CC BY
18УДК 544.7
E.E. Maltseva1, A.A. Blokhin1, Ju.V. Murashkin1, M.A. Mikhaylenko2
EFFECT OF TEMPERATURE ON THE EQUILIBRIUM OF RHENIUM(VII) SORPTION ON WEAKLY BASIC ANION EXCHANGE RESINS PUROLITE A170 AND PUROLITE A172 FROM SULFURIC ACID SOLUTION
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia Representative Office of Purolite Ltd. in Russia, Lyusinovska-ya Str. 36. Moscow, 113096 e-mail: blokhin@list.ru
Isotherms of rhenium (VII) sorption on weakly basic anion exchange resins Purolite A170 and Purolite A172 from 1 M sulfuric acid solution at temperatures of 20, 30, 40 and 50° C were obtained. It was found that an increasing temperature results in a decrease of the selectivity of both resins to rhenium (VII). Concentration constants of the exchange of perrhenate ion to hydrosulphate ion were calculated in a wide range of the degrees of filling of the resins by perrhenate anion. The values of the thermodynamic functions describing the sorption of rhenium (VII) on Purolite A170 and Purolite A172 resins were evaluated. It was shown that the process of the selective exchange of perrhenate ion to hydrosulphate ion on the weakly basic Purolite A170 and Purolite A172 resins was controlled by a decrease in enthalpy, which compensated abundantly a decrease in entropy.
Key words: ion exchange, anion exchange resins, ) adsorption, rhenium, perrhenate anion, hydrosulphate ion, temperature
>: 546.719
Е.Е. Мальцева1, А.А. Блохин2, Ю.В. Мурашкин3, М.А. Михайленко4
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАВНОВЕСИЕ СОРБЦИИ РЕНИЯ(УП) НА СЛАБООСНОВНЫХ АНИОНИТАХ PUROLITE Д170 И PUROLITE Д172 ИЗ СЕРНОКИСЛОГО РАСТВОРА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
Представительство компании Purolite Ltd в России, Люсиновская ул. 36, Москва, 113096, Россия e-mail: blokhin@list.ru
Сняты изотермы сорбции рения^П) на слабоосновных анионитах Purolite A170 и Purolite A172 из 1 М раствора серной кислоты при температурах 20, 30, 40 и 50 оС. Установлено, что повышение температуры приводит к снижению избирательности обоих анионитов к рению^П). В широком диапазоне степени заполнения анионитов перренат-ионом рассчитаны значения концентрационных констант обмена перренат-иона на гидросульфат-ион. Дана оценка значений термодинамических функций, описывающих процесс сорбции рения^П) на рассмотренных анионитах. Показано, что процесс избирательного обмена перренат-иона на гидросульфат-ион при контакте растворов со слабоосновными анионитами Purolite A170 и Purolite A172 управляется уменьшением энтальпии, которое с избытком компенсирует уменьшение энтропии.
Ключевые слова: ионный обмен, аниониты, сорбция, рений, перренат-ион, гидросульфат-ион, температура
Введение
Одним из наиболее эффективных способов извлечения рения(УИ) из растворов, в которые он переходит при переработке различных видов рудного, вторичного и техногенного сырья, является сорбционный способ, основанный на применении селективных к нему слабоосновных ионитов, из которых рений(УИ) должен легко десорбироваться растворами аммиака [1-4]. В настоящее время селективные к рению(УМ) слабоосновные аниониты производит компания Purolite Ltd под марками Purolite A170 и Purolite A172, ниже обозначаемые как А170 и А172. Эти аниониты имеют одни и те же функциональные группы, но различаются морфологией матрицы: анионит А172 - гелевый, А170 - макропори-
стый. Эти аниониты показали свое преимущество перед многими другими не только слабо-, но и сильноосновными анионитами при извлечении рения из растворов различного состава [5-10].
