CC BY
25
ml. bryg dr Marzena POLKA
Zaklad Spalania i Teorii Pozarów SGSP
ANALIZA TOKSYCZNOSCI PRODUKTOW ROZKLADU TERMICZNEGO I SPALANIA UZYSKANYCH Z WYBRANYCH MATERIALOW EPOKSYDOWYCH
Analysis of the toxicity of thermal decomposition and combustion products obtained from selected epoxy materials
Streszczenie
Toksycznosc produktów rozkladu termicznego w srodowisku pozarowym jest przyczyn^. wi^kszosci wypadków smiertelnych. Powszechne stosowanie materialów syntetycznych do konstrukcji, wystroju i wyposazenia wn^trz zazwyczaj jeszcze bardziej zwi^ksza szybkosc tworzenia si§ zagrozen toksycznych w pomieszczeniu podczas pozaru.
St^d tez celem niniejszego artykulu jest analiza toksycznosci produktów rozkladu termicznego i spalania uzyskanych zgodnie z PN-88/B-02855 z materialów epoksydowych utworzonych podczas spalania zywic epoksydowych. Metoda wykorzystana w pracy sluzy do badania materialów budowlanych i materialów wyposazenia wn^trz mog^cych wydzielac toksyczne produkty rozkladu termicznego i spalania. Do badan eksperymentalnych w niniejszym artykule wykorzystano nie modyfikowane i modyfikowane przeciwogniowo zywice epoksydowe w postaci wylewek podlogowych, wyprodukowane przez Zaklady Chemiczne „Organika - Sarzyna” w Nowej Sarzynie. Niemodyfikowane badane zywice epoksydowe wyst^puj^ pod nazw^ handlow^ Epidian 561. Jako antypireny zastosowano Roflam E, Roflam P, Roplast FN-1 wyprodukowane w Zakladach Chemicznych „Rokita S.A.” w Brzegu Dolnym. Sklad chemiczny kazdej z badanych próbek róznil si§ rodzajem uzytej substancji obnizaj^cej palnosc zywic epoksydowych. Ilosc dodanych srodków ogniochronnych do zywicy epoksydowej (Epidian 561) byla taka sama, a mianowicie wynosila 5% wag. Dodatek srodków ogniochronnych do zywicy epoksydowej Epidian 561 zmniejsza emisje glównych toksyn tj. CO i CO2, wyznaczonych zgodnie z PN-88/B-02855. Najbardziej niebezpiecznym materialem pod wzgl^dem toksycznosci glównych gazów CO i CO2 okazal si§
nie modyfikowany ogniochronnie Epidian 561. Zakwalifikowanie badanych utwardzonych zywic epoksydowych do grupy materialow umiarkowanie toksycznych pozwala na stosowanie ich jako materialow wykonczenia wn^trz w strefach pozarowych ZL I, ZL II, ZL III i ZL V (w mysl rozporz^dzenia Ministra Infrastruktury z dnia 12 kwietnia 2002 r. w sprawie warunkow technicznych, jakim powinny odpowiadac budynki i ich usytuowanie (Dz. U. Nr 75, poz. 690 z pozn. zmianami).
Summary
The toxicity of thermal decomposition products in a fire environment is the cause of the majority of mortalities. The common use of synthetic materials for construction, decoration and furnishings of the interior as a rule tends to increase even more the creation rate of toxic hazards in a room during a fire.
Consequently the objective of this paper is making an analysis of the toxicity of thermal decomposition and combustion products obtained according to PN-88/B-02855 of epoxy materials during combustion of epoxy resins. The method adopted in the paper is applied for testing building materials and interior decoration materials which could emit toxic products of the thermal decomposition and combustion. In experimental testing executed for needs of this paper used was made of fireproof non-modified and modified epoxy resins in the form of flooring compounds, produced by Zaklady Chemiczne “Organika - Sarzyna” in Nowa Sarzyna. The tested non-modified epoxy resins may be found under the trade name Epidian 561. The used antipyrenes comprised Roflam E, Roflam P, Roplast FN-1 produced by Zaklady Chemiczne “Rokita S.A.” in Brzeg Dolny. The chemical composition of each of the tested samples differed with respect to the type of used substance that reduced the flammability of epoxy resins. The amount of added fire retardants to the epoxy resin (Epidian 561) was the same, and equalled to 5% by weight. The addition of fire retardants to the Epidian 561 epoxy resin reduces the emissions of the main toxins, i.e. CO and CO2, determined according to the standard PN-88/B-02855. As it turned out, the most hazardous material with respect to toxicity of the main gases, CO and CO2, proved to be Epidian 561 not modified with flame retardants. The qualification of the tested hardened epoxy resins to the group of moderately toxic materials allows their application for interior decoration elements in fire zones ZL I, ZL II, ZL III and ZL V (in accordance with Regulation of the Minister of Infrastructure dated 12 April 2002 on technical requirements which have to be met by buildings and their situation (Journal of Laws - Dz. U. Nr 75, item 690 with subsequent amendments).
