CC BY
50
УДК 550.462
АНАЛИЗ ВЫПАДЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ С АТМОСФЕРНЫМИ ОСАДКАМИ НА ТЕРРИТОРИИ ГОРОДА БЛАГОВЕЩЕНСКА
© 2016 В.И. Радомская1, Д.В. Юсупов2, Л.М. Павлова1
1 Институт геологии и природопользования ДВО РАН 2 Национальный исследовательский Томский политехнический университет
Статья поступила в редакцию 22.05.2016
В результате снегового опробования урбанизированной территории на примере г. Благовещенска изучен минеральный состав и распределение 43 химических элементов в атмосферных осадках во взвешенной форме (твердом осадке). Электронно-микроскопическими исследованиями выявлены основные минералы в составе пылеаэрозолей. Факторный анализ данных позволил определить генезис компонентов в составе зимних атмосферных осадков.
Ключевые слова: снеговое опробование, урбанизированная территория, загрязнение, окружающая среда, факторный анализ
Снежный покров - это природный накопитель веществ, поступающих из атмосферы. Атмосферные осадки, проходя через нижние слои атмосферы, обогащаются примесями содержащихся в ней веществ. Поэтому изучение состава снега позволяет выявить приоритетные загрязняющие вещества и их источники. Данные о массе поллютантов в слое снега можно использовать как информацию о дозе токсичных веществ, поступающих в экосистему за холодный период года.
Изучение химического состава атмосферных осадков г. Благовещенска ведется несколько лет [1-5]. В то же время детального статистического анализа данных химического состава снежных осадков до настоящего времени не проводилось. Применение различных методов, таких как рентген-флуоресцентный, масс-спектрометрии с возбуждением атомов ионизации в индуктивно связанной плазме, позволяет получать большие массивы данных о химическом составе атмосферных осадков. При этом интерпретация полученных данных традиционными описательными методами значительно усложняется. Для исследования массива данных, формирующихся под действием большого количества факторов, решено использовать методы многомерной статистики и, в частности, факторный анализ. Он позволяет перейти от множества исходных переменных (химических показателей снегового покрова) к существенно меньшему числу новых факторов. Фактор при этом понимается как причина совместной изменчивости исходных переменных [6]. Интерпретация факторов через исходные переменные осуществляется посредством факторных нагрузок, которые показывают степень связи соответствующих переменных и факторов.
Цель работы: построение факторной модели химического состава твердого осадка снега г. Благовещенска.
Экспериментальная часть. Объектом исследования был снежный покров г. Благовещенска. Отбор 32 объединенных проб на территории города и фоновой пробы (Ам-34) был произведен согласно методическим указаниям в конце февраля 2012 г. (рис. 1). В
Радомская Валентина Ивановна, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник. E-mail:[email protected] Юсупов Дмитрий Валерьевич, кандидат геолого-минералогических наук, доцент. E-mail: [email protected] Павлова Людмила Михайловна, кандидат биологических наук, заведующая лабораторией. E-mail:[email protected]
качестве условного фона выбрана территория, расположенная в 40 км к северу от города. Отбор снега проводили методом шурфа на всю глубину снежного покрова, за исключением 2-сантиметрового слоя над поверхностью почвы [7]. Пробу снега весом до 10 кг собирали в новые полиэтиленовые пакеты, переводили в талую воду при комнатной температуре в полиэтиленовых емкостях. После растапливания талую воду фильтровали через бумажные фильтры "синяя лента" с диаметром пор 1 мкм, фиксировали объем профильтрованной снеговой воды, сушили фильтр с взвесью при 105°С, взвешивали.
Химико-аналитические исследования нерастворимой фазы снега проведены в сертификационном испытательном центре Института проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН (г. Черноголовка). Содержание элементов в пробах определяли масс-спектральным (Х-7, Thermo Elemental, США) и атомно-эмиссионным (ICAP-61, Thermo Jamll Ash, США) с индуктивно связанной плазмой методами анализа с использованием стандартных образцов (аналитик к.х.н. В.К. Карандашев).