Однако влияние температуры на равновесие сорбции рения (VII) на этих анионитах до сих пор осталось неизученным. Считается, что температура обычно не оказывает существенного влияния на равновесие ионного обмена [11, 12]. Тем не менее, в ходе реализации тех или иных ионообменных процессов могут иметь место значительные сезонные колебания температуры. В связи с этим представлялось полезным иметь информацию о том, как может сказаться изменение температуры на процесс сорбции рения^М) на селектив-
1 Мальцева Екатерина Евгеньевна, аспирант каф. технологии редких элементов и наноматериалов на их основе СПбГТИ(ТУ), e-mail: maltseva.k@mail. ru
Ekatharine E.Maltseva, Postgraduate Department of technology of rare elements and nanomaterials on their basis SPbSIT(TU)
2 Блохин Александр Андреевич, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. технологии редких элементоа и наноматериалов на их основе СПбГТИ(ТУ), e-mail: blokhin@list.ru
Alexandr A. Blokhin, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of Department of technology of rare elements and nanomaterials on their basis SPbSIT(TU)
3 Мурашкин Юрий Васильевич, канд. хим. наук, доцент каф. технологии редких элементоа и наноматериалов на их основе СПбГТИ(ТУ), e-mail: murashkin-1@mail.ru
Jury V. Murashkin, PhD (Chem.), Associate Professor, Department of technology of rare elements and nanomaterials on their basis SPbSIT(TU)
4 Михайленко Михаил Анатольевич, канд. хим. наук, руководитель направления гидрометаллургии Представительство компании Purolite Ltd в России. e-mail: purolite_mm@co.ru
Michael A. Mikhaylenko, PhD (Chem.), Hydrometallurgy Manager, Representative Office of Purolite Ltd. in Russia Дата поступления - 7 июня 2016 года
ных к нему анионитах. К тому же, данные о влиянии температуры на равновесие сорбции рения(УП) могут иметь и определенное теоретическое значение, поскольку из них можно получить информацию, пусть и неполную, о термодинамических функциях, описывающих этот процесс.
Целью настоящей работы и является оценка влияния температуры на сорбцию рения(УП) на анионитах А170 и А172 из сернокислого раствора.
Экспериментальная часть
Влияние температуры на равновесие сорбции рения^П) изучали путем снятия изотерм сорбции рения(УП) из 1 М раствора серной кислоты с переменным содержанием рения^П) при температурах 20, 30, 40 и 50 °С.
Эксперименты проводили по следующей методике. Навески анионитов 0,2 г в пересчете на массу абсолютно сухого ионита помещали в колбы и приводили в контакт с 20 мл раствора. Содержимое колб перемешивали в термостатируемом шейкере Memmert ONE 14 (при постоянной интенсивности перемешивания) при заданной температуре в течение 40-90 ч (в зависимости от температуры). Продолжительность перемешивания при температуре 20 °С составила 90 ч, при 30 °С - 70 ч, при 40 °С - 50 ч, при 50 °С - 40 ч. Предварительные опыты показали, что этого времени контакта более чем достаточно для установления равновесия. По истечении указанного времени растворы отделяли от ионитов, температуру растворов доводили до комнатной, и проводили их анализ на рений^П).
Значения массовой емкости анионитов по рению (VII) (ммоль/г) определяли по изменению концентрации ренция^П) в растворах после их контакта с аниони-тами с учетом навески анионита (в пересчете на массу абсолютно сухого ионита) и объема раствора. Затем значения массовой емкости ионитов пересчитывали на значения объемной емкости или, иными словами, концентрации рения^П) в фазе анионитов (ммоль рения^П)/мл набухшего анионита) путем деления величины массовой емкости на удельный объем набухшего анионита (удельный объем набухшего анионита А170 равен 2,4, анионита А172 — 2,2 мл/г сухого ионита).
Концентрацию рения^П) в растворах определяли фотоколориметрически роданидным методом с использованием в качестве восстановителя хлорида олова(П) [13] на фотоколориметре КФК-2МП. Погрешность определения рения^П) не превышала 2 %.
Значения концентрационных констант обмена перренат-иона на гидросульфат-ион рассчитывали по уравнению
К
С • С
ReC>4 HSO4
С • с
Re (X HSO7
(1)
где С и С - концентрации ионов в фазе анионита и в растворе соответственно.
Степень заполнения анионитов перренат-ионом X определялась как отношение массовой емкости анионитов по перренат-иону (ммоль/г) к полной анионообменной массовой емкости анионитов. Аниониты А170 и А172 имеют одинаковую полную ани-онообменную массовую емкость, равную 3,6 ммоль/г (по хлорид-иону).
