CC BY
273
УДК504.054 543.399 ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ В ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦАХ СНЕЖНОГО ПОКРОВА КАК ПОКАЗАТЕЛИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ГОРОДСКОЙ АТМОСФЕРЫ
© 2011 И.М. Котельникова, Н.Г. Куимова, Л.М. Павлова, А.Г. Сергеева,
Л.П. Шумилова
Институт геологии и природопользования ДВО РАН, г. Благовещенск
Поступила в редакцию 27.04.2011
В снежном покрове г. Благовещенска определено содержание высокотоксичных органических соединений - полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Методом высоко эффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) установлены концентрации 16 видов ПАУ - приоритетных загрязнителей. Суммарное содержание и состав отдельных молекулярных видов различались в зависимости от района города. Максимальная суммарная концентрация ПАУ в снежном покрове достигала 0,0085 мг/кг, что свидетельствует о загрязнении атмосферы этими соединениями. Наличие токсичных бенз(а)пирена и дибенз(а,И)антрацена может представлять угрозу для здоровья населения.
Ключевые слова: полициклические ароматические углеводороды, снежный покров, атмосфера, городская среда
Твердые выбросы поступают в атмосферу в результате природных геохимических и биологических процессов, таких, как выветривание почв, вулканическая деятельность, лесные пожары [1]. Большое количество техногенных загрязнителей регистрируется в воздушных бассейнах городов. Основная часть выбросов формирует аэрозоль - смесь твердых и жидких частиц, находящихся во взвешенном состоянии [1]. Очень мелкие частицы с размерами фракций от 0,1 до 1 мкм неэффективно удаляются из атмосферы и продолжительное время пребывают в ней. Установлено, что частицы размером меньше, чем 2,5 мкм в диаметре, оказывают значительное влияние на респираторную и сердечно-сосудистую системы [2], что обусловлено содержанием ряда металлов и органических веществ в них. Органические компоненты атмосферных твердых частиц составляют от 10% до 70% по сухой массе. На
Котельникова Ирина Михайловна, кандидат биологических наук, старший научный сотрудник лаборатории биогеохимии. E-mail: irina.kotelnikova@gmail.com Куимова Наталья Григорьевна, кандидат биологических наук, доцент, старший научный сотрудник лаборатории биогеохимии. E-mail: ngkuimova@mail.ru Павлова Людмила Михайловна, кандидат биологических наук, старший научный сотрудник, заведующая лабораторией биогеохимии. E-mail: pav@ascnet.ru Сергеева Алена Геннадьевна, младший научный сотрудник лаборатории биогеохимии. E-mail: skomoroshko@mail. ru
Шумилова Людмила Павловна, инженер лаборатории биогеохимии. E-mail: shumilova85@mail.ru
твердых частицах аэрозоля сорбируется 9095% полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) - высокотоксичных органических соединений, поступающих в окружающую среду при сжигании топлива и с транспортными выхлопами [3]. К приоритетным загрязнителям окружающей среды относят 16 ПАУ. Эти поллютанты включены в список стойких органических загрязнителей (persistent organic pollutants), которые характеризуются высокой токсичностью, персистентностью, способностью к биоаккумуляции и биоконцентрированию [3]. ПАУ обнаруживаются не только в компонентах городской среды, но даже в отдаленных арктических районах, куда потоки воздуха приносят их из загрязненных территорий вместе с твердыми частицами [4].
Информация о качестве воздуха может быть получена при анализе атмосферных осадков. При снегопаде снежные хлопья очищают атмосферу более эффективно, чем капли дождя, благодаря большей площади поверхности и высокой пористости [5]. В зимнее время года происходит аккумуляция ПАУ в снежном покрове, который является накопителем аэрозольных частиц. Проба снега по всей его толще может характеризовать загрязнение за период, прошедший от образования устойчивого снежного покрова до момента отбора образца [6].