На основе количества взвеси в каждой пробе снега рассчитывали среднесуточную пылевую нагрузку на территории города, а также нагрузку, создаваемую каждым из исследуемых элементов [8]. Показатель среднесуточной пылевой нагрузки (Рп) отражает приток пыли в мг (или кг) на поверхность городской территории площадью 1 м2 (или км2) за период в 1 сут. Расчет нагрузки, создаваемой поступлением элементов в окружающую среду с пылью (Ртв), рассчитывали по следующей формуле [9]: Ртв = С*Рп, где С - концентрация элемента в снеговой пыли (мткг-1), Pn - среднесуточная пылевая нагрузка (кткм-2-сут-1). Рассчитывали коэффициенты концентраций (Кс) элементов относительно фоновых содержаний. Минеральный состав осадка проб изучали на бинокулярном микроскопе Stemi 2000-C и микроскопе ПОЛАМ Р-211 (аналитик к.г.-м.н. Л.И. Рогулина).
Статистической обработке подвергались результаты химических анализов твердого осадка снега с точек города Благовещенска. Элементы, содержание которых в 50% и более проб было меньше предела обнаружения используемого метода, были исключены из рассмотрения. Исходная матрица включала 44 показателя для 32 проб атмосферных осадков города. В качестве показателей использовались концентрации
рассматриваемых ингредиентов и данные по пылевой главных компонент. Для определения числа факторов
нагрузке. Исходные данные представлены в виде использовали критерии Кэттелла и Кайзера, а для уп-
плотности выпадений исследованных веществ рощения решения применяли варимакс-вращение.
(мкг/м2-сут). Факторный анализ проводился методом Расчеты выполнялись в пакете Statistica 7.0
Рис. 1. Карта г. Благовещенска с точками отбора проб снега на городской территории:
1 - селитебная зона; 2 - промышленная зона, 3 - Государственная граница России с Китаем; 4 - железная дорога, 5 - ТЭЦ и под-факельные направления выбросов; 6 - заводы и производственные базы; 7 - котельные, 8 - точки отбора проб снега и их номера. Врезка слева - роза ветров в осенне-зимний период
Результаты и их обсуждение. Основа твердой фазы атмосферных аэрозолей на урбанизированных территориях определяется главным образом составом веществ, поступающих от антропогенных источников. Отфильтрованный осадок снега с территории г. Благовещенска представлял собой тонкозернистое (частицы менее 0,1 мм) вещество преимущественно чёрного, реже тёмно-серого цвета. Пробы снега с осадком черного цвета были отобраны вблизи ТЭЦ. Осадок черного цвета на 62-75% состоял из тонких обломков угля. В темно-сером осадке из проб, отобранных на расстоянии 2-3 км от ТЭЦ, преобладали кварц и полевой шпат, а количество частиц угля снижалось до 5-12%. В некоторых пробах присутствовали значимые количества светлой слюды, гидрогетита, магнитных и силикатных сферул, реже кальцита. В знаковых количествах отмечались амфиболы и пироксены, а также семена растений, техногенное стекло и металлическая стружка.
Элементный состав твердой фазы снеговых осадков г. Благовещенска приведен в табл. 1. Наибольшее превышение содержания над фоновыми показателями обнаружено для V - в 220 раз; для остальных элементов превышение на порядок меньше, например,
для марганца, селена, бериллия, кобальта, олова, бария в 9-11 раз. В ряду элементов на первом месте по содержанию стоит Л!, средняя его концентрация составила 70 мг/г. Исследованные элементы можно разделить на несколько групп по содержанию: макроэлементы - основные породообразующие элементы (содержание каждого больше 1 мг/г) - Л1, Бе, Са, К, Ш, Т1, Б, Ва, Мп, Р; микроэлементы (<1, но > 0,01 мг/г) - Ъп Бг, Ъг, РЬ, Си, V, ЯЬ, N1, У, Сг, И, Со, Са, ТЬ, Лб и «ультрамикроэлементы» (<0,01 мг/г) - Бс, Ве, БЬ, и, Sn, С^ Мо, Бе, ИГ, Т, Та, Са, В1, Л& Н& По значению коэффициента вариации крайне неоднородным распределением (более 100%) характеризуются Ag, сильно неоднородным (70-100%) - Са, неоднородным (5075%) - Си, Не В1, остальные изучаемые элементы имеют однородное распределение.
