CC BY
37
УДК 543.062:544.72
А. К. Смирнов, Т. В. Смотрина, В. Ф. Шкодич АНАЛИЗ ТОДИКИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЦЕТАЛЬДЕГИДА
Ключевые слова: ацетальдегид, полиэтилентерефталат, газожроматографический анализ.
Рассмотрено влияние факторов отбора и ввода пробы на результаты определения ацетальдегида в полиэтилентерефталате согласно ГОСТ Р 51695-2000 "Полиэтилентерефталат. Общие технические условия ". Показано, что термостатирование пробы увеличивает величину случайной ошибки в 1,5 раза, причём предварительное нагревание шприца не приводит к значимому уменьшению случайной ошибки определения. Использование дозатора равновесного пара вместо (ДРП) шприца уменьшает случайную погрешность в среднем в 1,5 раза.
Keywords: acetaldehyde, polyethylene terephthalate, GC analysis.
The factors' influence of selection and sample introduction to the results of the determination of acetaldehyde in polyethylene terephthalate was studied according to GOST R 51695-2000 "Polyethylene. General technical conditions". It is shown that the temperature control of the sample increases the magnitude of the random error 1,5 times, moreover, preheating of the syringe does not lead to significant reduction of the random error in the determination. Using the dispenser of the equilibrium vapor instead of (ANC) syringe reduces the random error in the average of 1.5 times.
Введение
На сегодняшний день тара из полиэтилентерефталата (ПЭТ) занимает лидирующее положение среди всевозможных типов упаковок для газированных напитков, воды, растительного масла и прочих жидких продуктов. Технология производства ПЭТ-тары связана с нагреванием ПЭТ-гранулята и прессформ, при этом выделяется ацетальдегид, который при застывании остается запертым в микротрещинах и пустотах полимера. Со временем ацетальдегид выделяется в окружающую среду и растворяется в, хранящихся в этой таре, продуктах питания. Последствием этого является токсичность продукта. Это обуславливает необходимость осуществления аналитического контроля за содержанием ацетальдегида в ПЭТ-таре. Неслучайно в 2000 г. появился ГОСТ Р 51695-2000 "Полиэтилентерефталат. Общие технические условия" [1], в котором изложена методика газохроматографического определения ацетальдегида в полиэтилентерефталате (ПЭТ). Массовая доля ацетальдегида в ПЭТ по ГОСТ не должна превышать 2 млн-1.
Экспериментальная часть
Работа проводилась на приборе "Кристалл 2000М" с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой ВВ-РРАВ 30м-0,3мм-1,0мкм, в соответствии с условиями методики рассматриваемого ГОСТа. Так как разработчики методики не предлагают конкретного дозирующего устройства, нами в экспериментальных работах использовался автоматический дозатор равновесного пара производства СКВ "Хроматэк".
Критическое рассмотрении методики газохроматографического определения ацетальдегида в полиэтилентерефталате выявляет ряд неточностей, не конкретных, а общих положений, которые предполагают многовариантность и
невоспроизводимость результатов анализа. В нормативном документе нет четких указаний выполнения определения. В частности согласно
методике ГОСТа отбор и ввод пробы осуществляется при помощи автоматического дозирующего устройства или шприца. Эти два способа отбора и ввода пробы поставлены на равных и, по всей видимости, предполагают равенство результатов. Однако, зная принцип действия и устройство обоих приборов можно предположить обратное. По методике ГОСТа осуществляется отбор паров пробы нагретых предварительно до 80°С. Если экспериментатор использует шприц, то в этом случае возможна конденсация паров пробы на холодных стенках шприца, чего не наблюдается при использовании дозатора равновесного пара, так как трубопроводы, по которым продвигается проба пара, прогреваются. Таким образом, не соблюдается условие равенства такого параметра как температура, не говоря уже о том, что это абсолютно различные способы отбора и ввода пробы, характеризующиеся различными погрешностями, и равноценные результаты не могут быть получены. В настоящей работе приводятся результаты экспериментальной проверки вышеуказанных способов отбора и ввода пробы [2].
Прежде чем сравнивать результаты анализов при двух вариантах ввода пробы нами был проведён эксперимент с целью исключения ошибок, связанных с подготовкой и термостатированием пробы при 80°С. Для эксперимента был приготовлен раствор ацетальдегида таким образом, чтобы концентрация его паров в течение времени не изменялась. Условия хроматографирования в эксперименте соответствовали методике ГОСТа. Отбор и ввод пробы осуществляли при помощи шприца, и без предварительного нагревания пробы.