В г. Благовещенске, областном центре Амурской области, вклад в загрязнение среды вносят автомобильный транспорт (85 тыс. автомобилей на 211 тыс. жителей), котельные
ряда предприятий, отопление частного сектора и теплоэлектроцентраль (ТЭЦ), расположенная в черте города. Основная эмиссия загрязняющих веществ поступает от Благовещенской ТЭЦ - 18,8 тыс. т из общего количества 32,724 тыс. т веществ в год [7]. В г. Благовещенске, как и в других малых и средних городах Сибири и Дальнего Востока, довольно велика доля отопительной системы частного сектора, однако в отличие от выбросов ТЭЦ печные дымы не подвергаются очистке. Проведенный ранее анализ элементного состава снега и почвы в разных функциональных зонах г. Благовещенска показал, что эти природные среды характеризуются низким содержанием токсичных металлов [8, 9]. Присутствуют также локальные участки высокого загрязнения, обусловленного близостью к объектам топливно-энергетического комплекса; в зону негативного воздействия попадают рекреационные и жилые районы.
Цель работы: определение загрязнения воздушной среды г. Благовещенска ПАУ.
В зимний период нами был выполнен анализ снежного покрова из разных районов города, различающихся по источникам загрязняющих веществ и степени удалённости от Благовещенской ТЭЦ.
Материал и методы. Отбор проб снега проводили по радиальной сетке от ТЭЦ в основных функциональных зонах центральной части города: промышленной (район ТЭЦ, ул. Загородная); селитебно-транспортной (кольцевая автомагистраль; ул. Конная); парково-рекреационной (Городской, Первомайский парки). Пробы отбирали перед началом снеготаяния в марте на всю глубину снежного покрова методом конверта со стороной 10 м. Объединённую пробу составляли путем смешивания точечных проб с одной учетной площадки. Для определения твердого осадка, основных элементов (8Ю2, А1203, Бе203) и органического вещества отбирали пробу снега массой 6 кг, для определения ПАУ - 1 кг. Отбор проводился в соответствии с РД 52.04.186-89 часть 2 п. 5.1.2 «Организация наблюдений и отбор проб на снегомерных маршрутах» [10]. Предварительную обработку снега проводили по РД 52.04.186-89 часть 2 п. 5.1.3 «Предварительная обработка проб на метеостанциях (постах) при выполнении программы первого рода» [10].
Для получения твердого осадка пробы снега растапливали при комнатной температуре и фильтровали через фильтр «синяя лента» [11]. Осадок на фильтрах высушивали до постоянного веса при температуре 1000С. Силикатный анализ твердого осадка проводили в
соответствии с инструкцией [12]. Содержание органического вещества определяли как потери при прокаливании. Для определения ПАУ предварительная обработка снега заключалась в его растапливании и одновременной фильтрации. По окончании фильтрации фильтр с осадком оставляли в воронке для просушивания в течение суток, затем досушивали в сушильном шкафу 3-4 часа при температуре 500С. Экстракцию ПАУ в гексан с частиц, осажденных на фильтре, проводили в ультразвуковой установке UM-4. Измерение массовых концентраций ПАУ выполнено согласно М 02902-143-07 [13]. Хроматографический анализ проводился на жидкостном хроматографе Shi-madzu LC-20 Prominence с диодно-матричным детектором SPD-M20A, колонка для ВЭЖХ Supelcosil LC-18 длина 250 мм, диаметр 4,6 мм, температура 40°С, скорость потока 1 мл/мин, подвижная фаза ацетонитрил-вода в градиентном режиме разделения. Для градуировки прибора использовали набор стандартных образцов растворов полиядерных ароматических углеводородов в ацетонитриле (ООО «Эко-хим», г. С.-Петербург).