Обследование снегового покрова показало, что за зимний период пылевая нагрузка на всей территории Благовещенска составила от 14 до 210 мгм-2-суг-1 (медиана 66,0 мтм-2-сут-1), что соответствует низкому уровню пылевой нагрузки на воздушную среду города. Суточная пылевая нагрузка на фоновой точке и вовсе незначительная - меньше 1 мг-м-2, тогда как для кон-
тинентальных территорий фоновой считается пылевая нагрузка в 10-20 мтм^сут-1 [10].
Ореолы с более высокими значениями твердофазных выпадений 100-210 мгм-^сут-1 простираются в восточной части города вдоль правобережья Зеи (т.т. Ам-28, Ам-27, Ам-22, Ам-21, Ам-18, Ам-12) - в зоне влияния промышленных предприятий, а также в зоне выбросов печного отопления, авто- и железнодорожного транспорта (т.т. Ам-16, Ам-17, Ам-26, Ам-25). Для центральной части города в подфакельной зоне ТЭЦ (Ам-1-Ам-32) пылевая нагрузка значительно меньше и составила 20-80 мтм-2-сут-1. Среднесуточные значения
плотностей выпадения исследованных компонентов на рассматриваемой территории изменялись в широких пределах: от сотых долей микрограмма до нескольких граммов на квадратный метр (табл. 2). Таким образом, для территории г. Благовещенска выявлена значительная пространственная изменчивость химических показателей твердой фазы снеговых осадков. В связи с этим, представляет интерес статистический анализ результатов эколого-геохимических измерений в твердом осадке снега на территории г. Благовещенска.
Таблица 1. Числовые характеристики содержаний элементов в нерастворимой фазе снега на территории г. Благовещенска (мг/кг)
Элемент m Xmed Min Max S A E V Кс
Na 11000±718 12612 2522 16321 4060 -0,7 -0,7 37 0,4
Mg 6492±284 6030 3015 10855 1608 0,2 1,0 25 6,7
Al 70225±1618 70655 51867 88385 9154 -0,2 -0,5 13 6,3
P 938±54 916 436 1877 307 0,9 2,1 33 3,8
S 1807±125 1800 500 3200 704 0,1 -0,5 39 13,8
K 16966±870 17848 8302 25735 4922 -0,2 -1,0 29 6,5
Ca 33680±2127 31089 15008 69325 12032 1,0 1,5 36 12,1
Ti 2758±75 2818 1679 3417 422 -0,8 0,5 15 5,2
Mn 1283±73 1201 542 2246 415 0,4 -0,2 32 11,1
Fe 34731±1477 34972 16786 58053 8357 0,1 1,1 24 6,8
Li 25,97±0,67 25,80 16,30 33,20 3,80 -0,3 0,4 15 4,9
Be 7,75±0,49 6,90 3,00 13,50 2,77 0,5 -0,7 36 9,5
Sc 9,90±0,49 10,10 4,40 19,50 2,77 1,1 3,8 28 4,7
V 66,62±3,62 64,60 23,60 120,0 20,48 0,7 1,4 31 220,4
Cr 45,04±1,87 45,20 20,20 69,60 10,58 0,0 0,6 23 3,2
Co 25,21±1,93 21,35 7,90 51,40 10,93 0,9 0,1 43 9,4
Ni 58,79±3,49 54,05 20,00 93,00 19,74 0,2 -0,7 34 1,6
Cu 88,72±8,15 75,10 39,70 212,0 46,08 1,4 1,4 52 6,8
Zn 491±36,22 409 203 898 205 0 -1,0 42 3,4
Ga 15,93±0,37 15,95 10,40 20,20 2,11 -0,3 1,0 13 5,0
As 12,43±1,06 11,55 0,10 32,40 5,98 1,5 4,1 48 5,2
Se 3,11±0,23 3,10 0,90 6,20 1,27 0,8 0,8 41 10,3
