Анализ связи процессов водородного изнашивания и образования гидридов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

(e-mail: [email protected])

Samara State Technical University, Samara, Russia

INVESTIGATION OF TRIBOTECHNICAL PROPERTIES OF ION-PLASMA COATING OF TiN ON THE VK6 SOLID WOOD PLATE

In this work, the structure, mechanical and tribotechnical properties of the TiN ion-plasma coating deposited on a plate of VK6 hard alloy with a change in the speed of rotation and the magnitude of the load acting on the test article are studied.

Keywords: tribotechnical properties, ion-plasma coatings, wear resistance, sliding friction, hard alloy, incisors.

УДК 621

АНАЛИЗ СВЯЗИ ПРОЦЕССОВ ВОДОРОДНОГО ИЗНАШИВАНИЯ

И ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРИДОВ

Лукашев Евгений Алексеевич, д.т.н., профессор, главный научный сотрудник, ОАО «Тураевское машиностроительное конструкторское бюро «Союз», г.Москва, (e-mail: [email protected])

Сидоров Михаил Игоревич, к.т.н., первый заместитель директора -заместитель директора по научной работе, ФКП «НИИ «Геодезия», г.Красноармейск, (e-mail: [email protected]) Юрцев Евгений Сергеевич, начальник сводного отделения центра

технологического развития,

ФГУП «Научно-производственное объединение «Техномаш», г.Москва,

(e-mail: [email protected])

В данной статье рассмотрены некоторые аспекты представлений о процессах образования и переноса водорода при взаимодействии материалов в узлах трения. Дана аналитическая оценка результатов исследований образования гидридов и водородного изнашивания с позиций трибохимии.

Ключевые слова: Модель, водородное изнашивание, водородное охрупчи-вание, электрохимия, гидриды

Для трибохимических исследований процесса водородного изнашивания материалов интерес представляют две задачи: водородная хрупкость металлов и перенос водорода с органического соединения на металл. В этом отношении поверхность фрикционного контакта может рассматриваться как поверхность металла катализатора, способного к образованию гидридов, и, с другой стороны, катализатора, который инициирует реакции деструкции органических веществ смазочного материала. Кроме того, эти взаимосвязанные процессы водородного износа и деструкции смазочного материала должны быть рассмотрены и с позиций механохимии, в частности трибохимии [1-4,7].

В связи с этим необходимо рассмотреть некоторые сведения, которые представляют интерес к гидридам с позиций катализа с участием органических соединений. Гидриды элементов делятся на три основных класса:

солеобразные, ковалентные и металлические [5]. Представителями первых являются ионные гидриды Nа и К, в которых щелочной металл несет положительный, а водород - отрицательный заряд. Ковалентные гидриды образуют, как правило, неметаллические элементы. Характерный пример -гидрид хлора или хлористый водород. Переходные металлы образуют металлические гидриды. Гидриды переходных металлов мало отличаются от порошков этих металлов. Это твердые вещества темного цвета, обычно устойчивые к действию воздуха и влаги; обладают металлической проводимостью и имеют высокую теплопроводность. Кристаллическая решетка металлических гидридов представляет собою немного искаженную решетку металлов, где в тетраэдрических, октаэдрических и других пустотах внедрен водород. Ве и , кроме того, образуют полимерные гидриды.

Редкоземельные элементы дают два типа гидридов: 2 - металлического типа и 3 - ионные. Гидриды переходных металлов существуют двух типов: металлические и молекулярные. Молекулярные гидриды представляют собою комплексные соединения переходных металлов, в молекулах которых имеется хотя бы одна связь "металл - водород". Исследования гидридов стимулируются практическими задачами: использование в качестве генераторов и аккумуляторов чистого водорода, поглотителей следовых количеств газов, замедлителей нейтронов и катализаторов в процессах с переносом водорода. Кроме того, образование гидридов приводит к водородной хрупкости металлов.

Большинство переходных элементов при обычной температуре инертны по отношению к молекулярному водороду. При повышении температуры металлы начинают поглощать водород. Сначала поглощение водорода происходит медленно, затем наблюдается самоускорение, связанное с эк-зотермичностью реакции и разрыхлением структуры металла. В этом отношении следует отметить, что в зоне фрикционного контакта температура повышается, а отдельные участки могут весьма сильно разогреваться. Это обстоятельство часто отражают использованием термина "трибоплазма" [6]. Кроме того, фрикционный контакт металлических поверхностей приводит к различным проявлениям разрыхления структуры металла. Для трибохимии большой интерес представляет обогащение поверхности металла водородом за счет деструкции органических веществ. Возможно, что процесс передачи водорода от органического соединения металлу может быть облегчен по сравнению с тем же процессом для молекулярного водорода.

