CC BY
32
7. Лукашев П.Е. Математическое моделирование трибохимической кинетики водородного износа. Дисс. ... канд. техн. наук. М.: МГУС, 2008, 250 с.
Lukashev Eugene A., Ph. D., Professor, (e-mail: [email protected]),
JSC "Turaevo machine-building design Bureau "Soyuz", Moscow
Sidorov Mikhail I., candidate of technical Sciences, (e-mail: [email protected]), PCF "Sri "Geodesy", Krasnoarmeysk
Yurtsev Yevgeny S., (E-mail: [email protected])
FSUE "Scientific and Production Association" Technomash", Moscow
ANALYSIS OF COMMUNICATION PROCESSES WEAR HYDROGEN AND FORMATION OF HYDRIDES
Abstract. In this article, we consider some aspects of the concepts of the processes of formation and transport of hydrogen in the interaction of materials in friction nodes. Analytical evaluation of the results of studies of the formation of hydrides and hydrogen wear from the standpoint of tribochemistry is given.
Keywords: Model, hydrogen wear, hydrogen embrittlement, electrochemistry, hydrides
УДК 621
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ ИЗНАШИВАНИЯ В
ТРИБОЛОГИИ
Лукашев Евгений Алексеевич, д.т.н., профессор, главный научный сотрудник, ОАО «Тураевское машиностроительное конструкторское бюро «Союз», г.Москва, (e-mail: [email protected]) Сидоров Михаил Игоревич, к.т.н., первый заместитель директора -заместитель директора по научной работе, ФКП «НИИ «Геодезия», г.Красноармейск, (e-mail: [email protected]) Юрцев Евгений Сергеевич, начальник сводного отделения центра
технологического развития,
ФГУП «Научно-производственное объединение «Техномаш», г.Москва,
(e-mail: [email protected])
Рассмотрены аспекты электрохимического представления о процессах трения и изнашивания. Дана аналитическая оценка результатов исследований избирательного переноса и водородного изнашивания с позиций электрохимии.
Ключевые слова: Модель, изнашивание, избирательный перенос, водородное изнашивание, электрохимия
При проектировании, конструировании, изготовлении и проведении технического обслуживания и ремонта изделий машиностроения, приходится решать практические задачи, связанные с очень сложными процессами, происходящими в уздах трения. Исследованию таких комплексных
(составных) процессов всегда уделяют особое внимание, требующее определенного методического сопровождения [1,2].
Сложность процессов трения и износа такова, что для их понимания должны привлекаться методы почти всех естественных наук, в частности, химии: механохимии, электрохимии, органической химии, химии полимеров и смазочных материалов, катализа и др. Явления переноса, перераспределения водорода в процессе взаимодействия материалов, действие ме-таллоплакирующих присадок, ставшие классическими объектами трибологии, находятся на стыке наук [1-6], и это осложняет их понимание. Поэтому, согласно рекомендациям, необходимо сначала мысленно расчленить сложный объект или процесс на составляющие. Только после этого появляется возможность нивелировать влияние отдельных частей, сделать их постоянными или, по крайней мере, управлять ими и отслеживать их изменение. Для такого расчленения необходимо иметь объект, из которого можно было бы вычленить его составляющие. На роль такого объекта могут претендовать математические модели "объяснительного" характера, трактующие последовательность и причинно-следственные связи процессов. К этому собственно и сводится понимание явления, т.е. установление причин и следствий в виде определенной траектории процесса.
Одним из наиболее трудно поддающихся интерпретации проявлений трения и изнашивания является электрохимический механизм. На этот механизм указывалось в монографиях И.В.Крагельского и Н.В.Гиттиса [3], Д.Н.Гаркунова [4] и др. Однако в них электрохимические представления использовались только для указания возможных причин развития процесса, а не для установления постадийного механизма, когда причина приводит к определенному следствию.