Slowa kluczowe: toksycznosc, rozklad termiczny, spalanie;
Key words: toxicity, thermal decomposition, combustion;
Wstçp
Toksycznosc produktów rozkladu termicznego w srodowisku pozarowym jest przyczyn^ wiçkszosci wypadków smiertelnych. Powszechne stosowanie materialów syntetycznych do
konstrukcji, wystroju i wyposazenia wnçtrz zazwyczaj jeszcze bardziej zwiçksza szybkosc tworzenia siç zagrozen toksycznych w pomieszczeniu podczas pozaru.
Mozna wyróznic dwie teorie wyjasniaj3.ce, dlaczego problem toksycznosci produktów spalania nie maleje, a nawet cingle wzrasta [1, 2]. Pierwsza teoria mówi, ze dym pochodz^cy ze wspólczesnych tworzyw sztucznych czçsto zawieraj^cych srodki ogniochronne moze wywolywac nieznane efekty toksyczne nawet przy bardzo niskich stçzeniach. St^d tez stwierdzono, ze mozna okreslic toksycznosc produktów okreslonego materialu korzystaj^c z metod malej skali, wyznaczaj^c poziom toksycznosci za pomoc^ stçzenia np. LC50. Ta teoria wymaga zapoznania z metodami laboratoryjnymi, dotycz^cymi badan nad toksycznosci^ produktów rozkladu termicznego i spalania.
Druga teoria twierdzi, ze sklad jakosciowo-ilosciowy powszechnie wystçpuj^cych toksycznych produktów spalania jest niemalze identyczny we wszystkich pozarach. Mozna natomiast zauwazyc wyrazny wzrost szybkosci rozwoju wspólczesnych pozarów, a co za tym idzie, istotne zmiany w szybkosci emisji toksycznych produktów spalania w stosunku do pozarów z wczesniejszych lat. Na podstawie tych rozwazan najlepszym sposobem na zmniejszenie zagrozenia zwi^zanego z toksycznosci^. srodowiska pozarowego jest kontrolowanie czynników decyduj^cych o powstaniu i rozwoju pozaru, a mianowicie: niedopuszczenie do zaplonu palnej fazy lotnej oraz do rozprzestrzeniania siç plomienia, obnizenie szybkosci wydzielania dymu, anizeli analiza skladu jakosciowo-ilosciowego toksycznych produktów spalania. To podejscie sklania do okreslania poziomu toksycznosci srodowiska pozarowego poprzez okreslenie glównych produktów spalania, a nastçpnie przesledzenia zaleznosci czas/profile stçzen toksyn w testach w pelnej skali. W tym kontekscie glównym zadaniem metod laboratoryjnych byloby potwierdzenie toksycznosci skladu chemicznego produktów spalania danego materialu i nadzwyczajnych skutków toksycznych dla czlowieka, poprzez porównanie wyników badan otrzymanych z ekspozycji na zwierzçtach. To podejscie w inzynierii pozarowej umozliwia pogrupowanie scenariuszy pozarowych w caly system (np. pozar sypialni hotelowej lub kabiny lotniczej) i poprzez analizç chemiczne srodowiska pozarowego utworzonego w malej i w pelnej skali, mozna przewidziec prawdopodobne rzeczywiste zagrozenie toksyczne. Modele te niestety s3 czçsto uproszczone i nie uwzglçdniaj^ wzajemnych oddzialywan i reakcji pomiçdzy produktami rozkladu termicznego i spalania. St^d tez w praktyce uzyteczne s^. testy,
przeprowadzane w malej i w pelnej skali, sluz^ce do okreslenia modelowych profili glównych toksyn w warunkach pozarowych [І, З-Іб].
St^d tez celem niniejszego artykulu jest analiza toksycznosci produktów rozkladu termicznego i spalania uzyskanych zgodnie z PN-88/B-02855 z materialów epoksydowych utworzonych podczas spalania zywic epoksydowych.