Расчет концентрационных термодинамических характеристик процесса обмена перренат-ионов на гидросульфат-ионы проводили из экспериментально найденных значений К для заданных степеней заполнения анионитов перренат-ионами по уравнениям
AG = -2,3RT\gK,
(2)
(3)
(4)
где ДН - концентрационное изменение энтальпии, Дж/моль; ДG - концентрационное изменение энергии Гиббса, Дж/моль; ДБ - концентрационное изменение энтропии, Дж/(моль-К); R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль-К); T - температура, К; const - константа интегрирования.
Результаты и их обсуждение
На рисунке 1 представлены изотермы сорбции рения(УП), снятые при различных температурах.
Рисунок 1. Изотермы сорбции рения(УН) из 1 М H2SO4 на анионитахА170 (а) и А172 (б) при температурах 20 (1), 30 (2), 40 (3) и 50 (4) °С, где ERe - объемная емкость анионитов по рению(УН) (концентрация рения(УИ) в фазе анионитов), ммоль рения(УИ)/ мл набухшего анионита; Спе - концентрация рения в равновесном растворе, ммоль/л
Из полученных данных следует, что повышение е температуры в пределах от 20 до 50 °С приводит к уменьшению сорбции рения(УП), хотя эти изменения не слишком велики.
Что касается практической стороны вопроса, то из полученных данных следует, что при организации процесса сорбционного извлечения рения(УП) сезонные колебания температуры можно (без учета кинетического фактора) не принимать во внимание.
Согласно расчету, выполненному исходя из значения логарифма константы протонирования сульфат иона, равного 1,8 [14], сульфат-ион в 1 М растворе серной кислоты на 98,4 % присутствует в виде HSO4--иона. С учетом этого обстоятельства процесс ани-онообменной сорбции рения^П) на слабоосновных ани-онитах А170 и А172 из сернокислых растворов описывается следующим уравнением реакции
Н+ Н+
(5)
где R - матрица анионита, а Ё - углеводородный радикал, входящий в состав функциональной группы, с константой равновесия (1).
В качестве стандартного состояния в рассматриваемой системе следует принять анионит в HSO4 -форме, находящийся в контакте с 1М раствором Н2Э04. Концентрация макрокомпонента в процессе обмена перренат-иона на гидросульфат-ион практически не меняется: максимальное ее изменение не превышает 1,7 %, т.е. ионная сила растворов в процессе сорбции перренат-иона остается практически постоянной. Поэтому при вычислении концентрационных констант равновесия величину Сню_ и коэффициенты активности гидросульфат-иона в 4 фазе раствора можно считать постоянными. Соответственно, и коэффициенты активности перренат-иона, максимальная концентрация которого в растворе составляет всего 0,8 % от концентрации макрокомпонента, в фазе раствора также можно считать постоянными.
Если рассматривать фазу анионита, то в ней за счет избирательной сорбции концентрация перренат-иона становится сравнимой с концентрацией гидросульфат-иона, и по мере насыщения анионита перренат-ионом коэффициенты активности перренат-и гидросульфат-ионов в фазе анионитов должны существенно изменяться. Но, если пренебречь возможными различиями в набухаемости анионитов при разных температурах и при различной степени насыщения их рением^!!), коэффициенты активности перренат- и гидросульфат-ионов в фазе анионита при одной и той же степени заполнения анионита перренат-ионом можно считать постоянными.
Поэтому для оценки значений термодинамических функций использовалась температурная зависимость констант равновесия, определенных при одной и той же степени насыщения анионита перренат-ионом, или, иными словами, при одной и той же достигаемой емкости, которая соответствует, естественно, разным равновесным концентрациям перренат-иона в фазе раствора.
Исходя из приведенных на рисунке 1 изотерм сорбции рения^П), по уравнению (1) были рассчитаны значения концентрационных констант обмена перренат-иона на гидросульфат-ион при той или иной степени заполнения анионитов перренат-ионом. Зависимости логарифмов концентрационных констант обмена от степени заполнения анионитов перренат-ионом приведены на рисунке 2.
На основании кривых, изображенных на рисунке 2, были построены зависимости логарифмов концентрационных констант обмена от обратной температуры при степенях заполнения анионитов
перренат-ионом 0,08; 0,16; 0,24 и 0,32 (рисунок 3), из которых по уравнению (2) были рассчитаны значения концентрационных изменений энтальпии процессов.