Процессы трения относятся к процессам диссипации энергии, поступающей от внешнего источника, и приводящих к деградации материала. Химическая деградация материала - коррозионный процесс. Изнашивание, в частности, водородное можно отнести к коррозионным процессам (в "классическом" понимании), если смазочная среда представляет собой водный раствор электролита [5, 6]. Например, в растворе серной кислоты коррозия сталей идет с водородной деполяризацией; трение интенсифицирует процесс коррозии и выделения водорода, растет его концентрация в металле, приводя к интенсификации изнашивания. В то же время смазочные материалы, как правило, не относятся к электролитам; это, прежде всего, - углеводородные среды. Но в этих средах также имеет место образование водорода в зоне фрикционного контакта, приводящее к водородному изнашиванию.
Таким образом, возникает задача построения обобщенного описания процесса деградации смазочного материала (для случаев водных и неводных сред), приводящего, в конечном счете, к деградации конструкционного материала пары трения. Смазочный материал является поставщиком водорода в металл, а реакции образования водорода должны быть отнесены к
окислительно-восстановительным реакциям, проходящим на поверхности металла, т.е. к электрохимическим реакциям, сопровождающимся переносом заряда. Однако электрохимические системы включают не только электродные реакции окисления-восстановления, но и транспортные процессы, в которых участвуют электроны и ионы. Растворы электролитов и расплавы, в которых присутствуют ионы, являются классическими объектами электрохимии, поэтому если эти среды присутствуют в зоне взаимодействия материалов, то интерпретация результатов эксперимента с точки зрения электрохимии должна, на первый взгляд, не вызывать затруднений.
Большую сложность представляет собой электрохимическая трактовка триботехнического эксперимента в случае, если смазочная среда не может быть отнесена к классическим электролитам. Потребность такой концепции электрохимии в рамках трибологии существует. Для ее построения может быть использована теория кислот и оснований Усановича М.И., главным положением которой является то, что окислительно-восстановительные реакции - частный случай кислотно-основных взаимодействий. Предполагается, что переход на этот уровень обобщения даст возможность разработать электрохимические представления для трибологии углеводородных смазочных сред.
Электрохимические представления достаточно часто привлекаются для объяснения отдельных особенностей проявления трения и износа, например, при образовании оксидных пленок. Крагельский И.В. и Гиттис Н.В. отмечают [3], что влияние оксидных пленок на коэффициент трения неоднозначно: в отсутствии смазки оксидные пленки большой толщины повышают трение, а малой - резко снижают. Это связывают со следующими факторами, определяющими износ: окислительные процессы приводят к образованию оксидных пленок, что препятствует адгезионному схватыванию и когезионому вырыванию; но в то же время эти пленки хрупкие и быстро разрушаются.
Электрохимическую составляющую износа удается выделить в тех случаях, когда объекты исследования близки к классическим объектам электрохимии. Подобного рода эксперименты [5,6,7] проводились для узлов трения химического оборудования: стали и покрытия в серной кислоте. Вольтамперные характеристики позволили установить, что при отсутствии нагрузки сталь (за исключением стали 45) и плазменные покрытия находятся в пассивном состоянии. Приложение нагрузки в несколько раз увеличивает скорость анодных и катодных процессов. На анодной кривой стали 12Х18Н10Т появляется максимум анодного растворения, а потенциал коррозии смещается в отрицательную область. Стали 10Х17Н13М2Т и 06ХН28МДТ не переходят в активное состояние, но ток коррозии возрастает более, чем на порядок.