Toksycznosc produktów rozkladu termicznego i spalania wytworzonych z materialów polimerowych
Analiza toksycznosci produktów rozkladu termicznego i spalania, powstalych z materialów polimerowych w srodowisku pozaru, jednoznacznie wskazuje, ze rodzaj i ilosc produktów toksycznych zalezy od wielu czynników, ale glównie od skladu chemicznego i struktury cz^steczkowej, masy i powierzchni, formy uzytkowej materialu badanego oraz warunków rozkladu termicznego i spalania materialów, które zalez^ przede wszystkim od fazy rozwoju pozaru [3]. Z punktu widzenia, zarówno skladu produktów spalania jak i zagrozenia toksycznego, mozna wyróznic trzy podstawowe etapy rozwoju pozaru, decyduj3.ce o tworzeniu siç toksyn, a mianowicie:
1. spalanie bezplomieniowe (tlenie);
2. spalanie plomieniowe w pocz^tkowej fazie rozwoju pozaru;
3. spalanie plomieniowe w fazie rozwiniçtego pozaru lub spalanie w fazie porozgorzeniowej
[І].
W tabeli І. przedstawiono wplyw etapów rozwoju pozaru na szybkosc tworzenia siç zagrozenia toksycznego dla czlowieka [І]. Badania wykazaly, ze w zakresie temperatur od 400°C do 700°C, w którym odbywa siç tlenie i/lub przejscie w spalanie plomieniowe (w pocz^tkowej fazie pozaru), wiçkszosc materialów palnych ulega zazwyczaj rozkladowi termicznemu b^dz spalaniu. Powstaje wówczas mieszanina gazów narkotycznych i drazni^cych oraz nie spalonych cz^stek.
Tabela І.
Wplyw etapów rozwoju pozaru na szybkosc tworzenia siç zagrozenia toksycznego
dla czlowieka [1]
Rodzaj spalania w okreslonej fazie pozaru CO2/CO Czynniki decydujqce o zagrozeniu toksycznym Czas potrzebny do osiqgniçcia niewydolnosci przez czlowieka Czas do ucieczki
Pocz^tek pozaru: Tlenie/ Spalanie bezplomie- niowe -1 Stçzenie CO 0 - 1500ppm, stçzenie tlenu 15- 21%, dym, substancje drazni3.ce Kilka godzin Wystarczaj3 cy, jesli osobajest zaalarmowa na
Pocz^tek pozaru: spalanie plomieniowe 1000 malej^cy do 50 Stçzenie CO 0 - 1%, stçzenie CO2 0 - 10%, stçzenie tlenu 15- 21%, cieplo, dym, substancje drazni3ce Kilka minut Kilka minut
W pelni rozwiniçty pozarlub faza porozgorze-niowa <10 Stçzenie CO 0 - 3%, Stçzenie HCN 0 - 500ppm, Niektóre substancje drazni3.ce, dym i czasami cieplo Ponizej 1 minuty w poblizu pozaru, zalezy od rozkladu dymu w pomieszcze-niu Ucieczka moze byc niemozliwa
W tej fazie rozwoju pozaru tworzy siç najwiçksza roznorodnosc toksycznych produktów spalania. W przypadku spalania niecalkowitego materialów w stosunkowo duzych ilosciach powstaje tlenek wçgla, a stosunek stçzen CO2:CO wynosi w przyblizeniu 1. Dla wielu materialów sklad i ilosc powstaj^cych produktów spalania w mieszaninie jest funkj temperatury otoczenia. Po zaplonie (lub samozaplonie) palnej fazy lotnej, wiçkszosc produktów niecalkowitego spalania ulega dalszemu rozkladowi tworz^c proste zwi^zki, takie jak ditlenek wçgla i woda. Pocz^tkowo stosunek stçzen CO2:CO jest bardzo duzy, wynosi 500, a nawet 1000. Pomimo, iz tlenek wçgla jest 10- do 50-krotnie bardziej toksyczny od ditlenku wçgla, oznacza to, ze w tej fazie pozaru CO2 jest o wiele bardziej niebezpieczny niz CO. Jednakze, jesli stçzenie CO2 w pomieszczeniu objçtym pozarem osi^gnie 5%, a stçzenie tlenu zmaleje do 15%, spalanie materialów zostanie spowolnione i stosunek CO2:CO bçdzie wynosic w granicach 50 do 100, ponownie powoduj^c wzrost ilosci CO. Niemniej jednak, jak pokazuje tabela 1, atmosfera nad szybko rozwi.jaj3.cym siç pozarem moze zawierac narkotyczne stçzenia: CO2 (>5%), CO (>1000 ppm) i niskie stçzenie tlenu (<15%). W pozarach, gdzie materialy spalaj^ siç plomieniowo, ilosci powstaj^cych substancji drazni^cych, fragmentów utlenionych i CO s^ generalnie mniejsze niz w pozarach gdzie wystçpuje spalanie bezplomieniowe. W przypadku, gdy pozar rozwija siç blyskawicznie i intensywnie, szybkosc tworzenia produktów spalania czçsto jest bardzo duza. Innym czynnikiem zauwazonym w przypadku badan w malej skali, wplywaj^cym na szybkosc tworzenia produktów spalania, jest wydajnosc spalania. Kiedy material pali siç w warunkach optymalnych, a tworz3.ce siç plomienie nie wydzielaj^ dymu, powstaj3.ce produkty, takie jak: CO, HCN i drazni^ce substancje organiczne, zostaj^ calkowicie dopalone i atmosfera pozaru jest relatywnie mniej toksyczna. Inna sytuacja moze byc zaraz po rozpoczçciu spalania. Jesli spalanie nie jest efektywne, moze wystçpowac duzo dymu ze znacz^c^ ilosci^ produktów niecalkowitego spalania, co moze przyczyniac siç do tworzenia bardzo toksycznej atmosfery pozaru.
