Анализ закономерностей реакции катодного выделения и диффузии водорода в сталь Ст3 в кислом сульфатном растворе в присутствии катапина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.193

АНАЛИЗ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РЕАКЦИИ КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ И ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА В СТАЛЬ Ст3 В КИСЛОМ СУЛЬФАТНОМ РАСТВОРЕ

В ПРИСУТСТВИИ КАТАПИНА

© Л.Е. Цыганкова, Е.С. Косьяненко

Tsygankova L.E., Kosyanenko E.S. Analysing the regularities of hydrogen evolution reaction and hydrogen diffusion into St3 steel in the acidic sulphate solution in the presence of catapine. The hydrogen evolution reaction (HER) rate and hydrogen permeation (HP) into St3 steel are studied in the acidic sulphate solution. The influence of the corrosion inhibitor (catapine) on the kinetic parameters of HER and HP, hydrogen surface coverage and its subsurface concentration is investigated.

В ряде работ Пикеринга (H.W. Pickering) с сотрудниками [1-6] развита модель, рассматривающая влияние абсорбции водорода металлом на кинетику реакции выделения водорода, известная как IPZ анализ. Она позволяет определить константы скорости реакции разряда ионов водорода и рекомбинации водородных атомов, степень заполнения поверхности металла адсорбированными атомами водорода и его подповерхностную концентрацию, а также так называемую кинетико-диффузионную константу, характеризующую кинетику абсорбции и десорбции водорода на поверхности мембраны и транспорт внутри мембраны.

Интегральная схема процесса разряда ионов водорода с последующим параллельным удалением адсорбированных атомов водорода с поверхности металла путем рекомбинации и абсорбции имеет вид:

а FE

ic = Fki а H+ (1 - eH) exp (- —— )

RT

ir = F k2 0И

iH = F kabs eH - F kdes C0

(5)

(6) (7)

Где кі и к2 - константы скоростей реакций (1) и (2); Кы и кіе5 - константы реакций абсорбции и десорбции водорода из металла; а - коэффициент переноса РВВ, рассчитываемый из измеренного Тафелефского коэффициента наклона.

Сочетание (4) и (7) дает:

eH =

кdes + %

abs

(8)

H+ + e + Me kl > Me + H

TT _|_ TJ

ыадс + ыадс

->ы2

Ha,

Hat

(1)

(2)

(3)

Стадии 2-3 протекают параллельно. Метод IPZ основывается на следующих допущениях:

1. РВВ протекает по механизму Фольмера - Та-феля с соизмеримыми скоростями стадий (1) и (2).

2. Стадия (3) находится в локальном равновесии.

3. Поток твердофазной диффузии водорода гн определяется стационарным массопереносом подповерхностного водорода НаЬ8 с концентрацией С0:

iH = F

abs

1 + кл

Єн = k F Єн,

(9)

D

где k - кинетико-диффузионная константа k„

k =

^abs

1 + к

des

L_

D

(10)

Уравнение (5) может быть переписано в виде

iH =

FDC

L

(4)

aFE / e

ic eXp (1W ) = i о (1 - Є и),

(11)

где Д Ь и Е - соответственно коэффициент диффузии, где

толщина мембраны и число Фарадея.

4. гс = гн + гг, где гс - скорость (плотность тока) ;-

РВВ, гг - скорость реакции рекомбинации. г 0 = Е к1 Сн+ = ------ —

Скорости стадий (1), (2) и (3) определяются, со- _ ®и)

гласно [5]:

и

>

L

г0 - плотность тока обмена РВВ, 0 н - степень заполнения поверхности водородом при равновесных условиях.

Сочетание (9) с (11) дает

aFE / і0

ic exp (------) = i n------iH.

RT 0 Fk

(13)

Из последнего уравнения следует линейная зависи-

aFE

мость ic exp (------) от Ih. Из наклона прямой и вели-

RT

чины отрезка, отсекаемого на оси ординат, можно рас/ i о

считать i 0 , k1 = ----- и k.

FaH+

Сочетание (6) и (9) дает:

iH = к\ к-Л

(14)

Согласно (14), из наклона прямолинейной зависимости гн = /(гг)1/2, проходящей через начало координат, можно рассчитать константу к2, а

Из (14) с учетом (15) легко получить, по [1]:

dE

d lg Ін

dE

d lg ic

(15)

(16)

При iH << ic имеем

dE dE

= 2-

ё ^/н ё ^ 1С

При гн « гс из (16) следует: dЕ _ dЕ

ё ^ г'н ё 1g 1с '

Таким образом, в общем случае должно выполняться неравенство:

dE

d lg ic

dE

d lg іи

< 2

dE

d lg ic

(17)

Согласно [1], РВВ на железе протекает с соизмеримыми скоростями стадий (1) и (2) в интервале ^ от 0,4 до 0,9 В. При более низких ^ замедлена стадия разряда.

