CC BY
28Анализ возможностей использования углерод-содержащих отходов алюминиевого производства1
Рассматриваются возможности переработки и утилизации отходов алюминиевого производства, перечисляются направления утилизации. Отмечаются преимущества рассмотренных решений и перспективность учета запатентованных технологий при актуализации информационно-технических справочников по наилучшим доступным технологиям
Л.Я. Шубов1
ФГАУ «Научно-исследовательский институт «Центр экологической промышленной политики» (ФГАУ «НИИ «ЦЭПП»), д-р техн. наук, профессор, [email protected]
М.В. Доброхотова2
ФГАУ «НИИ «ЦЭПП»
И.Г. Доронкина3
ФГАУ «НИИ «ЦЭПП», канд. техн. наук, [email protected]
М.Р. Анисимова4
ФГАУ «НИИ «ЦЭПП»
1 Окончание. Начало см. в № 4/2021
1 старший научный сотрудник, Москва, Россия
2 заместитель директора, Москва, Россия
3 научный сотрудник, Москва, Россия
4 начальник отдела промышленной экологии, Москва, Россия
Для цитирования: Шубов Л.Я., Доброхотова М.В., Доронкина И.Г., Анисимова М.Р. Анализ возможностей использования углеродсодержащих отходов алюминиевого производства // Компетентность / Competency (Russia). — 2021. — № 5. DOI: 10.24412/1993-8780-2021-5-48-52
ключевые слова
экономика замкнутого цикла, наилучшие доступные технологии, производство алюминия, углеродсодержащие отходы, утилизация, затраты
звлеченные из отходов фторсодержа-щие ценные компоненты возвращаются в основное производство (электрометаллургия алюминия) в виде вторичных фтористых соединений (вторичного криолита №3[А№6]).
Состав осадков после выщелачивания фтора из фторсодержащих отходов электролизного производства алюминия раствором гидроксида натрия, %:
► шлам газоочистки — углерод С 25,1; натрий N 11; SO4 0,85;
► пыль электрофильтров — углерод 34,3; натрий 3,1; SO4 0,9;
► угольная футеровка — углерод 89,7; натрий 0,6; SO4 0,06.
Концентрация фтора в растворах после выщелачивания отходов гидрок-сидом натрия, кг/м3:
► шламы газоочистки 10,4;
► пыль электрофильтров 7,8;
► угольная футеровка 1.
Химический состав вторичного фторида кальция, полученного по запатентованной технологии (выщелачивание смеси отходов 1:1:1), %:
► фтор 31,9;
► натрий 4,1;
► кальций 40,1.
Технология позволяет практически полностью утилизировать проблемные фторуглеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия (в т.ч. с незначительным содержанием остаточного фтора). В качестве основного продукта получается фторид кальция (востребован в основном производстве); в качестве побочных продуктов, возможных к реализации, получаются:
► углеродистый осадок после выщелачивания отходов и фильтрования (возможно получение топливных брикетов);
► полученные растворы (после реагент-ной обработки отходов и промпродук-
тов) — возможно их направлять в процесс извлечения фтора.
Технология отработана в опытно-промышленном масштабе. 6. Цель запатентованной технологии — переработка и утилизация фторугле-родсодержащих отходов алюминиевого производства методом их спекания с щелочным алюмосиликатным сырьем и последующим выщелачиванием спе-ка (извлечение углерода, алюминия, натрия, фтора) [11].
Фторуглеродсодержащие отходы, выполняя функцию интенсифицирующих добавок (заменяют добавки фторидов и угля), повышают показатели переработки нефелиновых руд (снижают температуру спекания шихты и расход топлива на спекание, улучшают физико-химические свойства спека, обеспечивают дополнительный выпуск глинозема и щелочей, снижают затраты на добавляемые к шихте агенты — углерод и фториды, позволяют обезвредить и эффективно утилизировать в крупном масштабе экологически опасные фторуглеродсодержащие отходы, улучшают экономику передела в целом).