W warunkach cieplno-przeplywowych powstaj^cych w fazie porozgorzeniowej, przy temperaturach osi3gaj^cych 700^1500°C i przy stosunkowo niskim stçzeniu tlenu, najistotniejsz^ zmian3 w skladzie produktów rozkladu termicznego jest to, ze glówne produkty spalania rozpadaj^ siç na frakcje malocz^steczkowe, które mog3 zawierac stosunkowo wysokie stçzenia substancji narkotycznych (np. CO, HCN) przy niewielkim stosunku CO2:CO [1].
St^d tez metoda badawcza oparta na PN-88/B-02855 wymaga badania materialów budowlanych w tym równiez polimerowych w trzech temperaturach 450, 550, 750oC, co
odpowiada ekspozycjom cieplnym wystçpuj^cym na pocz^tku, w fazie przedrozgorzeniowej i porozgorzeniowej w pozarze.
Opis materialów wykorzystanych w eksperymencie
W niniejszym artykule do badan eksperymentalnych wykorzystano niemodyfikowane i modyfikowane przeciwogniowo zywice epoksydowe w postaci wylewek podlogowych, wyprodukowane przez Zaklady Chemiczne „Organika - Sarzyna” w Nowej Sarzynie. Niemodyfikowane badane zywice epoksydowe wystçpuj^ pod nazw^ handlow^ Epidian 5б1. Jest to zywica dwuskladnikowa, skladaj^ca siç z: zywicy epoksydowej z pigmentami
nieorganicznymi i wypelniaczami (gçsta masa) oraz modyfikowanej poliaminy alifatycznej tzw. utwardzacza ET. Jest to uniwersalna kompozycja epoksydowa o dobrej odpornosci mechanicznej i chemicznej, szczególnie zalecana do wylewania posadzek na podlozu betonowym w obiektach budownictwa przemyslowego, w tym równiez w branzy zywnosciowej oraz uzytecznosci publicznej, a takze w pomieszczeniach mieszkalnych [1б, 17]. Jako antypireny zastosowano Roflam E, Roflam P, Roplast FN-1 wyprodukowane w Zakladach Chemicznych „Rokita S.A.” w Brzegu Dolnym. Sklad chemiczny kazdej z badanych próbek róznil siç rodzajem uzytej substancji obnizaj^cej palnosc zywic epoksydowych. Ilosc dodanych srodków ogniochronnych do zywicy epoksydowej (Epidian 5б1) byla taka sama, a mianowicie wynosila 5% wag. Wlasnosci fizykochemiczne srodków ogniochronnych przedstawiono w tabeli 2 [20]:
Podstawowe wlasciwosci fizykochemiczne badanych materialów przedstawiono w tabeli 3.
Analizç elementara^ skladu pierwiastkowego modyfikowanych przeciwogniowo materialów epoksydowych przedstawiono w tabeli 4 [21]. Ze wzglçdu na mal^ zawartosc chloru w próbkach epoksydowych, analizç toksycznosci produktów rozkladu termicznego i spalania (zgodnie z PN-88/B-02855) ograniczono do wyznaczenia CO i CO2. W badaniu wykorzystano utwardzone lane wylewki podlogowe w postaci rozdrobnionej.
Tabela 2 .