Концентрационные изменения энергии Гиббса при 20 °С вычислялись из значений концентрационных констант обмена при тех же степенях заполнения по уравнению (3), а изменения энтропии - из найденных значений АН и AG по уравнению (4). Рассчитанные таким образом концентрационные термодинамические функции, описывающие обмен перренат-иона на гидросульфат-ион на анионитах А170 и А172, приведены в таблице.
1 8 I I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45
1—,—|—,—|—,—|—I—|—I—|—I—|—I—г
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50
Х*е04
4
Рисунок 2. Зависимость логарифмов концентрационных констант обмена перренат-иона на гидросульфат-ион на анионитах А170 (а) и А172 (б) от степени заполнения анионитов перренат-ионом при температурах 20 (1), 30 (2), 40 (3) и 50 (4) °С
0,0031 0,0032 0,0033 0,0034
1/Т, К"1
0,0031 0,0032 0,0033 0,0034
1/Т, К"1
Рисунок 3. Зависимость логарифмов концентрационных констант обмена перренат-иона на гидросульфат-ион на анионитах А170 (а) и А172 (б) от обратной температуры при степенях заполнения анионитов перренат-ионом 0,08 (1); 0,16 (2); 0,24 (3) и 0,32 (4)
Таблица. Концентрационные термодинамические функции, описывающие обмен перренат-иона на гидросульфат-ион на анионитах А170 и А172 при 20 °С
Анионит Степень заполнения анионита перренат-ионом AG, кДж/ моль AH, кДж/ моль AS, Дж/ (мольК)
А170 0,08 0,16 0,24 0,32 -15,6 -14,7 -13,8 -13,1 -18,1 -19,2 -17,7 -17,0 -8,5 -15,4 -13,3 -13,3
А172 0,08 0,16 0,24 0,32 -16,5 -15,3 -14,5 -13,7 -25,7 -21,3 -19,5 -17,7 -31,4 -20,4 -17,0 -13,6
Из приведенных данных следует, что обмен перренат-иона на гидросульфат-ион происходит при отрицательных значениях АН и AS. Таким образом, процесс избирательного обмена перренат-иона на гидросульфат-ион при контакте растворов со слабоосновными ани-онитами управляется уменьшением энтальпии, которое с избытком компенсирует уменьшение энтропии.
Экзотермический эффект реакции может быть истолкован как следствие, прежде всего, более сильной гидратации вытесняемых из анионита ионов HSO4-в фазе раствора по сравнению с фазой анионита, а гидратация ионов сопровождается выделением тепла, и сравнительно меньшими затратами энергии на частичную дегидратацию входящих в анионит ионов ReO4 , которые гидратированы слабее, чем гидросульфат-ионы. Отрицательное изменение энтропии связано с тем, что при более полной гидратации гидросульфат-иона в сравнении с перренат-ионом в фазе раствора уменьшается общее число свободных молекул воды.
_ Действительно, кристаллографический радиус иона ReO4 по [15] равен 0,280, а иона HSO4- - 0,206 нм. Соответственно, AG, АН и AS гидратации HSO4--иона по абсолютной величине должны превосходить аналогичные функции, описывающие гидратацию перренат-иона, будучи в обоих случаях отрицательными (к сожалению, нам не удалось найти значения AG, АН и AS гидратации гидросульфат-иона). Поэтому, если исходить из -того, что за избирательность обмена ионов ReO4 -HSO4 отвечают взаимодействия в фазе раствора, термодинамические функции, описывающие этот процесс, должны быть пропорциональными разности соответствующих термодинамических функций, описывающих гидратацию перренат- и гидросульфат-ионов. Это и имеет место в рассматриваемом случае. Кроме того, важную роль здесь должны играть взаимодействия ион-фиксированная группа анионита, а также взаимодействия анионитов с водой. Согласно Даймонду и Уитнею [16], более крупный и слабее гидратированный ион (в рассматриваемом случае, перренат-ион) будет охотнее, чем сильнее гидратированный ион (гидросульфат-ион), образовывать контактные ионные пары с большими по размеру катионами - функциональными группами анионитов А170 и А172. Если сравнивать аниониты А170 и А172, то при обмене перренат-иона на гидросульфат-ион при сорбции на гелевом анионите наблюдается больший экзотермический эффект, чем при обмене рассматриваемых ионов на макропористом анионите. По-видимому, это связано с тем, что гелевый анионит имеет меньший удельный объем и, таким образом, содержит меньшее количество воды, чем макропористый анионит. Более сильное уменьшение энтропии при обмене ионов ReO4 -HSO4 на гелевом анионите, чем на макропористом, связано, по-видимому, с большим повышением упорядоченности фазы гелевого анионита при образовании ассоциатов анион-фиксированный катион.