При производстве алюминия электролизом растворенного глинозема в расплаве фтористых солей (960 °С) образуются высокотоксичные фтор-углеродсодержащие отходы — отработанная угольная футеровка электролизеров и тонкодисперсный шлам с содержанием углерода 25-70 %, фтора 6-16 %, натрия 6-19 %, алюминия 4-10 %, серы 0,1-0,3 % и небольшим количеством цианидов. Считается, что наибольшую экологическую опасность представляют водорастворимые фториды (например, NaF) и цианиды. Ежегодно на Красноярском алюминиевом заводе образуется около 20 тыс. т шлама (накоплено за годы функционирования
Компетентность / Сотрв1впсу (Russia) 5/2021 DOl: 10.24412/1993-8780-2021-5-48-52
завода более 800 тыс. т), на Иркутском алюминиевом заводе — более 15 тыс. т/год шлама и более 10 тыс. т/год отработанной угольной футеровки. Их вовлечение в переработку весьма актуально.
Технология отработана с использованием в качестве щелочного алю-мосиликатного сырья нефелиновой руды Кия-Шалтырского месторождения, перерабатываемой на Ачинском глиноземном комбинате (АГК). Глинозем в руде находится в составе минерала нефелина (№, К)20-А1203^Ю2. Состав руды, %: А1203 27,2, №20 11,1, К20 3, SiO2 39,9, СаО 7,8, Fe2O3 4,4, MgO 1,3, ТЮ2 0,3, Р205 0,38. 13 качестве шихтуемых материалов применяли углекислый натрий, углекислый кальций, фторид натрия и активированный уголь. Молекулярные отношения основных компонентов шихты (№20 + К20):(А1203 + Fe2Oз) = 1,05 и СаО^Ю2 = 2,0, СаО:ТЮ2 = 1,0. В качестве фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства использованы шлам ОАО «Красноярский алюминиевый завод» (КрАЗ), представляющий собой механическую смесь пыли электрофильтров, шлама мокрой газоочистки, хвостов флотации угольной пены (отобрана проба шлама из шла-мохранилища). Состав шлама, %: А1 8,15, Si 0,15, Fe 0,97, Т 0,01, Са 0,76, Mg 0,27, Na 6,46, К 1,06, S 1,25, F 10,31, С 51,6.
Сущность и особенности технологии:
► приготовление шихты из нефелиновой руды, известняка, соды, фторида натрия, активированного угля с использованием фторуглеродсодержа-щих отходов алюминиевого производства в количестве 0,2-2,5 % от массы сухой шихты;
► спекание шихты при температуре 1150-1260 °С (чем больше в спекаемой шихте содержится СаС03, как при переработке щелочного алюминиевого сырья, тем меньше остается в спеке неразложившегося фторида натрия и улучшается качество товарных продуктов, а также появляется возможность повысить дозировку в ших-
Считается, что наибольшую экологическую опасность представляют водорастворимые фториды (например, Na) и цианиды
ту до 2,5 % фторуглеродсодержащих отходов);
► содержание в спеке глинозема и щелочей приблизительно 16 и 10 % соответственно;
► переработка спека (выщелачивание сильнощелочным раствором при температуре 70 °С в течение 7 минут);
► извлечение из спеков глинозема — на уровне 92 %, извлечение щелочей — на уровне 95 %; количество утилизируемых отходов на годовую производительность АГК — до 190 тыс. т/год. 7. Цель запатентованной технологии — переработка и утилизация железо-и цинкосодержащих отходов разных видов (шламы, пыли газоочистки, колошниковые пыли, окалина прокатного производства) металлургического производства (доменного, сталеплавильного, агломерационного, прокатного), с попутной утилизацией отработанных моторных масел и жидких маслоотхо-дов прокатного производства (используют в качестве углеродсодержащего восстановителя) [12].