Wlasnosci fizykochemiczne srodków ogniochronnych zastosowanych do modyfikacji
Epidianu 561 [20]
Nazwa handlowa srodka ogniochronnego Roflam E Roflam P Roplast FN-1
Nazwa chemiczna Fosforan(V) tri( 2-chloroetylowy) Fosforan(V) tri( 2-chloropropylowy) Mieszanina fosforanów fenylo-, nonylofenylo-, chloro propylowych
Wygl^d zewnçtrzny Ciecz klarowna, jednorodna
Zapach Slaby, charakterystyczny (estrowy)
Gçstosc w temp. 25°C 1,41-1,44 1,29±0,01 1,15-1,25
T emperatura zaplonu [°C] 228 215 225
T emperatura rozkladu [°C] 280 2 300
Tabela 3. .
Podstawowe wlasciwosci fizykochemiczne badanych materialów
Parametry Utwardzony Epidian 561 Utwardzony Epidian 561 z dodatkiem 5% Roflamu E Utwardzony Epidian 561 z dodatkiem 5% Roflamu P Utwardzony Epidian 561 z dodatkiem 5% Roplastu
Wytrzymalosc na rozci^ganie, MPa 50,6 37,4 40,3 45,7
-modul spr^zystosci, MPa 4678 3865 4472 6162
-wydluzenie, % 1,3 0,9 0,9 0,9
Wytrzymalosc na zginanie, MPa 82,8 67,3 71,3 83,6
-modul, MPa 5662 5636 5460 5979
-wydluzenie, mm 3,0 2,4 2,8 2,8
Wytrzymalosc na sciskanie, MPa 85,8 75,8 31,1 97,5
Temperatura ugi^cia wg Martensa, °C 52 52 52 53
Udarnosc bez karbu, kJ/m2 7 7 6,6 9,6
Twardosc metod^ wgniotu kulki, MPa 150 150 150 165
Tabela 4.
Sklad elementarny badanych materialów epoksydowych [21]
Nazwa materialu % wag C % wag H2 % wag Cl
Epidian 5б 1 49,50 б,20 0,24
Epidian 5б1 + Roflam E 47,бб 4,99 0,98
Epidian 5б1 + Roflam P 47,57 5,23 1,23
Epidian + Roplast FN-1 48,19 5,04 brak
Opis metody badawczej zgodnej z PN-88/B - 02855
W analizie toksycznosci srodowiska pozarowego powstalego w czasie spalania materialów epoksydowych wykorzystano metodç badania wydzielania toksycznych produktów rozkladu i spalania materialów, opisan^ w PN-88/B-02855. Metoda wykorzystana w pracy sluzy do badania materialów budowlanych i materialów wyposazenia wnçtrz mog^cych wydzielac toksyczne produkty rozkladu termicznego i spalania. Ponadto dziçki tej metodzie mozna klasyfikowac materialy pod wzglçdem toksycznosci produktów rozkladu termicznego i spalania. Jednakze norma nie daje podstaw do okreslenia rzeczywistego zagrozenia pozarowego [2]. Stanowisko badawcze, które sluzy do badania toksycznosci srodowiska pozarowego, ukazano na rys. 1. Zasadniczym jego elementem jest piec i blok regulacji i pomiaru temperatur pieca, blok przesuwu pieca zapewniaj^cy stabilizacjç przesuwu pieca 20 ± 2 mm/min, blok analizy produktów rozkladu i spalania próbek materialów oraz uklad doprowadzenia powietrza zapewniaj^cy stabilizacjç przeplywu powietrza 100 ± 10 dm /h.
Fot. 1. Stanowisko do prowadzenia procesu rozkladu i spalania materialów znajduj^ce siç w
pracowni Zakladu Spalania i Teorii Pozarów SGSP
Opis procedury badawczej
Badanie toksycznych produktów rozkladu termicznego i spalania przeprowadzono zgodnie z PN-88/B-02855. Po ustawieniu pieca w polozeniu wyjsciowym i ustabilizowaniu przeplywu powietrza 100 ± 10 dm /h, ustawiono temperaturç pieca (4500C ± 50C, 5500C ± 50C lub 7500C ± 100C). Po ustabilizowaniu siç temperatury, kuwety z umieszczon^ w nich próbk^ zostaly wsuniçte do rury kwarcowej. Czas przesuwu pieca (czas trwania badania) wynosil 30 minut. Produkty do analizy byly odbierane i pochlaniane w pluczkach z roztworem pochlaniaj^cym NaOH, a nastçpnie odprowadzone do analizatora stçzen CO i CO2 w podczerwieni Infralyt 220б, firmy Junkalor Dessau, Niemcy. Badanie zostalo powtórzone dla kazdej temperatury. Jesli po wyznaczeniu emisji wlasciwej dla dwóch badan, wyniki rózni^ siç miçdzy sob^ wiçcej niz o 30%, nalezy przeprowadzic trzecie badanie [2].