Неметаллические примеси, в частности кислород (например, в виде оксидных пленок) препятствуют образованию гидридов. Это в первую очередь относится к гидридам электроположительных переходных металлов (

Т, 2г, Щ, V, Ш, Та, Сг, редкоземельные элементы), поскольку их окотив

ды достаточно прочны и не восстанавливаются 2 в условиях синтеза гидридов.

Образованием гидридов объясняется повышенная хрупкость Cr, Mn, Ni и других металлов, получаемых методами электролиза и электрометаллургии. Рассмотрение этих процессов привело к заключению, что если для термической активации водорода требуется повышение температуры до нескольких сотен градусов, то электрохимическая активация имеет место и при комнатной температуре.

Бинарными гидридами называют металлические гидриды, в которых водород внедрен в кристаллическую решетку индивидуального металла. Кроме бинарных существуют более сложные гидриды - гидриды интерметаллических соединений, образованных как минимум двумя металлами.

В отношении катализа разложения органических соединений гидриды могут быть значительно менее активны (в 100 и более раз), чем металлы. Это наблюдается как "самоотравление" катализатора. Результаты первых экспериментов в этой области привели к разработке теории активных центров.

С точки зрения катализа интерес представляют термодинамические соотношения взаимодействия водорода с металлом. Существует два предельных случая взаимодействия: сильное и слабое. Сильное взаимодействие реализуется, если водород образует достаточно прочную химическую связь с металлом. Это приводит к отсутствию каталитической активности. В случае слабого взаимодействия типа физической адсорбции водорода на поверхности металла каталитическая активность также отсутствует. Это происходит за счет того, что физическая адсорбция не приводит к диссоциации молекулы водорода. В качестве примера приводится ртуть, которая не обладает каталитической активностью. С точки зрения трибохимии этот пример интересен тем, что ртуть является благородным металлом, как и медь; последняя в различных формах вносится в смазочные материалы и обеспечивает избирательный перенос и безызносное трение.

Для катализа наиболее приемлемым оказывается ситуация, когда связь "металл - водород" имеет некоторое промежуточное значение энергии, т.е. металл взаимодействует с водородом, но это взаимодействие не слишком сильное (кинетика обратимая). Этот случай характерен для переходных металлов, имеющих недостроенную d -оболочку электронов. Хемосорбция водорода на этих металлах приводит к образованию связи M - H . Эти вопросы рассматриваются мультиплетной теорией катализа Баландина. В этой теории отправным моментом является соотношение между энергией связи активных центров с реагентами и каталитической активностью.

Каталитическая активность переходных металлов (например, металлов VIII группы периодической системы Менделеева) в реакциях гидрирования органических соединений обусловлена способностью этих металлов к хемосорбции водорода, которая сопровождается его диссоциацией. Активированные атомы водорода присоединяются к хемосорбированным молекулам непредельных органических соединений, образуется насыщенное соединение, которое затем десорбируется с поверхности. Реакция кинети-

чески обратима, что существенно для трибохимии углеводородов, являющихся основными компонентами смазочных материалов и смазочно-охлаждающих технологических сред.

Для катализа реакций гидрирования и дегидрирования существенны следующие положения:

- металлический гидрид-катализатор должен быть не слишком прочным, чтобы была возможность отдать атом водорода органическому соединению;

- реакция с водородом должна быть кинетически обратимой;

- поверхность металла, кроме водорода, должна иметь способность к хе-мосорбции органического соединения, так как необходима активация и его молекул.

Для таких металлов как р< и ^ установлено снижение каталитической

активности при взаимодействии с н2 в условиях образования гидридов. Этому явлению дано следующее объяснение. В результате взаимодействия 5 -электрона водорода с вакантными < -орбиталями у р< и ^ резко снижается способность активировать непредельные углеводороды. Из этого следует, что для того чтобы металлический гидрид сохранял способность к активации органического соединения, необходимо чтобы металл имел несколько вакантных < -орбиталей. В этом случае часть из этих орбиталей остается незаполненной и после образования гидрида.

