорбции его из 1 М раствора карбоната натрия на анионите PFA600 и последующей десорбции раствором хлорида натрия с добавкой карбоната натрия.
Литература
1 Volkman Y. Recovery of uranium from phosphoric acid by ion exchange // The Recovery of uranium from phosphoric acid. AEA-TECDOC-533. Vienna, 16-19 March 1987. Vienna, 1989. P. 59-68.
2. Ласкорин Б.Н. Сорбция урана из пульп и растворов // Атомная энергия. 1960. Т. 9. N 4. C. 286-296.
3. Тураев Н.С., Жерин И.И. Химия и технология урана. М.: ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2005. 407 с.
4. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Карбонатные методы переработки ОЯТ // Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции. Материалы 2-й Российской конф. с международным участием. СПб, 3-6 июня 2013 г., Ч. 1. Апатиты, 2013. С. 269-270.
5. Удальцова Н.И., Саввин Н.Б., Немодрук А.А. [и др.]. Аналитическая химия урана / Под. ред. П.Н. Палея. М.: АН СССР, 1962. 430 с.
6. Бекман И.Н. Уран. М.: МГУ, 2009. 300 с.
7. Даймонд Р., Уитней Д. Селективность ионитов в разбавленных и концентрированных растворах. В кн. Ионный обмен. / Под ред. Я. Маринского. М.: Мир, 1968. С. 174-280.