Klasyfikacja wlasnosci toksycznych produktów rozkladu termicznego i spalania
Wyznaczone emisje wlasciwe produktów rozkladu i spalania kazdego z badanych materialów pozwalaj^ wyznaczyc wskazniki toksykometryczne:
1. Wskaznik toksykometryczny WLC50 [g/m ] - masa danego materialu, którego rozklad lub spalanie w warunkach badania wytwarza graniczne stçzenia toksyczne danego produktu rozkladu lub spalania.
LC
W = ■50
'' Т Г'^ІЛ
LC 50 ^
E gdzie:
3
LC50 [g/m ] - graniczne stçzenie danego produktu rozkladu termicznego, stçzenie powoduj3.ce smierc 50% populacji przy 30 minutowej ekspozycji,
E - emisja wlasciwa [g/g] (srednia arytmetyczna wartosci emisji wlasciwej dwóch lub trzech badan).
2. Wskaznik toksykometryczny WLC50M [g/m3] - wypadkowa wskazników WLC50 poszczególnych produktów rozkladu i spalania dla danej temperatury, wyznaczona wedlug wzoru:
1 n 1
Wlc50M ^ Wlc50
gdzie:
n - ilosc oznaczonych produktów
3. Wskaznik toksykometryczny WLC50SM [g/m3] - srednia arytmetyczna wskazników WLC50M z poszczególnych temperatur (450 0C, 550 0C, 750 0C).
WLC50SM = 3 (WLC50M450C + WLC50M550C + WLC50M750C)
Wskaznik WLC50SM posluzyl do klasyfikacji materialów [2].
Wlasnosci toksyczne produktów rozkladu i spalania materialów klasyfikuje siç do odpowiednich grup wedlug kryteriów zamieszczonych w tabeli 5 [2].
Tabela 5.
Kryteria klasyfikacji wlasnosci toksycznych produktów rozkladu i spalania [2]
WLC50SM Wlasnosci toksyczne produktów rozkladu i spalania materialów
< 15 Bardzo toksyczne
>15, < 40 Toksyczne
>40 Umiarkowanie toksyczne
Wyniki badan
Przeprowadzone badania dotycz^ce toksycznosci produktów rozkladu termicznego i spalania próbek wylewki epoksydowej Epidian 5бІ i Epidian 5бІ z dodatkiem Roflamu E, Roflamu P i Roplastu FN-1 wykonano w dwóch seriach (wartosci emisji wlasciwej dla CO i CO2 w dwóch seriach pomiaru nie róznily siç wiçcej niz), w kazdej z temperatur (4500Q 5500C, 7500C), zgodnie z norm^ PN-88/B-02855. Otrzymane wyniki dla badanych materialów zamieszczono w tabelach б i 7.
Tabela б.
Wyznaczone wartosci srednie emisji wlasciwej produktów rozkladu termicznego i spalania
dla badanych materialów
Rodzaj materialu Temperatura rozkladu Srednia arytmetyczna emisji wlasciwej produkt rozkladu [g/g]
CO CO2
Utwardzony Epidian 561 4500C 0,03 0,005
5500C 0,0б 0,018
7500C 0,074 1,30б
Utwardzony Epidian 561 4500C 0,02 0,003
z Roflamu E 5500C 0,07 0,013
7500C 0,0б4 1,209
Utwardzony Epidian 5б1 z Roflamu P 4500C 0,02 0,003
5500C 0,0б 0,009
7500C 0,059 1,204
Utwardzony Epidian 5б1 z Roflamu E 4500C 0,02 0,004
5500C 0,08 0,015
7500C 0,04б 1,243
Korzystjc z wyznaczonych wartosci emisji wlasciwej wyznaczono wskaznik toksykometryczny produktów uzyskanych w badaniach kazdej z zywic, WLC50:
Tabela 7.
Wartosci wskaznika toksykometrycznego WLC50 dla badanych materialów
Rodzaj materialu Temperatura rozkladu Wlc50 [g/m3]
CO CO2
Utwardzony Epidian 5б1 4500C 125,00 39280,0
5500C б2,5 10911,11
7500C 50,б8 150,38
Utwardzony Epidian 5б1 z Roflamu E 4500C 187,5 б54бб,б7
5500C 53,57 21822,22
7500C 58,59 1б2,45
Utwardzony Epidian 5б1 z Roflamu P 4500C 187,5 б54бб,б7
5500C б2,5 1б3бб,б7
7500C б3,5б 1б3,12
Utwardzony Epidian 5б1 z Roplastem FN-1 4500C 187,5 49100
5500C 4б,87 13093,33
7500C 81,52 158
Nastçpnie dla kazdej z temperatur obliczono wskaznik toksykometryczny WLC50 M Tabela 8 zawiera wyliczone wartosci wskaznika toksykometrycznego WLC50M.
