CC BY
65
УДК 681.121.8
Н. Г. Бакиров, А. Ф. Махоткин, И. А. Махоткин, Е. Э. Евдокимова
АНАЛИЗ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА КАРБОНИЗАЦИИ В УСЛОВИЯХ ПРОИЗВОДСТВА КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ АММИАЧНЫМ МЕТОДОМ
Ключевые слова: абсорбция, кристаллизация, карбонат натрия, кальцинированная сода, абсорбция, карбонизация.
В работе обобщены закономерности процессакарбонизации в условиях производства кальцинированной соды аммиачным методом.
Keywords: absorption, crystallization, sodium carbonate, soda ash, absorption, carbonitetion. The article summarizes the regularities of the process of carbonation in production of soda ash ammonia method.
В наш век роста промышленных мощностей спрос на кальцинированную соду неуклонно увеличивается. В этих условиях приходится искать новые способы и аппараты для интенсификации производства. Однако при этом возникает ряд проблем, уходящих в глубину научно-технических основ технологии.
Впроизводствекальцинированной соды из МаС1 аммиачным способом аммиак служит для ускорения абсорбцииСО2, образования карбамата аммония NH2COONH4 и связывания иона хлора в виде МН4С1. Процесс кристаллизации ЫаНС03 происходит внутри колонны карбонизации. После этогоаммиак, связанный в виде МЯ4С7, отделяется от раствора на стадии дистилляции, где происходит реакция: 2NH4Cl + Са(ОН)2 ^СаС12 +2NH3 Т+2Н20 (1) Послестадии дистилляцииаммиак возвращается в производство. Известно, что аммиак является легкорастворимым газом. Поэтому абсорбция аммиака происходит быстро.
В водном растворе равновесие междугидратированной и негидратированной формами аммиака устанавливается по реакции: МЯ3(р) + Н20(ж) ^МЯ40Я(р)+35,2 кДж
(8,4 ккал) (2)
Константа равновесия реакции (2) определяется по выражению:
К,
_ [NHÏ]lOH~]
(3)
[ын3][н2о]
Величина константы равновесия мала -К=1,74*10-5 моль/л, поэтому аммиак в растворе практически не гидратируется и находится преимущественно в растворенном состоянии. Углекислый газ является труднорастворимым газом. Ускорение процесса абсорбции СО2 достигается за счет химической реакции: С02(р) + 2NH3(р) ^NH2COONH4(р) + 68,3 кДж (16,3 ккал) (4)
Реакция (4) имеет промежуточные стадии: ИН3 + С02^ИН2С00~ + Я+ (5)
NH-, + Я4
■ NH1
(6)
Кроме того, одновременно протекают реакции: С02+ Н20^ Н+ +ЯС03" (7)
Я2О^Я+ + ОЯ" (8)
С02 + 0Н~ ^НС03 (9)
С увеличением рН водного раствора концентрация ионов 0Н~ увеличивается. В этих условиях начинает протекать реакция:
ЯС07 + 0Н~
С023~
+ Н70
(10)
с
При рН раствора выше 9 реакция (10) становится быстрой. Поэтому при хемосорбции СО2 раствором МаОН сначала протекает необратимая реакция нейтрализации:
2 Иа0Н + С02^Иа2С03+Н20 (11)
Затем наступает обратимая реакция образованием бикарбоната натрия: Иа2С03 + С02 +Я20^ 2ИаНС03 (12)
Карбамат аммония представляет собой соль слабой кислоты и основания. В воде карбаматаммония подвергается гидролизу по реакции:
ИН2СООИН4{р) + Я20(ж) ^МЯ4ЯС03(р) + NH3(р)-27,6 кДж (6,6 ккал) (13)
Гидролиз карбамата протекаетв большей степенина поверхности контакта фаз. При этом образуется пересыщение поверхности контакта фаз по НС03. Пересыщение может достигать 10-15н.д. в зависимости от условий карбонизации.