Rb 61,83±1,68 63,65 40,50 82,10 9,52 -0,3 0,1 15 5,3
Sr 488±36,22 425 255 1417 217 3 10 44 9,3
Y 51,64±3,71 46,65 16,50 98,00 20,97 0,6 -0,4 41 7,8
Zr 103±4,61 100 54 167 26 1 0,1 25 5,2
Nb 12,58±0,43 12,80 6,90 16,30 2,43 -0,7 -0,2 19 6,0
Mo 3,76±0,17 4,10 1,40 5,00 0,94 -0,9 0,0 25 4,8
Ag 0,32±0,06 0,21 0,08 1,80 0,35 2,9 10,0 109 2,2
Cd 0,75±0,11 0,62 0,20 3,62 0,61 3,6 16,1 81 5,7
Sn 4,01±0,19 3,90 1,90 6,10 1,10 0,1 -0,9 27 9,4
Sb 4,59±0,28 4,30 1,90 8,00 1,59 0,4 -0,7 35 6,1
Cs 3,80±0,20 3,70 2,00 8,40 1,13 2,2 8,2 30 4,0
Ba 1606±71 1482 1030 2570 400 0,8 0,04 25 10,4
Hf 2,93±0,13 2,85 1,60 4,40 0,72 0,3 -0,4 25 5,6
Ta 1,03±0,05 1,00 0,56 1,90 0,26 1,2 3,4 25 4,1
W 6,68±0,5 6,55 2,20 15,40 2,84 0,9 1,3 43 6,7
Hg 0,14±0,02 0,12 0,02 0,41 0,09 1,4 2,0 64 5,5
Tl 1,16±0,05 1,10 0,60 1,70 0,27 0,2 -0,4 23 5,8
Pb 91,69±6,53 84,80 34,50 185,3 36,97 0,6 -0,1 40 3,0
Bi 0,71±0,06 0,72 0,28 2,17 0,36 2,2 8,2 51 3,1
Th 15,81±0,7 16,00 8,60 24,30 3,98 0,1 -0,6 25 6,9
U 4,02±0,2 3,95 1,80 6,20 1,15 0,3 -0,4 29 6,7
Примечание: m - среднее ± ошибка среднего, Xmed - медиана, Min - минимум, Max - максимум, S - стандартное отклонение, A - асимметрия, E - эксцесс, V - коэффициент вариации, Кс - средний коэффициент концентрации
Таблица 2. Плотность выпадения (мкг/м2^сут.) компонентов в составе атмосферных осадков г. Благовещенска
Компонент Ag, Cd, Ta, Hg, Tl, Bi Be, Sc, As, Se, Mo, Sn, Sb, Cs, Hf, W, U, Nb Li, V, Cr, Co, Ni, Cu, Ga, Rb, Y, Zr, Pb, Th P, Zn, Sr Na, Mg, S, Ti, Mn, Ba Al, K, Ca, Fe
плотность выпадения <0,1 0,1-1 1-10 11-100 101-1000 100110000
Максимальные значения выпадений отмечаются для породообразущих макроэлементов, таких, как алюминий, кальций, калий, железо, что указывает на присутствие в атмосфере г. Благовещенска значительного количества пылевых частиц природного генезиса. Результаты факторного анализа представлены в табл. 3. Факторный анализ по данным плотности выпадения компонентов твердой фазы снега выявил наличие четырех факторов, ответственных за 91% дисперсии. Корреляционная матрица этих данных свидетельствует о тесной зависимости содержания почти всех элементов (за исключением Са, Л§) от плотности выпадения общей массы пыли и высокой корреляционной связи элементов между собой (г=0,45-0,98). Наиболее существенен по величине факторной дисперсии первый фактор (60%), на долю второго фактора приходится 19,6% дисперсии (табл. 3). Факторы III и IV несут в себе незначительную долю (11,2%) информации. Для первого фактора высокие нагрузки характерны по Л, Р, Са, Т, Мп, Бе, Ы, Ве, Бс, Сг, Со, Бе, Бг, У, 2г, Мо, Сб, Ва, ИГ, Та, Т1, ТЬ, и, П (пыль). Согласно факторному анализу параметры, объединившиеся в одном факторе, имеют одну природу поведения.