Результаты и обсуждение. В снежном покрове разных функциональных зон г. Благовещенска твердый осадок по массе составлял от 0,059 г/кг снега - Городской парк, до 2,072 г/кг снега - ул. Конная, район с печным отоплением (рис. 1). Значительные различия в весовом содержании осадка объясняются разным соотношением его составных частей - продуктов неполного сгорания угля (сажа), полуторных оксидов основных элементов - силикатов, оксидов алюминия, железа (рис. 2). Практически на всей центральной территории города твердый осадок более чем на 70% состоял из минеральных веществ, в первую очередь из SiO2 (рис. 2). Исключение составлял осадок из снежного покрова зоны действия ТЭЦ, в составе которого содержалось около 49% продуктов неполного сгорания угля (сажа). Суммарное содержание 16 ПАУ представлено на рис. 1. Максимальное содержание ПАУ установлено в снежном покрове, собранном в под-факельной зоне ТЭЦ и в районе кольцевой автодороги - зоне интенсивного движения транспорта, где оно достигает 0,0085 мг/кг. Высокое содержание ПАУ обнаружено и в районах, располагающихся по розе ветров от ТЭЦ (ул. Загородная и Городской парк). В Первомайском парке и на ул. Конной суммарное содержание ПАУ значительно меньше -0,00015 мг/кг. В этих точках основной вклад в загрязнение вносят выбросы от домовых печей частного сектора. Возможно низкое суммарное
содержание ПАУ объясняется значительно меньшим количеством сжигаемого топлива по сравнению с топливом, сгораемом на ТЭЦ. Но даже в местах с самыми низкими суммарными концентрациями ПАУ обнаруженный уровень в десятки раз превышает содержание ПАУ в снежном покрове фоновых территорий. Так, в нетронутой окружающей среде, такой как полярный снег Гренландии, уровень ПАУ варьирует от
0,1 до 11 нг/кг со средним значением 1,36 нг/кг [14]. В отдаленных высокогорных альпийских районах средняя суммарная концентрация ПАУ составляет 49±22 нг/кг [15]. В средних по высоте горных массивах, таких как Пиренеи, Альпы, Каледония суммарная концентрация ПАУ находится в пределах от 6 до 33 нг/кг [16].
автодорога парк парк
Масса твердого осадка, г/кг снега « Суммарное содержание ПАУ, мг/кг
Рис. 1. Масса твердого осадка и суммарное содержание ПАУ в снежном покрове г. Благовещенска
100%
'| 80%
* 60%
° 40%
<и
га
Щ
<и 20% Ч о О
20%--^Н-
0%
I в!02
■ ■ ■ ■ ■
Кольцевая Ул. Загородная Городской Ул. Конная Первомайский автодорога парк парк
□ Л1203 □Ре203 □ Содержание органического вещества
Рис. 2. Состав твердого осадка из снежного покрова г. Благовещенска
Если загрязнение атмосферы г. Благовещенска ПАУ сравнивать с крупными городами, то ситуация выглядит не столь удручающе. В атмосфере многих крупных городов суммарная концентрация ПАУ превышает в разы суммарное содержание ПАУ, накопленное в течение всего зимнего периода в снежном покрове г. Благовещенска. Так, в атмосфере г.
Харбин (северо-восточный Китай) зимой средняя общая концентрация суммарных ПАУ варьировала от 5,14 до 277,55 мг/кг и была сравнима с таковой в г. Даляне (крупный город северо-востока Китая) и г. Сеуле (Корея) [17]. В атмосфере субтропического г. Гуанчжоу на юге Китая была зафиксирована более высокая средняя суммарная концентрация ПАУ [17].
Качественный состав ПАУ в образцах снежного покрова г. Благовещенска приведён в табл. 1. Вблизи ТЭЦ и точках отбора проб, расположенных по розе ветров от ТЭЦ - ул. Загородной, кольцевой автодороги, Городском парке присутствуют в разных концентрациях все 16 ПАУ. В районе с печным отоплением (ул. Конная) обнаруживаются 13 ПАУ, но в низких концентрациях. В снежном покрове Первомайского парка, расположенном на значительном расстоянии от ТЭЦ, обнаружены только отдельные молекулярные виды. Доминирующими видами ПАУ в снеге г. Благовещенска были дибенз(а,И)антрацен,
Фенантрен и флуорантен обычно встречаются в окружающей среде и в местах с интенсивным движением автомобильного транспорта [18]. В выхлопных газах автомобилей идентифицированы до 150 ПАУ, причем содержание фенантрена, флуорантена, пирена в десятки раз больше, чем бенз(а)пирена [3]. Концентрация бенз(а)пирена в снежном покрове г. Благовещенска составляет от 0 до 0,058 мкг/кг с максимальным его содержанием в районе кольцевой автодороги (табл. 1). В России содержание бенз(а)пирена нормируется для почв - ПДК 0,02 мг/кг, для воды - ПДК 0,005 мкг/л и для воздуха - 1 нг/м3 (среднесуточная), тогда как содержание бенз(а)пирена в снежном покрове не регламентируется. В
бенз(а)антрацен, пирен, фенантрен, флуоран-тен. Главным видом ПАУ практически во всех точках обследования был высокомолекулярный дибенз(а,И)антрацен, за исключением кольцевой автодороги. В этом месте главными ПАУ были более низкомолекулярные виды -фенантрен и флуорантен. Поскольку источником происхождения ПАУ с 4-6 кольцами считают продукты сгорания твердого топлива [18], доминирующие в снежном покрове виды ПАУ имеют пирогенное происхождение. Основным источником эмиссии этих ПАУ в атмосферу г. Благовещенска является ТЭЦ.