Целью данной работы является изучение РВВ и диффузии водорода в сталь, определение констант скоростей основных стадий этих процессов, степени заполнения поверхности водородом 0н по методу IPZ анализа и исследование влияния на указанные процессы ингибитора.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Использован водный раствор состава 0,1 н Н2Б04 + + 0,9 н №2Б04. Кинетика разряда ионов Н+ исследована на стали Ст3 при комнатной температуре с использованием потенциостата П5827М в двух экспериментальных сериях: измерения потенциала относительно водного хлорид-серебряного и равновесного водородного электродов в том же растворе. В последнем случае сразу получаются значения перенапряжения водорода. Обратимость водородного электрода, реализованного на платине в атмосфере водорода, подтверждена выполнимостью уравнения Нернста. Наличие равновесия контролировали в течение всего эксперимента. Рабочую поверхность электрода, армированного в оправку из эпоксидной смолы, отвержденной ПЭПА марки Б, предварительно зачищали наждачной бумагой разных номеров, обезжиривали ацетоном. Измерения выполнялись в ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами с использованием вспомогательного электрода из платины.

Диффузию водорода через стальную мембрану (сталь Ст3) площадью 3,63 см2 и толщиной 300 мкм изучали по методике Н.В. Кардаш и В.В. Батракова [7] в двухкамерной ячейке типа Деванатхана, выполненной из стекла «Пирекс». Рассчитывалось среднее значение тока проникновения водорода гн за время опыта. Продолжительность эксперимента составляла 2 часа.

В качестве ингибитора использовался катапин (параалкил бензил пиридиний хлорид) в концентрации 1-100 ммоль/л, защитное действие которого 1 рассчи-К - К

тывалось по формуле Z =---------, где К0 и Кинг -

К 0

скорости коррозии стали соответственно в неингиби-рованном и ингибированном растворах, определенные путем экстраполяции линейных участков поляризационных кривых на потенциал коррозии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Зависимость потенциала стали от логарифма плотности катодного тока (рис. 1) в фоновом растворе и в присутствии катапина свидетельствует о том, что последний замедляет процесс катодного выделения водорода. Аналогичное торможение ингибитор проявляет и по отношению к анодному процессу ионизации стали и, следовательно, в целом замедляет процесс коррозии (рис. 2), причем наиболее сильное влияние наблюдается при концентрации 1 и 5 мг/л, дальнейшее увеличение которой уже мало изменяет ингибирующий эффект. Так, защитное действие ингибитора при концентрации 1 и 5 мг/л составляет соответственно 87,4 и 94,8 %, а при концентрации 100 мг/л - 96,8 %. Однако ингибитор не только не снижает диффузию водорода в сталь, но, наоборот, стимулирует её, причем наблюдается сложная зависимость гН от его концентрации. Ве-dЕ

личины -------, рассчитанные по данным рис. 3, не

ё ^ 1Н

удовлетворяют соотношению (17), которое, в соответствии с теорией IPZ анализа, является одним из условий

c У

<

Рис. 1. Тафелевские участки катодных поляризационных кривых на стали Ст3 в фоновом растворе 0,1 н Н2804 + 0,9 н №2804 (1) и в присутствии в нем добавок катапина (2-6). Синг, мг/л: 2 - 1; 3 - 5; 4 - 20; 5 - 100

Рис. 2. Поляризационные кривые стали Ст3 в фоновом растворе 0,1 н Н2804 + 0,9 н №2804 (1) и в присутствии в нем добавок катапина (2-6). Синг, мг/л: 2 - 1; 3 - 5; 4 - 20; 5 - 100

Рис. 4. Связь между скоростью внедрения водорода в сталь гн и скоростью его рекомбинации в исследуемом растворе 0,1 н ЩЮ4 + + 0,9 н №2804 в отсутствие (1) и в присутствии добавок катапина (2-6). Синг, мг/л: 2 - 1; 3 - 5; 4 - 20; 5 - 50; 6 - 100

Рис. 3. Зависимость логарифма скорости внедрения водорода в сталь Ст3 0„) от потенциала в фоновом растворе 0,1 н Н2804 + + 0,9 н №2804 (1) и в присутствии в нем добавок катапина (2-6)

Рис. 5. Зависимость функции ic exp (aFE ) = / от тока про-

RT

никновения водорода в мембрану г'н в фоновом растворе 0,1 н H2SO4 + 0,9 н Na2SO4 (1) и в присутствии в нем добавок катапина (2-6). Синг, мг/л: 2 - 1; 3 - 5; 4 - 20; 5 - 100

его применимости. Другим условием является линейная зависимость iH = /(ir)1/2, проходящая через начало координат, что реализуется в наших экспериментах

aFE

(рис. 4). Наконец, зависимость ic exp (-------) = /(iH)

RT

(рис. 5) в соответствии с (13) тоже линейна, что позволило рассчитать i Q , к1 и к, приведенные в таблице 1. Из наклона линейного участка рис. 4 найдена константа скорости реакции рекомбинации к2 (таблица 1) в присутствии различных концентраций ингибитора.