Наибольшее влияние среди местных источников химических элементов имеет топливно-энергетический комплекс. С учетом минералогического анализа и анализа химического состава используемых на
Благовещенской ТЭЦ углей мы предполагаем, что определенный вклад в повышенные значения фактора I привносится техногенным загрязнением при сжигании различных видов ископаемого топлива (уголь, мазут). Однако в данном случае с учетом того, что высокие нагрузки характерны для основных породообразующих элементов, вероятно, имеет место дополнительное наложение пылевых потоков от береговых отмелей Амура, каменного карьера и золоотвала, геометрически расположенных вдоль береговой линии на высокой части надпойменной террасы реки (с подветренной стороны от ТЭЦ). Для проверки данной гипотезы необходимо провести дополнительные исследования снегового покрова вдоль р. Амур в сторону с. Верхнеблаго-вещенск. Максимальные значения К, Ма, ЯЬ, БЬ, Си, 2п, Бп, РЬ, П соответствуют второму фактору. Высокие концентрации микроэлементов, входящих в состав фактора II, могут быть связаны, как со свойствами поч-вообразующих пород (пыль), так и с техногенными процессами (транспорт). Фактор III, может быть назван халькофильным, т.к. представлен взаимоотношением с меньшими нагрузками Ag и Са. Сочетание И и Лб (показателей IV фактора) является характерным компонентом для зоны влияния выбросов опытно-промышленного завода по переработке и анализу минерального сырья золотодобывающей компании «Петропавловск».
Таблица 3. Оценка факторных нагрузок при анализе плотности выпадения элементов в составе пыли
Факторная факто p
нагрузка I II III IV
+1 Mg, Al, P, Ca, Ti, Mn, Fe, Li, Be, Sc, Cr, Co, Se, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cs, K, Na, Rb, Sb Hg
0,8 Ba, Hf, Ta, W, Tl, Th, U
0,6 П Cu, Zn, Sn, Pb, П Ag, Cd As
0,4 S, Rb, Sn Al, P, Bi, Nb Zn S, Bi
K, Cu, Zn, As, Sb, Hg, Pb, Bi Mg, S, Ca, Ti, Fe, Li, Sc, Cr, Ga, As, Sr, Zr, Mo, Cd, Cs, Ba, S, Cr, Cu, Se, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi V, Cr, Zn, Se, Tl, Pb
0,2 Hf, Ta, W, Tl, Th, U
Na, Ag, Cd Mn, Be, V, Co, Ni, Y, Ag, Hg Mg, Al, P, Ca, Ti, Mn, Fe, Li, Be, Sc, V, Co, Ni, Ga, As, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cs, Ba, Hf, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Li, Be, Sc, Co, Ni, Cu, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Ag, Cd, Cs, Ba, Hf, Ta, W,
0 Ta, W, Hg, Th, U Th, U, П
-0,2 Na, П Na
б2, % 60 19,6 5,6 5,6
Примечание: П - пыль, б2 - дисперсия
Выводы: анализируя полученный факторный анализ пылеаэрозольных выпадений на территории г.Благовещенска, видно, что в массиве данных из 43 химических элементов было выделено 4 фактора, которые объясняют 91% изменчивости исходных данных. Структура совокупностей химических элементов для каждого из факторов указывает на преимущественную связь одного фактора с природной составляющей в виде пылевых потоков, а три других обусловлены антропогенной деятельностью. Факторный анализ в принципе имеет не единственное решение. Используя иные методы факторизации, можно получить решения, которые будут сопоставимы между собой.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Куимова, Н.Г. Особенности химического и микробиологического состава снегового покрова г. Благовещенска / Н.Г. Куимова, В.И. Радомская, Л.М. Павлова и др. // Экология и промышленность России. 2007. № 2. С. 30-33.