До настоящего времени отмечается дефицит эффективных технологий для переработки железо- и цинкосо-держащих пылей и шламов, отличающихся повышенной токсичностью. По содержанию в них железа (4070 %) они являются высокоценным металлургическим сырьем, но из-за наличия вредных примесей ^п, Си, РЬ, As, Cd, Р, S и др.) почти не утилизируются. Поэтому весьма важно, что в качестве товарных продуктов по обсуждаемой технологии получают металлизованные окатыши (степень металлизации 98 %, содержание цинка — не более 0,01 %) — исходное сырье доменного производства (удовлетворяет требованиям ТУ14-1-3736-84) и цинковый концентрат (содержание
Технологическая схема переработки пылей и шламов металлургического производства с попутной утилизацией маслоотходов и получением металлизованных окатышей (ценное сырье для доменного и сталеплавильного производства) и цинкового концентрата (сырье для цветной металлургии или для производства стекла) [Technological scheme for the processing of dust and sludge from metallurgical production with associated utilization of oil waste and the production of metallized pellets (valuable raw materials for blast furnace and steel production) and zinc concentrate (raw materials for non-ferrous metallurgy or for glass production)]
цинка — не менее 46 %) — исходное сырье для производства цинка в цветной металлургии [12].
В состав железо- и цинкосодержа-щих пылей и шламов входят (в пересчете на твердую фазу), %: оксиды металлов — СаО 1-17, MgO 0,7-5, МпО 0,15-4, ZnO 14, А1203 0,45-4,3, ТЮ2 0,1-0,7, V2O5 0,005-0,05; содержание SiO2 1,9-12,9; содержание меди и свинца (в виде соединений) — соответственно 0,01-0,4 и 0,04-0,5.
Сущность и отличительные особенности технологии (см. рисунок): отходы в виде железо- и цинкосодержа-щих шламов обезвоживают (сгущение, фильтрование, сушка) — до содержания влаги 6-10 %, смешивают с добавками (железо- и цинкосодержащие пыли сухой газоочистки, маслоока-линосодержащие отходы прокатного производства, отходы обжига доломита или отходы производства извести и бентонит), затем смешивают с угле-родсодержащим восстановителем (отработанные масла) и окомковывают, осуществляя проточную обработку окатышей газообразными продуктами сжигания топлива (природный газ или отработанные масла; температура отходящих продуктов 450-700 °С обе-
спечивает восстановление цинка и железа — при этом оплавление материала отсутствует), отгонку цинка и улавливание возгонов с получением оксида цинка. Сырые окатыши подвергают термообработке при температуре 11501450 °С и разрежении в системе 15160 Па (оптимальные условия для полного удаления паров цинка из зоны восстановления). Термообработку производят во вращающейся цилиндрической горизонтально установленной печи; разрежение в печи создают отсосом отходящих газов дымососом.
В результате термообработки сырых окатышей получают основной железосодержащий продукт — метал-лизованные окатыши (выход 85,6 %), который используют как исходное сырье в доменном производстве или в качестве железофлюса в производстве стали.
Характеристики металлизованных окатышей:
► гранулометрический состав: фракция -25 + 10 мм — 99 %, фракция -0,5 мм — не более 0,08 %;
► степень основности (СаО + MgO)/ ^Ю2 + А12О3) ~1,3;
► химический состав, %: Fe0^ ~92, FeMeT. ~90, FeO ~2, CaO ~0,5, MgO 0,45,
Шламы мокрой газоочистки Обезвоживание
(сгущение, фильтрование, сушка)
6-10% влаги
высушенный продукт
t-«----
Смешивание
- Пыли сухой газоочистки
Смешивание
Смешивание
_ Маслоокалиносодержащие шламы (до 50% от общей массы)
__„ Отходы обжига доломита (или отходы - " производства извести и бентонит)
(соответственно до 15% и до 0,9% в общей смеси)
Отработанные моторные (до 20% в общей массе)
Окомкование
^ сырые окатыши (крупность 10-25мм)
_Термообработка 1150-14500С
^выход 85,6%
Металлизованные окатыши (исходное сырье в доменном производстве или железофлюс в конвертерном производстве стали)
14,4% | Шлак (твердый р-р солей)
^ Пылегазовые продукты
ожигание
Газоочистка
Zn-содержащая пыль
Отходящие газы
Компетентность / Competency (Russia) 5/2021 DOI: 10.24412/1993-8780-2021-5-48-52
SiO2 ~1,7, А1203 ~0,6, Zn и S не более 0,01 и 0,03 соответственно, С ~1,5; цветные металлы, хлор, фтор, фосфор, натрий и калий отсутствуют;
► прочность на раздавливание ~2,17 кН/окатыш.