Tabela 8.
Wartosci wskazników toksykometrycznych WLC50M produktów rozkladu
badanych zywic
Temperatura pieca [°C] Rodzaj materialu
Epidian 5б1 Epidian 5б1 z Roflamem P Epidian 5б1 z Roflamem E Epidian 5б1 z Roplastem FN-1
WLC50M [g/m3]
4500C 124,б 18б,9 18б,9 18б,79
5500C б2,1 б2,2б 53,44 4б,7
7500C 37,9 45,74 43,0б 53,77
Nastçpnie wyznaczono wskaznik toksykometryczny WLC50SM i na podstawie tego wskaznika dokonano klasyfikacji wlasnosci toksycznych produktów rozkladu i spalania (tab. 9).
Tabela 9.
Wartosci wskaznikow toksykometrycznych WLC50SM produktow rozkladu
badanych zywic
Wskaznik toksykometryczny Rodzaj materialu
Epidian Epidian z Roflamem P Epidian z Roflamem E Epidian z Roplastem FN-1
WLC50SM [g/m3] 74,9 98,3 94,47 95,75
Otrzymane wyniki dla trzech zywic s^. zblizone i swiadcz^. o tym, ze kwalifikuj^. si§ one do grupy materialow umiarkowanie toksycznych.
Analiza wynikow i wnioski
Roznica w skladzie chemicznym modyfikowanych materialow za pomoc^. srodkow ogniochronnych: Roflam E, Roflam P i Roplast FN-1 w st^zeniu 5%, powoduje niezbyt duze zmiany w skladzie ilosciowym analizowanych produktow rozkladu termicznego i spalania. Najmniejsze ilosci CO i CO2 generowala utwardzona zywica Epidian 561 z dodatkiem Roflamu E. Zastosowana modyfikacja ogniochronna Epidianu 561 powoje zmniejszenie emisji CO i CO2 w porownaniu do nie modyfikowanego ogniochronnie materialu epoksydowego.
W temperaturze 450°C zarejestrowano kilkuminutowe wydzielanie si§ CO2 srednio w polowie trwania badania, a ilosc wytworzonego CO dla wszystkich materialow byla zblizona. W temperaturze 550°C probki wydzielaly CO przez caly czas trwania badania, natomiast w przypadku CO2 generacja rozpoczynala si§ od 8-12 minuty i ilosc wydzielonego ditlenku w^gla byla stala przez pewien czas (okolo 0,1 g/m ) z wyj^tkiem Epidianu 561 z dodatkiem Roflamu E, Ilosc wydzielonego CO w temperaturze 750°C byla nieznaczna, a generacja CO2 kilkunastokrotnie przewyzszyla generaj CO dla wszystkich badanych materialow. Bior^c pod uwag§ emisj§ wlasciw^. CO najwi^ksz^ wartosc zanotowano w temperaturze 550°C, a najmniejsz^ (mniejsza o 75%) w temperaturze 450°C, niezaleznie od rodzaju badanego materialu.