При исследовании гидридов Т, , н, V, ^, Та и Сг на модельных реакциях гидрогенизации олефинов, которые сопровождаются миграцией двойной связи в середину молекулы углеводорода, был установлен ряд закономерностей. Температурный интервал проявления гидридом каталитической активности соответствует температурному интервалу интенсивного выделения водорода из решетки металла. Из этого следует, что тип катализируемой реакции должен соответствовать типу гидрида, т.е., например, высокотемпературный гидрид (наиболее термически устойчивый) проявляет наибольшую активность в отношении высокотемпературных реакций. Соответственно, наоборот, легко термически разлагаемые гидриды эффективны для низкотемпературных реакций. Другая закономерность: для ряда гидридов их каталитическая активность тем выше, чем большая концентрация водорода может быть обеспечена в их кристаллической решетке.

Кроме того, было установлено, что при повышенных температурах основная каталитическая реакция сопровождается образованием кокса. Отложение кокса сначала снижает активность катализатора, а затем полностью его блокирует. В трибохимии встречаются случаи снижения углерода в сталях за счет взаимодействия с водородом и образования углеводородов, например, метана [2,3].

Считается, что переходные металлы IV, V, VI и VIII групп периодической системы, используемые в катализе реакций гидрогенизации, катали-

тическую активность проявляют в виде растворов водорода в металле (а -фазы).

К недостаткам бинарных гидридов относят то, что они прочно удерживают либо хемосорбированный водород, либо молекулу органического соединения. Это требует высоких температур процесса. Эти недостатки удается исключить при применении в качестве катализаторов интерметалли-дов. Эти соединения имеют небольшие значения энергии активации образования гидридов, а также малые значения энтальпии хемосорбции. Энергия связи атома водорода с кристаллической решеткой металла невелика, поэтому водород имеет высокую диффузионную подвижность. Процесс абсорбции водорода интерметаллидами протекает быстро, обратимо и при низких температурах. Проведение процесса при более низких температурах уменьшает вероятность образования кокса на поверхности катализати-тора.

Для катализа особое значение имеют гидриды интерметаллидов, содержащих, с одной стороны, М, ^, Т, %г и редкоземельные элементы, а с другой - ре, Со, N1, V, Сг, Мо, Ж, №, Мп и Си.

С точки зрения трибохимии определенный интерес представляют исследование каталитической активности гидридов интерметаллических соединений Т с Мо. Температурный интервал модельной реакции гидрирования гексена-1 сдвигается примерно на 100 иС в область более низких температур по сравнению с гидридом Т, каталитическая активность также превышает активность гидрида Т. Была установлена способность интерметаллических гидридов к гидрогенолизу двойных углерод-углеродных связей [5].

Гидриды интерметаллидов в ходе каталитической реакции "саморазрабатываются", т.е. активность работающего катализатора становится выше первоначальной. Саморазработка связана с числом циклов сорбции-десорбции водорода. Предложено следующее объяснение этого явления: увеличение удельной поверхности катализатора за счет растрескивания. Например, этот процесс приводит к тому, что частицы интерметаллида ^а

N 0,5 мм 0,5 мкм гсп

и 1У1 уменьшаются от ' до [5].

Тройные гидриды на основе редкоземельных элементов и переходных металлов VIII группы периодической системы используются для синтеза аммиака. Высокую активность имеют катализаторы на основе гидридов Се с Со и Ки. При их исследовании установлено, что их активность не меняется в течение двух недель, но при температурах 400-500°С происходит почти полный распад гидрида с образованием высокодисперсного металла VIII группы и других продуктов, предположительно гидридов и нитридов

редкоземельных элементов. Отмечается, что на ?-металлах происходит

активация N2, а на < -металлах - н2.

При исследовании гидридов сплавов на основе т и %г, с одной стороны, и №, Со, и Си - с другой установлено, что наибольшей активностью и стабильностью действия обладают гидриды сплавов с Со и №

[2-4]. При температурах 250 ~ 300°С и атмосферном давлении н2 эти катализаторы способны селективно отщеплять боковые цепи алкилбензолов с выходом 2° - 3° %. Кроме того, тройные металлические гидриды на основе проявляют высокую активность в реакции гидрогенолиза парафиновых углеводородов. Эти катализаторы склонны к сегрегации, т.е. к обогащению поверхностных слоев одним из компонентов сплава. Так, при нагревании до 35°°С в течение 3° минут структура ~№ катализаторов перестраивается, в результате чего часть № диффундирует на поверхность частиц гидрида. Это приводит к тому, что катализатор представляет собою металлический №, нанесенный на гидрид .