5.
Куимова, Н.Г. Мониторинг аэротехногенного загрязнения городской среды / Н.Г. Куимова, В.И. Радомская, Л.М. Павлова и др. // Экология урбанизированных территорий. 2008. № 1. С. 93-99.
Бородина, Н.А. Оценка загрязнения снежного покрова в г. Благовещенске // Естественные и технические науки. 2011. № 6. С. 135-139.
Юсупов, Д.В. Тяжелые металлы в пылевом аэрозоле северо-западной промышленной зоны г. Благовещенска (Амурская область) / Д.В. Юсупов, В.И. Радомская, Л.М. Павлова и др. // Оптика атмосферы и океана. 2014. Т. 27. №10. С. 906-910.
Павлова, Л.М. Высокотоксичные элементы в снежном покрове на территории г. Благовещенска / Л.М. Павлова, В.И. Радомская, Д.В. Юсупов // Геоэкология, инженерная геология, гидрогеология, геокриология. 2015. № 1. С. 2735.
Халафян, А.А. STATISTICA 6. Статистический анализ данных. 3-е изд. Учебник - М: ООО «Бином-Пресс», 2007. 512 с.
7. Радомская, В.И. Макрокомпонентный состав снежного 9. покрова г. Благовещенска / В.И. Радомская, Д.В. Юсупов, Л.М. Павлова // Вода: химия и экология. 2014. №8(74). С. 95-103.
8. Павлова, Л.М. Уран и торий в пылевых аэрозолях на трансграничной (Россия-Китай) урбанизированной тер- 10. ритории / Л.М. Павлова, В.И. Радомская, Д.В. Юсупов, A.A. Лукичев // Экология урбанизированных территорий. 2014. №2. С. 102-108.
Радомская, В.И. Биогеохимический отклик ландшафта на воздействие открытого способа разработки на примере Албынского золоторудного месторождения Приамурья / В.И. Радомская, С.М. Радомский, Л.М. Павлова, Е.Н. Кулик // Экологическая химия. 2015. № 4. С. 207-218. Сает, Ю.Е. Геохимия окружающей среды / Ю.Е. Сает, В.А. Ревич, Е.П. Янин и др. - М.: Недра, 1990. 335 с.
THE ANALYSIS OF CHEMICAL ELEMENTS FALLOUT WITHIN ATMOSPHERIC PRECIPITATION ON THE BLAGOVESCHENSK CITY TERRITORY
© 2016 V.I. Radomskaya1, D.V. Yusupov2, L.M. Pavlova1
1 Institute of Geology and Nature Management FEB RAS 2 National Research Tomsk Polytechnic University
The mineral composition and distribution of 43 chemical elements in suspension (suspended particulate matter) in the atmospheric precipitation were studied as the result of snow testing of urbanized territory through the example of Blagoveschensk city. The based minerals as components of dust aerosol are discovered by electron microscope investigation. Components genesis as part of winter atmospheric precipitation was determined by factor analysis.
Key words: snow testing, urbanized territory, contamination, environment, factor analysis
Valentina Radomskaya, Candidate of Chemistry, Leading Research Fellow E-mail: [email protected] Dmitriy Yusupov, Candidate of geology and Mineralogy, Associate Professor. E-mail: [email protected] Lyudmila Pavlova, Candidate of Biology, Chief of the Laboratory. E-mail: [email protected]