Выводы
1. Показано, что повышение температуры в пределах от 20 до 50 оС приводит к снижению емкости слабоосновных анионитов Риго1И:е А170 и Риго1И:е А172 по рению^П) в широком интервале его равновесных концентраций при сорбции из 1 М раствора серной кислоты.
2. На основании температурной зависимости концентрационных констант обмена перренат-иона на гидросульфат-ион дана оценка значений термодинамических функций, описывающих процесс сорбции рения^П) на рассмотренных анионитах.
3. Установлено, что обмен перренат-иона на гидросульфат-ион происходит при отрицательных значениях ДН и ДS. Таким образом, процесс избирательного обмена перренат-иона на гидросульфат-ион при контакте растворов со слабоосновными анионитами управляется уменьшением энтальпии, которое с избытком компенсирует уменьшение энтропии.
Литература
1 Лебедев К.Б., Казанцев Е.И., Розманов В.М. [и др.]. Иониты в цветной металлургии / Под ред. К.Б. Лебедева. М.: Металлургия, 1975. 352 с.
2. Kholmogorov A.G., Kononova O.N., Kachin S.V. [et al.]. Ion exchange recovery and concentration of rhenium from salt solutions // Hydrometallurgy. 1999. V. 51, № 1. P. 19-35.
3. Пеганов В.А., Молчанова Т.В. Сорбционные процессы в гидрометаллургии тугоплавких металлов // Атомная энергия. 2001. Т. 90, № 3. С. 192-199.
4. Парецкий В.М., Бессер А.Д., Гедгагов Э.И. Пути повышения производства рения из рудного и техногенного сырья // Цветные металлы. 2008. № 10. С. 17-21.
5. Блохин А.А., Мурашкин Ю.В., Плешков М.А. [и др.]. Ионообменное извлечение рения при переработке дезактивированных платинорениевых катализаторов // Цветные металлы. 2006. № 5. С. 58-61.
6. Блохин А.А., Амосов А.А., Мурашкин Ю.В. Оценка возможности сорбционного извлечения рения из промывной серной кислоты систем мокрой газоочистки медно-никелевого производства // Цветные металлы. 2006. №. 8. С. 94-98.
7. Абишева З.С., Загородняя А.Н., Бектур-ганов Н.С. [и др.]. Исследование сорбции рения из производственных растворов промывной серной кислоты Балхашского медеплавильного завода на анионите А170 // Цветные металлы. 2012. № 7. С. 57-61.
8. Nebeker N., Hiskey J.B. Recovery of rhenium from copper leach solution by ion exchange // Hydrometallurgy. 2012. V. 125-126. P. 64-68.
9. Мальцева Е.Е., Блохин А.А., Плешков М.А. [и др.]. Сорбционное извлечение рения при переработке молибденитовых концентратов по гидрометаллургической технологии с помощью слабоосновных анионитов Purolite A170 и Purolite A172 // Цветные металлы. 2014. №. 6. С. 52-58.
10. Virolainen S., Laatikainen M., Sainio T. Ion exchange recovery of rhenium from industrially relevant sulfate solutions: Single column separations and modeling // Hydro-metallurgy. 2015. V. 158. P. 74-82.
11. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена: М.: ИЛ, 1962. 491 с.
12. Риман В., Уолтон Г. Ионообменная хроматография в аналитической химии. М.: Мир, 1973. 375 с.
13. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. М.: Наука, 1974. 319 с.
14. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1979. 376 с.
15. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984. 272 с.
16. Даймонд Р.М., Уитней Д.К. Селективность ио-нитов в разбавленных и концентрированных водных растворах. В кн. Ионный обмен. / Под ред. Я. Маринского. М.: Мир, 1968. С. 174-280.