Шлак, образующийся при термообработке сырых окатышей, представляет собой твердый раствор солей (в виде спекшихся кусков крупностью от 50 до 100 мм): CaSO4, Са3(Р04)2, CaSiO3, №^О4, K2SO4, NaCl. По плотности и крупности шлак (выход 14,4 %) сильно отличается от металлизованных окатышей и легко отделяется от них.
Пылегазовые продукты термообработки, содержащие пары цинка, подвергают дожиганию, в процессе которого кислород воздуха окисляет цинк и другие цветные металлы с образованием соответствующих оксидов. Пыль (цинкосодержащий продукт) улавливается на стадии газоочистки в циклоне и рукавном фильтре, затаривается и отправляется потребителю — используется для получения цинка в цветной металлургии или в производстве стекла.
Краткая характеристика некоторых материалов, добавляемых к реакционной массе:
► маслоокалиносодержащие отходы (использованы шламы очистных сооружений цеха водоснабжения прокатных цехов) содержат 8-30 % нефтепродуктов, 15-20 % воды и твердую фазу (магнетит 92-99 %, оксиды меди, магния, алюминия и кремния 1-8 %);
► отходы обжига доломита (мелкодисперсная пыль) содержат, %: СаО 30-46; MgO 19-35; SiO2 1,4-5,5; карбонаты Са и Mg 12-28; сумма других оксидов ^е2О3 А1203, Na2O, К20) 1,2-5,5;
► отходы производства извести (пыль после печей обжига известняка) содержат, %: СаО ~70; MgO ~2,3; SiO2 0,34,9; сумма оксидов ^е2О3 А12О3, Na2O, К2О) 2-10,2; карбонаты Са и Mg 8-23.
Заключение
Таким образом, вовлечение угле-родсодержащих отходов алюминиевого производства в хозяйственный оборот позволяет извлечь
ценные компоненты (в том числе топливные — в виде углерода; возможно организовать и получение углеродистого продукта с содержанием углерода до 95 %), повысить экологическую и ресурсную эффективность основного производства. Отходы могут быть также использованы в качестве сорбентов и восстановителей. Учет возможностей запатентованных технологий (прежде всего, апробированных в промышленном масштабе) целесообразно рассматривать как один из подходов актуализации информационно-технических
справочников по наилучшим доступ- Статья поступила ным технологиям. ■ в редакцию 6.03.2021
Список литературы
1. Скобелев Д.О. Промышленная политика повышения ресурсоэффективности как инструмент достижения целей устойчивого развития // Journal of New Economy. — 2020. — № 4. DOI: 10.29141/26585081-2020-21-4-8.
2. Скобелев Д.О. Возвращение вторичных ресурсов в хозяйственный оборот: экономические, технологические и правовые аспекты // Компетентность / Competency (Russia). — 2020. — № 4. DOI: 10.24411/19938780-2020-10402.
3. Моисеенко Т.И. Эволюция биогеохимических циклов в современных условиях антропогенных нагрузок: пределы воздействий // Геохимия. — 2017. — № 10.
4. Бегак М.В., Гусева Т.В. Проблемы проведения экологической реформы
в России // Водное хозяйство России: проблемы, технологии, управление. — 2015. — № 5.
5. Шубов Л.Я., Скобелев К.Д., Доронкина И.Г. Критерии ресурсо-
и энергоэффективности при переработке техногенного сырья и оценка его качества (на примере горно-металлургической отрасли) // Экология промышленного производства. — 2020. — № 4(112).
6. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям ИТС 11-2019 «Производство алюминия».
7. Патент РФ № 2609478 С22В7. Способ переработки отработанной футеровки алюминиевого электролизера // Патент России № 2609478 С22В7 / Иванов Н.А., Ржечицкий Э.П., Шахрай С.Г., Кондратьев В.В.
8. Патент РФ № 2419661 С22В7, 27.05.2011. Способ переработки отходов алюминиевого производства (хвостов флотации угольной пены и шлама газоочистки) // Патент России № 2419661 С22В7, 2010 / Ножко С.И., Гавриленко Л.В., Баранов А.Н., Каменский А.О.
9. Патент РФ № 2497958 С22В7, 10.11.2013. Способ получения брикетов из фторуглеродсодержащих отходов // Патент России № 2497958 С22В7, 2012 / Филиппов С.В., Баранов А.Н., Волянский В.В., Гавриленко Л.В., Аникин В.В.
10. Патент РФ № 2472865 С22В7, С22В21, 20.01.2013. Способ переработки фторсодержащих отходов электролитического производства алюминия // Патент России № 2472865 С22В7, С22В21, 2011 / Кондратьев В.В., Ржечицкий Э.П., Ржечицкая А.И., Иванов Н.А.
11. Патент РФ № 2417162 M1F7, 27.04.2011. Способ переработки щелочного алюмосиликатного сырья // Патент России № 2417162 TO1F7, 2009 / Медведев Г.П., Дашкевич Р.Я., Пивнев А.И.
12. Патент РФ №2404271 С22В, 20.11.2010. Способ переработки некондиционных железо- и цинксодержащих отходов металлургического производства // Патент России № 2404271 С22В, 2009 / Ульянов В.П., Дьяченко В.Ф., Артамонов А.П., Гибадулин М.Ф., Ульянова И.В., Смирнов А.С.
Analysis of Opportunities for Recycling Carbon-containing Waste of Aluminium Production
L.Ya. Shubov1, FSAI Environmental Industrial Policy Center (FSAI EIPC), Prof. Dr. (Sc.), [email protected]
M.V. Dobrokhotova2, FSAI EIPC
I.G. Doronkina3, FSAI EIPC, PhD (Sc.), [email protected]
M.R. Anisimova4, FSAI EIPC
1 Senior Researcher, Moscow, Russia
2 Deputy Director, Moscow, Russia
3 Researcher, Moscow, Russia
4 Head of Industrial Ecology Department, Moscow, Russia
Citation: Shubov L.Ya., Dobrokhotova M.V., Doronkina I.G., Anisimova M.R. Analysis of Opportunities for Recycling Carbon-containing Waste of Aluminium Production, Kompetentnost'/ Competency (Russia), 2021, no. 5, pp. 48-52. DOI: 10.24412/1993-8780-2021-5-48-52
In the given article, we have assessed the opportunities for recycling and utilising of carbon-containing waste of aluminium production (containing 20-85 % of carbon). We have demonstrated such options as extraction of valuable components (including carbon as a fuel); application as sorbents and reductants and additives in the production of cement. Several advantages of the analysed solutions have been emphasised. It is the enhancement of the main production process efficiency and its environmental performance, reduction of waste management and disposal costs, exclusion of irrevocable losses of carbon and fluorine-containing products. We have underlined the prospects for considering patented technologies for review of reference documents on Best Available Techniques.
References
1. Skobelev D.O. Promyshlennaya politika povysheniya resursoeffektivnosti kak instrument dostizheniya tseley ustoychivogo razvitiya [Industrial policy of increasing resource efficiency as a tool for achieving the Sustainable Development Goals], Journal of New Economy, 2020, no. 4, pp. 153-173. DOI: 10.29141/2658-5081-2020-21-4-8.