США максимальный уровень загрязнения воды бенз(а)пиреном не должен превышать 0,2 мкг/л. Агентство по охране окружающей среды США опубликовало результаты 6-летнего мониторинга 28578 поверхностных и подземных водных систем [19], в результате которого установлена средняя концентрация
бенз(а)пирена в воде - 0,07 мкг/л. Сравнивая обнаруженные нами концентрации
бенз(а)пирена в снежном покрове г. Благовещенска с допустимыми концентрациями в воде и почве, можно считать, что уровень загрязнения бенз(а)пиреном окружающей среды г. Благовещенска в принципе не превышает допустимых значений.
Таблица 1. Содержание полициклических ароматических углеводородов в снежном покрове г. Благовещенска
Место отбора проб ТЭЦ кольцевая автодорога ул. Загородная Городской парк ул. Конная Перво-майский парк
ПАУ, массовая концентрация, мкг/кг
нафталин следы - следы - - -
аценафтилен следы следы следы следы следы -
бифенил 0,08796 0,32392 0,17671 0,0406 0,00062 -
2-метилнафталин следы следы следы - - -
флуорен следы - следы следы - -
фенантрен 0,2484 2,55992 0,029161 0,316 0,00135 0,0054
антрацен 0,0236 0,18986 0,00544 0,0265 0,00823 0,0083
флуорантен 0,5121 1,85462 0,7285 0,4947 0,01445 -
пирен 0,3118 0,94435 0,31096 0,2712 0,01345 0,0253
хризен 0,1526 0,385355 0,202405 0,1191 0,0073 -
бенз(а)антрацен 0,4007 0,96092 0,43229 0,2631 0,01284 -
бенз(Ь)-флуорантен 0,1903 0,49079 0,24018 0,1652 0,01798 -
бенз(к)-флуорантен 0,1215 0,21214 0,135068 0,0732 0,00581 -
бенз(а)пирен 0,0045 0,05850 0,02488 0,0190 0,0025 -
дибенз(а,Ь)-антрацен 5,1908 0,565586 3,18072 1,2382 0,07727 0,1095
дибенз^ЬД)-перилен следы следы следы следы следы -
Из списка приоритетных ПАУ бенз(а)пирен относится к наиболее опасным канцерогенам. По биологическому действию с ним может сравниться только ди-бенз(а,И)антрацен, который является доминирующим в снежном покрове г. Благовещенска, хотя его содержание значительно варьирует в зависимости от функциональных зон города (табл. 1). Наиболее часто встречаемые ПАУ в снежном покрове г. Благовещенска (фенан-трен, пирен и флуорантен), доминируют и в природных средах. Они найдены в снегах Арктики [14] и высокогорных Альп [15, 16], а также эти же виды ПАУ преобладали в снежном покрове урбанизированных территорий г. Иркутска и г. Шелехова [20], в зимние месяцы в атмосферном воздухе городов Китая - Харбине, Даляне [17] и городов Японии [21]. Все эти данные, безусловно, отражают тот факт, что в зимний период основным источником эмиссии ПАУ в окружающую среду выступают выбросы от сжигания твердого топлива ТЭЦ и домовыми печами, так как 60% от суммарных выбросов ПАУ за весь цикл горения топлива составляют именно фенантрен, флуорантен и пи-рен [22]. Фотохимическая трансформация ПАУ в воздухе или метаболические реакции в организме человека образуют токсичные хи-ноновые структуры, вызывающие окислительный стресс и мутагенный эффект [23]. В атмосфере ПАУ вступают в реакции с оксидами азота и кислородными радикалами, образуя новые молекулярные виды (нитро-, амино-, оксипроизводные), более токсичные и мутагенные [21]. Все это представляет риск для здоровья человека и способствует возникновению респираторных и сердечно-сосудистых заболеваний [23].