Приводятся результаты исследования влияния окислителя и восстановителя на коэффициент трения и потенциал пары трения сталь - порошковый металлостеклянный материал (стекло, железо, медь) в водном растворе
гидроксида натрия электрохимическими методами. В экспериментальной установке пара трения подключалась как единый электрод, а ее потенциал фиксировался относительно электрода сравнения. В этом случае трибокон-такт можно представлять, как короткозамкнутый коррозионный элемент или сумму локальных элементов. Тогда поведение электрода с суммарной поверхностью образца и контртела - аналогично процессам электрохимической коррозии, подобно тому, как это происходит при абразивном обновлении поверхности электрода, имеющей катодные и анодные участки. Введение в смазочную среду (раствор гидроксида натрия, содержащий продукты коррозии стекла в виде золя кремниевой кислоты) окислителя резко меняет триботехнические и электрохимические характеристики: коэффициент трения быстро падает до нуля, потенциал пары трения скачком
смещается на 500 мВ в положительную сторону, а затем через некоторое
время снижается до ~400 мВ, что соответствует образованию медьсодержащей пленки. При этом коэффициент трения остается малым. Противоположное действие оказывает введение восстановителя: коэффициент трения резко повышается, а потенциал пары трения смещается в отрицательную сторону. Положительная поляризация пары трения от внешнего источника тока эквивалентна введению в ванну окислителя (кислорода). Наличие окислителя или положительной поляризации пары трения, по мнению автора [8], облегчает окисление меди, что приводит к увеличению скорости приработки в 20 - 25 раз. Для объяснения происходящих процессов предполагается, что в зоне трения протекает процесс образования медной пленки по схеме, которая подобна внутреннему электролизу, т.е. образуется элемент
М(Си, Ев, стекло|Си2+ \Ев (1)
При работе этого элемента анод (порошковый материал) растворяется и на поверхности стального контртела, свободной от оксидных пленок, при
трении разряжаются ионы Си 2+, находящиеся в растворе в виде коллоидно-мицеллярных частиц. На порошковом материале также предполагается протекание процесса контактного выделения меди из раствора
Ев0 + Си 2+ ^ Си0 + Ев2+
(2)
Отмечается также, что на порошковом материале слой меди образуется позже и он более рыхлый и пористый, чем на поверхности стального контртела.
Предложенное автором [8] объяснение происходящих процессов противоречит результатам эксперимента. Результаты же эксперимента свидетельствуют о том, что окисление меди происходит либо в присутствии сильного окислителя, например, кислорода, либо при анодной поляризации, что эквивалентно, поскольку при анодной поляризации пары трения в
зоне фрикционного контакта выделяется кислород. Выделение кислорода может происходить на железном электроде, если он находится в пассивном состоянии.
Контакт медь - железо в металлостеклянном материале при трении в водной среде должен приводить к образованию оксидной пленки на по-
г1 /л
верхности железа ( 3), особенно в щелочной среде. Это следует из диаграммы Пурбэ. Этот контакт приводит к тому, что железо будет поляризовано анодно: смещение равновесного потенциала в сторону положительных значений за счет контакта с более электроположительным металлом. В то же время этот контакт приведет к тому, что медь будет поляризована катодно: смещение равновесного потенциала в сторону отрицательных значений за счет контакта с более электроотрицательным металлом.
Таким образом, окисление Си 0 до Си 2+ в отсутствии сильного окислителя по электрохимическому механизму происходить не должно. Это косвенно подтверждают эксперименты [8]. Наличие сильного окислителя в электролите приводит к тому, что формируется короткозамкнутый электрохимический элемент. В этом элементе протекают анодная реакция окисления меди
0 - 2+
(3)
Си0 - 2е - ^ Си 2+
и катодная реакция восстановления окислителя (кислорода) 12 02 + 2е- + Н2О ^ 20Н - .
(4)
контакт медь - железо работает не как электролизер, а как короткозамкнутый химический источник тока. Поскольку внешнее сопротивление этого элемента очень мало (сопротивление металла), а внутренне сопротивление (сопротивление электролита) относительно велико, то именно скорость процессов переноса в электролите будет определять скорость процесса в целом. Кроме того, скорость может определяться ионной и электронной проводимостью оксида железа.
В отличие от специфических сред, которые выполняют функцию смазок (серная кислота, водный раствор гидроксида натрия), большинство смазок в качестве основного компонента содержат углеводороды. Среда таких смазок восстановительная, поэтому для объяснения эффекта избирательного переноса необходимо искать другие объяснения, поскольку предположение о переносе меди от исходного сплава на поверхность стальной детали в виде ионов не может выдержать критики.