2. Skobelev D.O. Vozvrashchenie vtorichnykh resursov v khozyaystvennyy oborot: ekonomicheskie, tekhnologicheskie i pravovye aspekty [Return of secondary resources to economic circulation: economic, technological and legal aspects], Kompetentnost'/ Competency (Russia), 2020, no. 4, pp. 8-15. DOI: 10.24411/1993-8780-2020-10402.
3. Moiseenko T.I. Evolyutsiya biogeokhimicheskikh tsiklov v sovremennykh usloviyakh antropogennykh nagruzok: predely
vozdeystviy [Evolution of biogeochemical cycles in modern conditions of anthropogenic loads: limits of impacts], Geokhimiya, 2017, no. 10, pp. 841-862.
4. Begak M.V., Guseva T.V. Problemy provedeniya ekologicheskoy reformy v Rossii [Problems of environmental reform in Russia], Vodnoe khozyaystvo Rossii: problemy, tekhnologii, upravlenie, 2015, no. 5, pp. 70-78.
5. Shubov L.Ya., Skobelev K.D., Doronkina I.G. Kriterii resurso- i energoeffektivnosti pri pererabotke tekhnogennogo syr'ya i otsenka ego kachestva (na primere gorno-metallurgicheskoy otrasli) [Criteria of resource and energy efficiency in the processing of man-made raw materials and assessment of its quality (on the example of the mining and metallurgical industry)], Ekologiya promyshlennogo proizvodstva, 2020, no. 4(112), pp. 15-22.
6. Information and technical guide to the Best Available Techniques ITG 11-2019 Aluminium production.
7. Patent RF N 2609478 S22V7. Sposob pererabotki otrabotannoy futerovki alyuminievogo elektrolizera [Method for processing the spent lining of an aluminium electrolyzer], Patent Rossii N 2609478 S22V7, Ivanov N.A., Rzhechitskiy E.P., Shakhray S.G., Kondrat'ev V.V.
8. Patent RF N 2419661 S22V7, 27.05.2011. Sposob pererabotki otkhodov alyuminievogo proizvodstva (khvostov flotatsii ugol'noy peny
i shlama gazoochistki) [Method for processing aluminium production waste (coal foam flotation tailings and gas treatment sludge)], Patent Rossii N 2419661 S22V7, 2010, Nozhko S.I., Gavrilenko L.V., Baranov A.N., Kamenskiy A.O.
9. Patent RF N 2497958 S22V7, 10.11.2013. Sposob polucheniya briketov iz ftoru ftoruglerodsoderzhashchikh otkhodov [Method for producing briquettes from fluorocarbon-containing waste], Patent Rossii N 2497958 S22V7, 2012, Filippov S.V., Baranov A.N., Volyanskiy V.V., Gavrilenko L.V., Anikin V.V.
10. Patent RF N 2472865 S22V7, S22V21, 20.01.2013. Sposob pererabotki ftorsoderzhashhikh otkhodov elektroliticheskogo proizvodstva alyuminiya [Method for processing fluorine-containing waste from the electrolytic production of aluminium], Patent Rossii N 2472865 S22V7, S22V21, 2011, Kondrat'ev V.V., Rzhechitskiy E.P., Rzhechitskaya A.I., Ivanov N.A.
11. Patent RF N 2417162 S01F7, 27.04.2011. Sposob pererabotki shchelochnogo alyumosilikatnogo syr'ya [Method of processing of alkaline aluminosilicate raw materials], Patent Rossii № 2417162 S01F7, 2009, Medvedev G.P., Dashkevich R.Ya., Pivnev A.I.
12. Patent RF N 2404271 S22V, 20.11.2010. Sposob pererabotki nekonditsionnykh zhelezo- i tsinksoderzhashchikh otkhodov metallurgicheskogo proizvodstva [Method for processing substandard iron and zinc-containing waste from metallurgical production], Patent Rossii N 2404271 S22V, 2009, Ul'yanov V.P., D'yachenko V.F., Artamonov A.P., Gibadulin M.F., Ul'yanova I.V., Smirnov A.S.
key words
circular economy, Best Available Techniques, aluminium production, carbon-containing waste, recycling, costs