Подготовленная таким образом проба была многократно проанализирована [3]. Для определения величины случайной ошибки были рассчитаны значения средних квадратичных отклонений (8) по времени удерживания, по высоте и площади пика. Среднеквадратичное отклонение по времени удерживания составило 0,22%, по высоте
пика - 2,35%, по площади пика - 2,36%. Таким образом, в данном эксперименте нами были исключены ошибки связанные с пробоподготовкой и термостатрованием образцов, входящие в суммарную ошибку, и теперь случайная ошибка складывается только из погрешности экспериментатора и прибора. Далее нами были изменены условия эксперимента - осуществлено предварительное нагревание пробы при 80°С. Отбор и ввод пробы в указанном эксперименте осуществляли шприцом: а) без нагревания, б) с предварительным нагревом шприца. По результатам эксперимента рассчитывали среднее квадратичное отклонение. При использовании холодного шприца
среднеквадратическое отклонение по высоте пика составило 5,37%, по площади пика - 5,35%. При использовании нагретого шприца 8 по высоте пика составило 4,39%, по площади пика - 4,10%. В среднем, по результатам эксперимента, термостатирование пробы увеличило величину случайной ошибки в 1,5 раза. Больший разброс результатов анализа связан, по нашему мнению, с нестабильностью работы термостата, а также конденсацией пробы на более холодных стенках сосуда и узлах шприца, что приводит также к изменению состава газообразной фазы. Предварительное нагревание шприца приводит к некоторому улучшению сходимости результатов анализа, что свидетельствует, на наш взгляд, о снижении вклада фактора конденсации пробы на стенках шприца (шприц также термостатировали при 80иС). Величина случайной погрешности складывалась из ошибок экспериментатора, прибора и термостатирования пробы.
В следующем эксперименте отбор и ввод пробы осуществляли при помощи дозатора равновесного пара. По высоте и площади пиков рассчитывалось среднее квадратичное отклонение. Среднеквадратическое отклонение по высоте пика составило 3,54%, по площади пика - 3,53%. Сравнивая эти данные с результатами, полученными в предыдущем опыте, можно сделать вывод, что случайная погрешность уменьшилась в среднем в 1,5 раза, что весьма очевидно, если учесть, что при использовании дозатора равновесного пара конденсации пробы на холодных стенках не происходит, так как трубопроводы, по которым продвигается проба пара, прогреваются.
Таким образом, результаты проведенных исследований показали, что эти методы ввода пробы неравноценны, и это, на наш взгляд, одна из оплошностей методики ГОСТа. Методика в редакции, изложенной в вышеупомянутом ГОСТе, не может обеспечить надежного аналитического контроля за содержанием ацетальдегида, как токсиканта.
Методика ГОСТа содержит ряд других неточных и неконкретных указаний для анализа. Так, в методике уравниваются два способа пробоподготовки: "измельчение пробы на специальной мельнице или в ручную при помощи любого режущего инструмента". На этом этапе может возникнуть ошибка, связанная в частности с различной степенью измельчения материала. Кроме того, использование мельницы, как более "агрессивного" способа воздействия на образец может привести к различным механохимическим побочным процессам, обусловленным воздействием сдвиговых деформаций. Это также может повлиять на результаты газохроматографического анализа, так как по ГОСТу механическое и ручное измельчение пробы поставлены в один ряд, и подразумевается, что они равноценны.
Неясен подход к количеству параллельных измерений, по методике достаточно сделать две параллели. На основании таких данных невозможно получить необходимые
метрологические характеристики результатов и провести грамотную статистическую обработку (оценить воспроизводимость и правильность).
Наличие таких оплошностей, допущенных раработчиками в методике, снижают ее практическую ценность и требует дополнительного пересмотра и внесения соответствующих корректировок в существующую методику.
Литература
1. ГОСТ Р 51695-2000. Полиэтилентерефталат. Общие технические условия
2. Руководство по газовой хроматографии: В 2-х ч. Ч.2. Пер. с нем./ Под ред. Э. Лейбница, Х.Г. Штруппе. Мир, Москва, 1988. 510 с.
3. ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.
© А. К. Смирнов - канд. хим. наук, доц., Поволжский госуд. технол. университет, Марийский государственный университет, aksmi@yandex.ru; Т.В. Смотрина - канд. хим. наук, доц., Поволжский госуд. технол. университет, Марийский государственный университет, tatyana-smotrina@yandex.ru; В. Ф. Шкодич — доцент кафедры технологии синтетического каучука КНИТУ, shkodich@mail.ru.
© А. K. Smirnov - Candidate of chemical sciences, Docent, Mari State University, aksmi@yandex.ru; T. V. Smotrina - Candidate of chemical sciences, Docent, Mari State University, tatyana-smotrina@yandex.ru; V. F. Shkodich - associate professor of department of synthetic rubber technology of KNRTU, shkodich@mail.ru.