Отмечается, что для таких катализаторов нельзя использовать окислительную регенерацию, поскольку происходит окисление металлов, образующих гидрид. Такие компоненты, как №, Со и , могут быть затем восстановлены водородом, но , т и редкоземельные металлы окисляются необратимо и их не удается восстановить в мягких условиях. В отношении селективности катализаторов отмечается, что если все активные центры одинаковы по структуре и энергетическим свойствам, то реагент будет претерпевать изменения по одному пути. Если же у катализатора имеется несколько типов активных центров, то даже несложные реагенты могут превращаться в разные продукты, а катализатор не будет селективным. Селективность металлических гидридов считается невысокой.

Поскольку конструкционные металлы и сплавы являются многокомпонентными и включают ^е, №, Со, Сг, Мп и ряд других, то для них в условиях фрикционного контакта вполне вероятна активность в отношении органических соединений смазки по типу рассмотренной каталитической активности с образованием гидридов.

Список литературы

1. Диагностика узлов технических систем. / Ставровский М.Е., Соколов И.П., Лука-шев Е.А., Кравчишин Д.Н., Коптев Н.П., Мещеряков С.В. // Экология и промышленность России, 2003, № 9, с. 40-41.

2. Лукашев Е.А., Ставровский М.Е., Олейник А.В., Емельянов С.Г., Юдин В.М. Методы трибохимических исследований. - Курск, 2006, -283 с.

3. Юдин В.М., Лукашев Е.А., Ставровский М.Е. Трибохимия водородного износа. М.: МГУС, 2004, 282 с.

4. Комплекс технологий нанесения многофункциональных покрытий для повышения работоспособности деталей машин. Емельянов С.Г., Лукашев Е.А., Олейник А.В., Ставровский М.Е., Фролов В.А., Пузряков А.Ф. Технология машиностроения. 2009. № 9. С. 33-35

5. Лисичкин Г.В., Юффа А.Я.. Гидриды переходных металлов в катализе. М.: Знание, 1978, 64 с.

6. Кужаров А. С. Физико-химические основы смазочного действия в режиме избирательного переноса// Эффект безызносности и триботехнологии, 1992, № 2, С. 3 - 14.

7. Лукашев П.Е. Математическое моделирование трибохимической кинетики водородного износа. Дисс. ... канд. техн. наук. М.: МГУС, 2008, 250 с.

Lukashev Eugene A., Ph. D., Professor, (e-mail: [email protected]),

JSC "Turaevo machine-building design Bureau "Soyuz", Moscow

Sidorov Mikhail I., candidate of technical Sciences, (e-mail: [email protected]), PCF "Sri "Geodesy", Krasnoarmeysk

Yurtsev Yevgeny S., (E-mail: [email protected])

FSUE "Scientific and Production Association" Technomash", Moscow

ANALYSIS OF COMMUNICATION PROCESSES WEAR HYDROGEN AND FORMATION OF HYDRIDES

Abstract. In this article, we consider some aspects of the concepts of the processes of formation and transport of hydrogen in the interaction of materials in friction nodes. Analytical evaluation of the results of studies of the formation of hydrides and hydrogen wear from the standpoint of tribochemistry is given.

Keywords: Model, hydrogen wear, hydrogen embrittlement, electrochemistry, hydrides

УДК 621

НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ ИЗНАШИВАНИЯ В

ТРИБОЛОГИИ

Лукашев Евгений Алексеевич, д.т.н., профессор, главный научный сотрудник, ОАО «Тураевское машиностроительное конструкторское бюро «Союз», г.Москва, (e-mail: [email protected]) Сидоров Михаил Игоревич, к.т.н., первый заместитель директора -заместитель директора по научной работе, ФКП «НИИ «Геодезия», г.Красноармейск, (e-mail: [email protected]) Юрцев Евгений Сергеевич, начальник сводного отделения центра

технологического развития,

ФГУП «Научно-производственное объединение «Техномаш», г.Москва,

(e-mail: [email protected])

Рассмотрены аспекты электрохимического представления о процессах трения и изнашивания. Дана аналитическая оценка результатов исследований избирательного переноса и водородного изнашивания с позиций электрохимии.

Ключевые слова: Модель, изнашивание, избирательный перенос, водородное изнашивание, электрохимия

При проектировании, конструировании, изготовлении и проведении технического обслуживания и ремонта изделий машиностроения, приходится решать практические задачи, связанные с очень сложными процессами, происходящими в уздах трения. Исследованию таких комплексных