Analizuj^c wartosci emisji wlasciwej CO2, zaobserwowano najwiçksz^. wartosc w temperaturze 7500C (znacznie wiçksz^ w stosunku do wartosci E w temperaturach 5500C i 4500C. Wraz ze wzrostem temperatury zauwazalne bylo stopniowe zwiçkszanie emisji CO2 niezaleznie od rodzaju próbek. W temperaturze 5500C materialy epoksydowe zawieraj^ce Roflam E i Roflam P wykazywaly mniejsz^ emisjç wlasciw^ CO2 o okolo 10-15%, w stosunku do materialu epoksydowego zawieraj^cego Roplast FN-1 i materialu nie modyfikowanego,
Najbardziej toksyczn^ atmosferç otrzymano w badaniu zywicy Epidian 5бІ. Na podstawie przeprowadzonych badan mozna sformulowac nastçpuj^ce wnioski:
• dodatek srodków ogniochronnych (Roflamu E, Roflamu P i Roplastu FN-1) do zywicy epoksydowej Epidian 5бІ zmniejsza emisje glównych toksyn tj. CO i CO2, wyznaczonych zgodnie z PN-88/B-02855;
• wzrost temperatury badania toksycznosci fazy gazowej do 5500C powoduje podwyzszenie ilosci tlenku wçgla dla wszystkich analizowanych próbek materialów;
• wraz z podwyzszeniem temperatury rozkladu termicznego i spalania materialów epoksydowych, ilosc wydzielonego CO2 zwiçkszala siç i osi^gnçla maksimum w temperaturze 7500C;
• wartosci emisji wlasciwych dla CO uzyskane w temperaturach 4500C i 7500C s^. zblizone, a dla CO2 nieznacznie siç rózni^. Najwiçksze róznice miçdzy wartosciami emisji wlasciwych dla CO i CO2 wystçpuj^ w temperaturze 5500Q
• otrzymane wartosci wskazników toksykometrycznych WLC50SM dla wszystkich badanych materialów epoksydowych s^. powyzej wartosci 40, co oznacza, ze ich produkty rozkladu termicznego i spalania s^. umiarkowanie toksyczne;
• najbezpieczniejszym materialem pod wzglçdem toksycznosci glównych gazów CO i CO2 okazal siç Epidian 5бІ ;
• zakwalifikowanie badanych utwardzonych zywic epoksydowych do grupy materialów umiarkowanie toksycznych pozwala na stosowanie ich jako materialów wykonczenia wnçtrz w strefach pozarowych ZL I, ZL II, ZL III i ZL V (w mysl rozporz^dzenia Ministra Infrastruktury z dnia 12 kwietnia 2002 r. w sprawie warunków technicznych, jakim powinny odpowiadac budynki i ich usytuowanie (Dz. U. Nr 75, poz. б90 z pózn. zmianami).
Literatura
1. Praca zbiorowa, SFPE Handbook of Fire Protection Engineering, National Fire Protection Association, 2001;
2. PN-88/B-02855 Ochrona przeciwpozarowa budynków. Metoda badania wydzielania toksycznych produktów rozkíadu i spalania materialów;
3. Pofit-Szczepanska M., Pólka M., Oddzialywanie produktów spalania na ludzi w róznych fazach pozaru, Sympozjum SITP, Zakopane 2004;
4. Brandys J., Toksykologia wybrane zagadnienia, Wydawnictwo Uniwersytetu Jagiellonskiego, Kraków 1999;
5. Noll G., Hildebrand M. S, Yvorra J. G., Hazardous materials. Managing the incident, Fire Protection Publications Oklahoma State University, Oklahoma 1995;
6. Skaznik M., Zagrozenia toksyczne dymów i gazów pozarowych, Ochrona Przeciwpozarowa 3/2005;
7. Wesolek D., Kozlowski R., Toxic Gaseous Products of Thermal Decomposition and Combustion of Natural and Synthetic Fabrics with and without Flame Retardant, Fire and Materials 26/2002;
8. Senczuk W., Toksykologia, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2002;
9. Kowalczyk M., Rump S., Kolacinski Z., Medycyna katastrof chemicznych, Warszawa 2004;
10. Janicki K., Tlenek wqgla ciqgle grozny, W akcji 3/2004;
11. Sawicki T., Zabójczy dym, a nie temperatura, Atest 6/2005;
12. Senczuk W., Toksykologia wspólczesna, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2005;
13. Cote A. E., Fire Protection Handbook, National Fire Protection Association, 1991;
14. Domanski W., Dianowe zywice epoksydowe - zagrozenia czynnikami chemicznymi, Bezpieczenstwo pracy 9/2004;
15. , Flammability of Epoxy Resins Containing Phosphorus, Praca Zbiorowa. US Department of Transportation, November 2005;
16. Xiao W., He P.,. Hu G, He B., Study on the Flame-retardance and Thermal Stability, Journal of Fire Sciences vol. 19 nr 5/2001;
17. Florjanczyk Z., Penczek S., Chemia polimerow, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1997;
18. Czub P., Boncza - Tomaszewski Z., Penczek P., Pielichowski J., Chemia i technologia zywic epoksydowych, Wydawnictwa Naukowo - Techniczne, Warszawa 2002;
19. www.zch.sarzyna. pl.,strona internetowa Zakladow Chemicznych „Organika-Sarzyna
S.A.” -
20. Materialy reklamowe Zakladow Chemicznych “Rokita S.A.”
21. Wyniki badan uzyskane w pracowni analizy elementarnej Instytutu Chemii Organicznej Polskiej Akademii Nauk w Warszawie.
Recenzenci : dr Tomasz W^sierski
dr inz. Stefan Wilczkowski