Выводы: количественное поступление ПАУ как суммарных, так и нормируемого бенз(а)пирена в снежный покров и, следовательно, в атмосферу г. Благовещенска за зимний период относительно невелико. Максимальное содержание ПАУ достигает 0,0085 мг/кг снега в снежной толще подфакельной зоны ТЭЦ и зоне интенсивного движения транспорта. Доминирующими видами ПАУ в снеге г. Благовещенска были ди-бенз(а,И)антрацен, бенз(а)антрацен, пирен, фе-нантрен, флуорантен. Домовые печи частного сектора вносят незначительный вклад в эмиссию ПАУ в атмосферу г. Благовещенска. Однако даже невысокие суммарные концентрации ПАУ в окружающей среде представляют угрозу для здоровья населения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Андруз, Дж. Введение в химию окружающей среды / Дж. Андруз, П. Бримблекумб, Т. Джикелз, П. Лисс. - М.: Мир. 1999. 271 с.
2. Schawartz, J. Is daily mortality associated specifically with fine particles? / J. Schawartz, D.W. Dockery, L.M. Neas // Journal of Air and Waste Management Association. 1996. Vol. 46. P. 927-939.
3. Майстренко, В.Н. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей / В.Н. Майстренко, Н.А. Клюев. - М.: Бином. Лаборатория знаний. 2009. 323 с.
4. Jaffrezo, J.I. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the polar ice of Greenland - geochemical use of these atmospheric tracers / J.I. Jaffrezo, M.P. Clain, P. Masclet // Atmospheric Environment. 1994. Vol. 28. P. 1139-1145.
5. Franz, T.P. Snow scavenging of poly chlorinated bi-phenyls and polycyclic aromatic hydrocarbons in Minnesota / T.P. Franz, S.J. Eisenreich // Environmental Science and Technology. 1998. Vol. 32. P. 1771-1778.
6. Негробов, О.П. Снежный покров как индикатор состояния атмосферного воздуха в системе социально-гигиенического мониторинга / О.П. Негробов, И.К. Астанин, В.С. Стародубцев, Н.Н. Аста-нина // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2005. № 2. С. 149-153.
7. Государственный доклад о состоянии и об охране окружающей среды в Амурской области за 2002 год. - Благовещенск: ГУПР по Амурской области. 2003. 150 с.
8. Куимова, Н.Г. Особенности химического и микробиологического состава снежного покрова г.Благовещенска / Н.Г. Куимова, В.И. Радомская, Л.М. Павлова и др.// Экология и промышленность России. 2007. Февраль. С. 30-33.
9. Катола, В.М. Токсичные металлы в окружающей среде Благовещенска // Экология и промышленность России. 2010. Март. С. 27-29.
10. РД 52.04.186-89 «Руководство по контролю загрязнения атмосферы». - М., 1991.
11. Василенко, Н.В. Мониторинг загрязнения снежного покрова / Н.В. Василенко, И.М. Назаров, И.О. Фридман. - Л.: Гидрометеоиздат, 1985. 181 с.
12. Инструкция НСАМ № 138-Х. Ускоренные химические методы определения породообразующих элементов. - М.: ВИМС, 1976. 58 с.
13. М 02-902-143-07 «Снежный покров. Методика выполнения измерений массовой доли бенз(а)пирена методом высокоэффективной жидкостной хроматографии». - СПб, 2007.
14. Ram, K. Photochemistry of phenanthrene, pyrene and fluoranthene in ice and snow / K. Ram, C. Anastasio // Atmospheric Environment. 2009. Vol. 43. P. 22522259.