Для рассмотрения этого вопроса обратимся к монографии Шпенькова Г.П. [9]. В разделе "Механизм схватывания при трении в условиях избирательного переноса. Электрохимический механизм переноса" (стр. 109) автор отмечает, что если при обычном схватывании происходит разрушение металла на некоторой глубине от поверхности трения, сопровождаемое за-
еданием и износом детали, то схватывание в условиях избирательного переноса является полезным процессом. Однако не объясняется, в чем состоит польза схватывания в этом случае. Процесс схватывания в условиях избирательного переноса (пара трения бронза - сталь; смазка - глицерин) характеризуется, по мнению автора [9], следующими особенностями.
1. "При трении глицерин восстанавливает оксид меди до меди - создается условие безокислительного трения между бронзой и сталью".
В отношении этого объяснения отметим следующее. Более вероятен процесс, включающий реакцию глицерина, как слабой кислоты, с оксидом меди, как основания, в результате чего образуются глицерат меди и вода. При этом поверхность освобождается от оксида и будет поверхностью металла (Си 0).
2. Отмечается, что благодаря электрохимическому действию глицерина поверхность медного сплава подвергается избирательному растворению. Причем по сравнению с легирующими элементами медного сплава (, ^п , Ев, А1 и др.) медь обладает минимальной растворимостью и при этом на бронзе образуются участки рыхлого тонкого медного слоя.
Здесь следует отметить, что на меди в этом случае идет процесс восстановления Н + глицерина до Н 2, т.е. медь выполняет функцию катода ко-роткозамкнутого коррозионного элемента. Легирующие элементы поляризуются анодно и, по-видимому, в среде глицерина не могут пассивироваться. Это приводит к их избирательному окислению (с образованием соответствующих глицератов), так что поверхность сплава обогащается медью.
3. Третья особенность, которую отмечает автор [9], заключается в том, что некоторые упрочненные, сильно деформированные участки образующегося на бронзе тонкого слоя меди под действием нагрузки и глицерина будут диспергироваться, так как они обладают относительно высокой плотностью упругой энергии и, таким образом, имеют повышенную растворимость. Так, в зазоре пары трения появляется тонкодисперсная медь, образующая с глицерином коллоидный раствор, и происходит приработка поверхностей.
Здесь следует отметить, что образование коллоидного раствора тонкодисперсной меди в глицерине способствует измельчение частиц (диспер-гационный механизм образования коллоидных систем), присутствие поверхностно-активных веществ (эту функцию выполняют соли - глицераты) и повышение температуры в зоне фрикционного контакта (энтропийный фактор устойчивости коллоидных систем).
Автор [9] приводит описание и интерпретацию следующего эксперимента, когда проявляется электрохимический механизм избирательного переноса при работе трущихся пар, содержащих медь. Испытания колец торцевого уплотнения, изготовленных из металлокерамического твердого сплава ВК6, установленных в обоймы из нержавеющей стали Х18Н10Т с включениями меди (0, 24 %) и погруженных в раствор серной кислоты (5
%) не выявили линейного износа благодаря образованию пленки меди на трущихся поверхностях. При воздействии серной кислоты на медьсодержащую сталь атомы меди теряют электроны и переходят в раствор (
Си0 ^Си2+ + 2е ). Если в кислом растворе присутствуют ионы меди (Си2+), то они благодаря наличию ЭДС микрогальванических пар и термоЭДС (особенно больших величин в случае значительного температурного градиента в местах фактического касания) разряжаются на катодных участках и восстанавливаются [9].
Здесь следует отметить, что автор не задается вопросом как серная кислота в условиях водородной деполяризации способна быть окислителем для меди. Более того, включения меди, выходящие на поверхность стали, поляризованы катодно (за счет контакта с более электроотрицательными элементами стали) и на них будет идти процесс восстановления ионов гид-роксония до водорода.