Между образующимся по реакции (13) гидрокарбаматом и растворенным аммиаком устанавливается равновесие: NH4HC03(р) + NH3(р) ^ ^Н4)2С03(р) + [Я2О(ж)] + 35,2 кДж (8,4 ккал) (14)
По мере поглощения СО2 концентрация растворенного аммиака в растворе уменьшается и равновесие реакций (13-14) смещается в сторону образования кислой соли МН.рСО^
При абсорбции СО2 аммонизированным рассолом скорость образования ЫН2Ш0ЫН4 больше скорости его гидролиза. При этом возникает карбаматное пересыщение и образуется неравновесный пересыщенный карбаматом аммония раствор. С повышением температуры скорость гидролиза карбамата возрастает и ускоряется снятие карбаматного пересыщения. В результате протекания указанных реакций в жидкой фазе может наступить равновесие между карбонат-, бикарбонат-, карбамат-ионами и свободным аммиаком. При этом в газовой фазе устанавливается соответствующее равновесное давление С02 и МН3. Поэтому абсорбция МН3 и С02 рассолом
представляет собой сложный хемосорбционный процесс.
Скорость абсорбции КН3 велика и лимитируется диффузионным сопротивлением газовой фазы. Скорость процесса абсорбции СО2 значительно меньше и лимитируется сопротивлением пленки жидкости. В присутствии аммиака процесс абсорбции СО2ускоряется так же и за счет уменьшения равновесного давления СО2 над жидкостью.
В колонне карбонизации одновременно протекает хемосорбция двуокиси углерода и процессобразования в растворе кристаллов бикарбоната натрия.
В общем виде этот процесс можно представить реакцией:
(15)
Кривая на рис. 1 показывает, что на линии зависимости величины рН раствора от концентрации в растворе имеется ярко
выраженный излом. Это означает, что вверху колоны карбонизации происходит быстрое падение величины рН раствора от 11,0 до 9,1, и концентрация ионов в растворе практически мгновенноуменьшается примерно в 100 раз. Происходит это из-за интенсивного продольного перемещения жидкости в колонне. Затем концентрация ионов в растворе уменьшается относительно медленно еще в 10 раз. При этом средняя скорость образования остается
практически постоянной.
Рис. 1 - Изменение величины рН раствора в колонне карбонизации по ходу движения жидкости
Из кривых на рис.2 видно, что скорость процесса кристаллизации по высоте колонны
остается практически постоянной.Лишь внизу колонны, при относительно небольшой производительности, наблюдается отклонение. Следовательно, произведение концентраций реагирующих веществ представляет собой постоянную величину. При этом уравнение скорости кристаллизации имеет вид:
(17)
где - концентрация веществ в
жидкости;
- скорость процесса кристаллизации .
1800
I В —64, Э№ т/сут
О ,1 //
В р
га 600 I Ц
О.
щ ■■ il
О
400 In
200 III
О Г
0 2 4 6 8
Время, час
Рис. 2 - Результаты обработки экспериментальных данных работы [2] по образованию NaHCO3 в колонне карбонизации по ходу движения жидкости сверху вниз
Практически постоянная величина скорости кристаллизации по высоте колонны
карбонизации объясняется тем, что вверху колонны карбонизации больше растворенного аммиака, а внизу колонны, соответственно, по материальному балансу, - растворенного углекислого газа. Концентрация аммиака и концентрация растворенного углекислого газа в жидкости изменяются по высоте колонны примерно в 10 раз, а скорость процесса кристаллизации практически не изменяется.
Экспериментальные точки на кривых на рис.2 относятся к колонне, которая имела следующие параметры:диаметр - 1800 мм, высоту- 21455 мм, количество абсорбционных бочек - 33 шт., количество холодильных бочек - 7 шт.