Таблица 1

Кинетические параметры РВВ и диффузии водорода в сталь в растворе 0,1 н Н2Б04 + 0, 9 н №2Б04 (фон)

с различными концентрациями катапина

С^атали^ мг/л 0 1 5 20 50 100

i0, А/см2 1,32-10-7 9-10-7 2,1 -10-7 1,24-10-8 1,4-10-8 3,2-10-8

k1, см/с 0,842-10-7 5,8-10-7 1,36-10-7 0,8-10-8 0,9-10-8 2-10-8

k2, моль/см2-с 2,03-10-11 1,17-10-11 2,16-10-11 0,85-10-12 1,47-10-12 7,7-10-12

k, моль/см2-с 3,85-10-10 1,7-10-9 6-10-9 1,07-10-9 0,8-10-9 0,47-10-9

Рис. 6. Зависимость степени заполнения поверхности стали водородом 0н от потенциала при различных концентрациях катапина в рабочем растворе

Рис. 7. Зависимость подповерхностной концентрации водорода в стальной мембране С0 от потенциала при различных концентрациях катапина в рабочем растворе

Следует отметить, что линейная зависимость aFE

ic exp (-) = /(iH) наблюдается в достаточно узком

RT

интервале катодных потенциалов от -0,4 до -0,54 В, поэтому, очевидно, расчет величин 0H и С0 имеет смысл провести для этого интервала. Зависимость 0H = = /(Синг) (рис. 6) свидетельствует о том, что в присутствии ингибитора степень покрытия поверхности адсорбированным водородом 0H ниже, чем в фоновом растворе. А из рис. 7 следует, что подповерхностная концентрация адсорбированного водорода в ингибированных растворах в основном больше, чем в фоновом растворе, несмотря на довольно большой разброс экспериментальных данных (исключение составляет раствор с 5 мг/л ингибитора). Данные табл. 1 свидетельствуют о том, что введение в раствор ингибитора и рост его концентрации, в целом, уменьшает ток обмена и константу скорости РВВ. Константа скорости реакции рекомбинации при этом тоже уменьшается, а кинетикодиффузионная константа к, наоборот, увеличивается,

свидетельствуя об увеличении диффузии водорода в стальную мембрану в присутствии ингибитора коррозии. Как было показано в [10], проникновение водорода в металл больше на тех поверхностях, где меньше активных центров и прочнее связь между адсорбированными атомами водорода Надс и активными центрами (АЦ). Очевидно, адсорбция ингибитора на поверхности стали уменьшает число активных центров, занятых атомами водорода, способствует усилению их связи с АЦ, что вызывает затруднение поверхностной диффузии и снижает константу скорости рекомбинации. Одновременно это способствует усилению твердофазной диффузии водорода, что согласуется с ростом константы к. Уменьшение степени заполнения поверхности водородом 0н в присутствии ингибитора в растворе, очевидно, связано с вытеснением Надс частицами ингибитора.

ВЫВОДЫ

1. Изучены скорости реакции выделения водорода и его внедрения в сталь Ст3 в кислом сульфатном растворе. На основе IPZ анализа рассчитаны значения констант скоростей реакций выделения водорода, рекомбинации адсорбированных атомов водорода, а также кинетико-диффузионной константы, характеризующей кинетику абсорбции водорода на поверхности мембраны и диффузию внутри мембраны.

2. Исследовано влияние добавок ингибитора коррозии катапина к фоновому раствору на кинетические параметры РВВ и диффузии водорода в металл, степень заполнения поверхности водородом и его подповерхностную концентрацию.

ЛИТЕРАТУРА

1. Iyer R.N., Pickering H.W., Zamanzadeh M. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. № 9. P. 2463.

2. Pickering H.W., fyer R.N. // J. Electrochem. Soc. 1990. V. I37. № 11. P. 3512.

3. fyerR.N., ZamanzadehM, PickeringH.W. // Corrosion. 1990. V. 46. № 6. P. 46.

4. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. № 4. P. L58.

5. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W. // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. № 8. P. 2959.

6. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W. // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. № 6. P. 2258.

7. Кардаш Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441-444.

8. Bockris J.OM, McBreen J., Nanis L. // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. P. 1025.

9. Kato C., Grabke H.J., Egert B., Panzner G. // Corros. Sci. 1984. V. 24. P. 591.

10. Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I., Vigdorovich M.V. // Surf. Interface Anal. 2004. V. 36. P. 1083-1088.

Поступила в редакцию 25 декабря 2004 г.