Кроме того, этому априорно принимаемому положению об окислении меди в серной кислоте (5 %) противоречит анализ результатов измерений контактной разницы потенциалов и работы выхода электрона, проведенный автором [9]. Из ряда напряжений металлов (последовательность от более электроотрицательных к менее электроотрицательным и далее к электроположительным - ряд Бекетова), расположенных по величине контактной разницы потенциалов, следует, что каждый предыдущий металл (сплав) при контакте с последующим приобретает положительный потенциал: (+) А1, 7п, 8п, Сй, РЬ, 8Ь, Б!, латунь, Н8, Ре, сталь, Си, , Те, Рг
, рй (-) (здесь в [9] ошибка: - благородный металл). Из этой последовательности следует, что латунь имеет работу выхода электрона меньшую, чем железо и сталь. Железо и сталь имеют меньшую работу выхода электрона, чем медь и т.д. В этой же последовательности могут быть расположены сплавы: ЛС59-1; Л63; Бр.ОЦС5-5-5; сталь 45; сталь 40Х; Бр.АЖМц10-3-1,5; Бр.ФМц9-2; Бр.КМц3-1; Бр.Б2; БрОФ6,5-0,15; М1. Таким образом, латунь или бронза Бр.ОЦС5-5-5 будут иметь более положительный потенциал, чем, например, сталь 40Х. Из латуни и бронзы в результате электрохимического окисления будут выделяться легирующие элементы, при этом поверхность будет обогащаться медью (медь не выделяется при этом, как полагает автор [9], а остается). Эти изменения приводят к тому, что сталь 40Х будет иметь положительный потенциал, а бронза отрицательный. Из всего этого рассмотрения следует, что медь в коротко-замкнутых коррозионных элементах, образованных кристаллитами, входящими в латунь или бронзу, имеет отрицательный потенциал и на ней должны проходить катодные реакции восстановления. Например, при водородной деполяризации (Н + е ^12Н2). Включения легирующих элементов будут поляризованы анодно и будут окисляться с образованием ионов или пассивироваться. При контакте со сталью, например, сталью 40Х латунь (или бронза Бр.ОЦС5-5-5) приобретает положительный потен-
циал за счет перехода части электронов к стали 40Х, тем самым будет поляризована анодно и процесс коррозионного выщелачивания легирующих элементов может ускориться. Сталь же будет поляризована катодно, а это может привести (особенно в режиме трения) к депассивации, что приведет к растворению оксидной пленки на поверхности стали. В этом случае контактная разница потенциалов измениться с переменой полярности за счет двух процессов: обогащение поверхности латуни медью и депассивации стали. Таким образом, сталь будет поляризована анодно, что должно приводить к электрохимическому окислению Fe 0 до Fe2+. На меди же и в этом случае будет проходить процесс восстановления окислителя, например, с водородной деполяризацией. Отсюда следует, что ионы меди в отсутствии сильных окислителей или дополнительной анодной поляризации образоваться по реакции (2) не могут. Поэтому рассуждения автора [9], цитируемые и обосновывающие представляемую им концепцию избирательного переноса, иллюстрируют неудовлетворительный уровень электрохимических представлений в триботехнике. Тот же вывод о неудовлетворительном уровне электрохимических представлений в трибологии может быть сделан из интерпретации работы электрических контактов, приведенной в
[9].
Список литературы
1. Методика оптимизации производственных процессов службы технического обслуживания и ремонта оборудования на предприятиях ОПК. Олейник А.В., Ставров-ский М.Е., Кузнецова Л.В., Николаев А.В., Глухов А.Е., Кузнецов Л.Ю. Экономика и управление в машиностроении. 2010. № 6. С. 47-52.
2. Диагностика узлов технических систем. / Ставровский М.Е., Соколов И.П., Лука-шев Е.А., Кравчишин Д.Н., Коптев Н.П., Мещеряков С.В. // Экология и промышленность России, 2003, № 9, с. 40-41.