Таблица 1 - Данные работы[2]
№ п/ п Показатели CL №4 24-25/VII CL №3 6/VIII CL №4 7/IX
1 Производительность, т/сут. 45,936 32,16 64,386
2 Подача жидкости, м3/час 12,28 9,44 17,714
3 Подача газа в 1-й вход, м3/час 2041,74 1832,53 1091
4 Подача газа во 2-м вход, м3/час - - 2349
5 Концентрация СО2 в газе в 1-м вход, % 45,8 39,22 53
6 Концентрация СО2 в газе во 2-м входе, % - - 35
7 Концентрация СО2 в отходящем газе, % 9,3 13,27 14,6
Окончание табл. 1
1 2 3 4 5
8 Температура отходящего газа, ОС 44,8 43,72 48,7
9 Расход охлаждающей воды, м3/час 36,4 31,73 33,4
10 Количество вход.жидкости на 3 тонну соды, м 6,41 7,044 6,603
11 Количество вход.газа на тонну соды в м3 на 1-й вход 1066,74 1367,352 406
12 Количество вход.газа на тонну соды в м3 на 2-й вход 876
13 Расход охлаждающей воды 3 на тонну соды, м 29,46 23,68 12,54
14 Количество СО2 в кг на тонну соды во входящем газе 1-й вход 956,86 1057,03 1045,29
15 Количество СО2 в кг на тонну соды во входящем газе 2-й вход
16 Количество СО2 в кг на тонну соды во отходящем газе 116,18 258,1 254,6
Из кривых на рис. 4, 5 видно, что кристаллы МаНС03 в растворе образуются не сразу, а только после достижения определенной величины концентрации поглощенного СО2. После достижения критического пересыщения раствора скорость образования кристаллов МаНС03 в растворе равна скорости хемосорбции С02.
1,6
г:
8 1,4
Е о,б
О
В
|о,4 щ
О
0,2
-45,936 т/сут -32,16 тДут 64,386 т/сут
0 0,5 1 1,5 2 2.5 Количество поглощеннее С02, тонн/час
Кривые на рис. 3 показывают, что, при любом значении производительности колонны,
непрерывное уменьшение изменения концентрации КН3 в растворе компенсируется непрерывным изменением концентрации СО2 в этом же растворе. Поэтому по ходу движения жидкости в колонне уменьшение концентрации КН3 в растворе и пропорциональное увеличение концентрации СО2 в газе приводит к тому, что скорость процесса по уравнению (17) становится практически постоянной во всех точках по высоте колонны.
1,8 1,6 1,4 1.1 — ч 1 о 5. 0,8 с О и 0,6 0,4 Э .1 —»-45,936 т/сут -■-32,16 т/сут -*" 64,386 т/сут
0 20 40 60 80 ЧНз прямой титр, II.д. 100 120
Рис. 3 - Зависимость отношения концентрации СО2к концентрации КИ3 в жидкости в колонне карбонизации при разной производительности колонны
Рис. 4 - Зависимость количества КаЫС03, образующегося в колонне карбонизации КаЫС03 от скорости поглощения СО2
Однако нужна не только высокая производительностьколонны, но и высокое качество кристаллов МаНС03. Известно, что хорошее качество кристаллов получается только тогда, когда процесс кристаллизации протекает медленно. В связи с этим очевидно, что нельзя допускать, чтобы скорость хемосорбции СО2 была выше скорости образования крупных кристаллов МаНС03.
Следует отметить, что на входе жидкости в колонну карбонизации кристаллы МаНС03 отсутствуют. Лишь при достижении определенной величины пересыщения раствора кристаллы начинают выпадать. Кристаллизация начинается при поглощении 0,3 тонн СО2 на одну тонну соды или при достижении степени карбонизации 110120%. В промышленности эта зона называется зоной «завязки» кристаллов [4]. Для получения более крупных кристаллов бочкообразной формы в зоне их зарождения надо поддерживать относительно высокую температуру, равную 60-72ОС. В процессе дальнейшего роста кристаллов температура не оказывает существенного влияния на их форму.