15. Gabrieli, J. Occurrence of PAH in the seasonal snowpack of the Eastern Italian Alps / J. Gabrieli, F. Decet, A. Luchetta et al. // Environmental Pollution 2010. Vol. 158. P. 3130-3137.
16. Carrera, G. Persistent organic pollutants in snow from European high mountain areas / G. Carrera, P. Fernandez, R.M. Vilanova, J.O. Grimalt // Atmospheric Environment. 2001. Vol. 35. P. 245-254.
17. Ma, W.-L. Seasonal variations of sources of poly-cyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) to a northeastern urban city, China / W.-L Ma, Y.-F. Li, H. Qi et al. // Chemosphere. 2010. Vol. 79. P. 441-447.
18. Hanedar, A. Concentrations and sources of PAHs at three stations in Istanbul, Turkey / A. Hanedar, K. Alp, B. Kaynak et al. // Atmospheric Research. 2011.Vol. 99. P. 391-399.
19. Contaminants for the Second Six-Year Review of National Primary Drinking Water Regulations. Contaminant Occurrence Support / EPA-OGWDW. October 2009.URL:http: //water.epa.gov/lawsregs /rulesregs/regulatingcontaminants/sixyearreview/sec-ond_review/upload/ 6YearCategory2Report_final.pdf
20. Маринайте, И.И. Мониторинг экотоксикантов в объектах окружающей среды Прибайкалья. Часть II. Полициклические ароматические углеводороды
в снежном покрове промышленных центров / И.И. Маринайте, А.Г. Горшков // Оптика атмосферы и океана. 2002. Т. 15, № 5-6. С. 450-455.
21. Liu, Y. Distribution and characterization of poly cyclic aromatic hydrocarbon compounds in airborne particulates of East Asia / Y. Liu, L. Liu, J.M. Lin et al. // China Particuology. 2006. Vol. 4, №. 6. P. 283-292.
22. Филиппов, С.П. Экспериментальное определение выбросов сажи и ПАУ котельными и домовыми печами / С.П. Филиппов, П.П. Павлов, А.В. Кейко и др. // Известия РАН. Энергетика. 2000. № 3. С.107-117.
23. Wei, Y. Personal exposure to particulate PAHs and antraquinone and oxidative DNA damages in humans / Y. Wei, I.-K. Han, M. Hu et a. // Chemosphere. 2010. Vol. 81. P. 1280-1285.
POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS IN FIRM PARTICLES OF SNOW COVER AS THE INDICATORS OF CITY ATMOSPHERE
POLLUTION
© 2011 I.M. Kotelnikova, N.G. Kuimova, L.M. Pavlova, AG. Sergeeva,
L.P. Shumilova
Institute of Geology and Nature Management FEB RAS, Blagoveshchensk
In a snow cover of Blagoveshchensk the maintenance of highly toxic organic connections - polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) is defined. By method of highly effective liquid chromatography (HELC) it was established concentration of 16 kinds of PAH - priority pollutants. The total maintenance and structure of separate molecular kinds differed depending on a disctrict of the city. PAH maximum total concentration in snow cover reached 0,0085 mg/kg that testifies to atmosphere pollution by these connections. Presence of toxic benz (a) pyren and dibenz(a, h)anthrazene can pose threat for population health.
Key words: polycyclic aromatic hydrocarbons, snow cover, atmosphere, city environment
Irina Kotelnikova, Candidate of Biology, Senior Research Fellow at the Biogeochemistry Laboratory. E-mail: irina.kotelnikova@gmail.com Nataliya Kuimova, Candidate of Biology, Associate Professor, Senior Research Fellow at the Biogeochemistry Laboratory. E-mail: ngkuimova@mail. ru
Lyudmila Pavlova, Candidate of Biology, Senior Research Fellow, Chief of the Biogeochemistry Laboratory. E-mail: pav@ascnet.ru Alyona Sergeeva, Minor Research Fellow at the Biogeochemistry Laboratory. E-mail: skomoroshko@mail.ru
Lyudmila Shumilova, Engineer at the Biogeochemistry Laboratory. E-mail: shumilova85@mail.ru