3. Крагельский И.В., Гиттис Н.В. Фрикционные автоколебания. М.: Наука, 1987, 184
с.
4. Гаркунов Д.Н., Крагельский И.В., Поляков А.А. Избирательный перенос в узлах трения. М.: Транспорт, 1969, 104 с.
5. Лукашев Е.А., Ставровский М.Е., Олейник А.В., Емельянов С.Г., Юдин В.М. Методы трибохимических исследований. - Курск, 2006, -283 с.
6. Юдин В.М., Лукашев Е.А., Ставровский М.Е. Трибохимия водородного износа. М.: МГУС, 2004, 282 с.
7. Комплекс технологий нанесения многофункциональных покрытий для повышения работоспособности деталей машин. Емельянов С.Г., Лукашев Е.А., Олейник А.В., Ставровский М.Е., Фролов В.А., Пузряков А.Ф. Технология машиностроения. 2009. № 9. С. 33-35
8. Мельников В.Г. Избирательный перенос при трении металлостеклянных материалов в растворах щелочей и управление этим процессом// Эффект безызносности и три-ботехнологии. 1992, № 2, С. 21 - 26.
9. Шпеньков Г.П. Физикохимия трения. Минск: Университетское, 1991, 397 с.
Lukashev Eugene A., Ph. D., Professor, (e-mail: [email protected]),
JSC "Turaevo machine-building design Bureau "Soyuz", Moscow
Sidorov Mikhail I., candidate of technical Sciences, (e-mail: [email protected]),
PCF "Sri "Geodesy", Krasnoarmeysk
Yurtsev Yevgeny S., (E-mail: [email protected])
FSUE "Scientific and Production Association" Technomash", Moscow
SOME ASPECTS OF ELECTROCHEMICAL REPRESENTATIONS OF PROCESSES OF WEARING IN TRIBOLOGY
Abstract. The aspects of the electrochemical conception of the processes of friction and wear are considered. Analytical evaluation of the results of studies of selective transport and hydrogen wear from electrochemical positions is given.
Keywords: Model, wear, selective transfer, hydrogen wear, electrochemistry
УДК 681.3
СОБСТВЕННЫЕ КОЛЕБАНИЯ ВЯЗКОУПРУГИХ
ПЛАСТИНОВЫХ МЕХАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ С ТОЧЕЧНЫМИ
СВЯЗЯМИ
Салиева Олима Камаловна, к.т.н., доцент (e-mail: [email protected]) Бухарский инженерно - технологический институт, г.Бухара, Узбекистан
В работе рассматриваются собственные колебания вязкоупругих пластинчатых механических систем с точечными связями. Получены частотные уравнения и решено численно, методом Мюллера. Приведен параметрический анализ комплексных собственных частот в зависимости от геометрических параметров.
Ключевые слова: Свободные колебания, диссипативная система, собственные колебания, вязкоупругие системы.
Введение. Свободные колебания диссипативной системы носят затухающий характер. Амплитуды форм колебаний с течением времени уменьшаются, поэтому такой процесс, строго говоря, не является периодическим. Но частоты соответствующих форм при этом остаются постоянными [1,2] и в этом смысле диссипативную систему можно исследовать как систему, обладающую собственными колебаниями.
В этой работе рассматривается линейная задача о собственных колебаниях структурно неоднородных вязкоупругих систем. Структурная неоднородность системы определяется наличием в ней вязкоупругих элементов с разными диссипативными свойствами (в противном случае это структурно - однородная вязкоупругая система). Под механической системой здесь понимается прямоугольная пластина, пакет прямоугольных пластин, оболочка вращения, система оболочек вращения, имеющие точечные связи.
Постановка задачи. Рассмотрим механическую систему, состоящую из N изотропных вязкоупругих тел, занимающих объем Vn и ограниченных поверхностями Пп (п= 1,..,iV). При этом предполагается, что один линейный размер каждого тела намного меньше двух остальных. При каждом