Становится очевидным, что для достижения высокой производительности колонны
карбонизации необходимо знать закономерности механизма и кинетики процессов абсорбции СО2 и кристаллизации МаНС03 как единого целого. Для предотвращения процесса образования мелких кристаллов МаНС03 нельзя допускать резкого пересыщения раствора. Кинетика хемосорбции СО2
должна быть согласована с кинетикой роста крупных кристаллов бочкообразной формы. Это можно достичь методом циркуляции жидкости в зоне интенсивного образования кристаллов.
о,в
° 0,4
/j
-<15,936 т/сут - 32,16 т/сут 64,386 т/сут
О, г 0,4 0,6 0,8 Поглощ, СОз тонн/тон ну соды
Рис. 5 - Обобщение зависимости количества NaHCO3, образующегося в колонне карбонизации, от количества поглощенного СО2 при разной производительности колонны
Процесс хемосорбции СО2 протекает в системе «газ-жидкость», а процесс кристаллизации МаНС03 протекает в системе «жидкость-твердая» частица. Механизм процесса в целом представляет собой следующую совокупность последовательных
стадий: диффузия СО2 из газа в жидкость, химические реакции в жидкости, диффузия образующихся молекул МаНС03 из жидкости к поверхности кристалла, последовательное заполнение граней поверхности кристаллов МаНС03.
Известно, что при увеличении расхода газового потока действующие колонны карбонизации начинают «захлёбываться». Последнее говорит о целесообразности разработки принципиально новой конструкции аппарата карбонизации и новой технологической схемы процесса карбонизации с большой пропускной способностью по расходу газовой фазы.
Литература
С.А.
Шокин, И.Н. Технология соды / И.Н. Шокин, Крашениников. - М.: Химия, 1975. - 288 с. Гольштейн, Я.Р. Производство кальцинированной соды / Я.Р. Гольштейн. - М. - Л.: Госхимиздат, 1934. -607 с.
Рамм, В.М. Абсорбция газов / В.М. Рамм. - М.: Химия, 1976. - 626 с.
Зайцев И.Д. Производство соды / И.Д., Зайцев, Г.А. Ткач, Н.Д. Стоев - М.: Химия, 1986 - 312 с. Махоткин, И.А. Разработка и анализ результатов опытно-промышленных испытаний в производстве кальцинированной соды вихревого промывателя газа колонн - II / И.А. Махоткин, Р.А. Халитов, А.В. Воронин // Матер.докл. конф. «Современные проблемы специальной технической химии». - Казань: Изд-во Казан.гос. технол. ун-та, 2007. - С. 232-241. Махоткин, И.А. Очистка газовых выбросов от паров, аэрозолей и пыли токсичных веществ :автореф. дис. ... к-та тех. наук / И.А. Махоткин. - М., 2011. - 20с. А.В. Извекова, И.А. Махоткин, Ю.В. Ковырзин, Вестник Казанского технологического
университета,№6, 74-79 (2009).
© Н. Г. Бакиров - асп. каф. оборудования химических заводов КНИТУ, G126111-1161@yandek.ru; А. Ф. Махоткин - д.т.н., профессор, зав. каф.. каф. оборудования химических заводов КНИТУ, oxzkstu@rambler.ru; И. А. Махоткин - канд. тех. наук, доцент той же кафедры, lidanet@inbox.ru; Е. Э. Евдокимова - аспирант кафедры ХТОСА КНИТУ, serpentia@yandex.ru.
© N. G. Bakirov - graduate student of Chemical Plant Equipment,G126111-1161@yandek.ru; A. F. Makhotkin - doctor of technical sciences, professor, head of Chemical Plant Equipment kafafedry, oxzkstu@rambler.ru; I. A. Makhotkin - candidate tehehnicheskih, assistant professor of chemical plants equipment Byutzhetnogo Federal State Educational Institution of Higher Professional Education "Kazan Isledovatelsky National Technological University", lidanet@inbox.ru; E. E. Evdokimova - graduate student of Chemistry and technology of organic nitrogen compounds, serpentia@yandex.ru.
