CC BY
37
УДК 676.034.2
И. Н. Галимуллин, Н. Ю. Башкирцев;!, О. К. Нугманов, Н. П. Григорьева
АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ ТРАВЯНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ
В ЩЕБЕНОЧНО-МАСТИЧНОМ АСФАЛЬТОБЕТОНЕ
Ключевые слова: древесная, травяная целлюлоза, структура целлюлозы, сканирующая электронная микроскопия, термогравиметрический метод исследования, морфологическая структура, термостойкость.
Проведен сравнительный анализ структуры древесной и травяной целлюлозы из льна и рапса методами сканирующей электронной микроскопии и термогравиметрии. Установлено, что образцы травяной целлюлозы обладают более высокой термостойкостью в отличие от древесной, и имеют различную морфологическую структуру.
Key words: wood, herbaceous cellulose, cellulose structure, scanning electron microscopy and thermogravimetric analysis, morphologie structure, temperature resistance.
The structure of the herbaceous cellulose rape and flax was analysis and compared with the structure of the wood cellulose by the methods of scanning electron microscopy and thermogravimetric analysis. It was found that herbaceous cellulose a higher temperature resistance as opposed to wood cellulose, also revealed differences morphological structure herbaceous cellulose (rape and flax) of wood cellulose.
Введение
На сегодняшний день, дорожные покрытия на основе щебеночно-мастичного асфальтобетона (ЩМА) являются одними из наиболее качественных в мире. Главное отличие ЩМА от обычного асфальтобетона - это применение в его составе специальных стабилизирующих добавок из натуральных целлюлозных волокон, которые структурируют битум, тем самым увеличивая толщину битумного слоя на поверхности минеральной части дорожного покрытия [1].
В промышленности основным сырьем для получения целлюлозы является древесина. В настоящее время возрастает интерес к целлюлозе из травянистых растений, которые являются легко возобновляемыми источниками сырья и через несколько месяцев готовы к технологическому использованию [2-4]. Травяная целлюлоза по физико-химическим и физико-механическим характеристикам не уступает древесной целлюлозе [5]. Однако эти значения не могут полностью охарактеризовать ее, как сырье для получения высококачественных стабилизирующих добавок, применяемых в дорожном строительстве. Для обеспечения высоких потребительских свойств готовой продукции важными являются характеристики, отражающие структуру, состояние наружной оболочки волокон, степень молекулярной однородности, упорядоченности и др.
Целью настоящей работы являлось исследование и сравнение структуры травяной небеленой целлюлозы из льна и рапса с древесной, методами сканирующей электронной микроскопии и термогравиметрии. Основанием для выбора соломы льна и рапса, в качестве сырья для получения целлюлозы, послужило их территориальное произрастание на полях Республики Татарстан.
Экспериментальная часть
Объектами исследования были образцы небеленой травяной целлюлозы (полуцеллюлозы) из
льна и рапса, полученные термо-механо-химическим способом [5-8].
В качестве контрольного образца использовали древесную целлюлозу (Архангельский целлюлозно-бумажный комбинат, Архангельская область, г. Новодвинск).
Исследования полученных образцов целлюлоз проводили методами сканирующей электронной микроскопии и термогравиметрии в ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН.
Морфологическую структуру целлюлозы изучали методом сканирующей электронной микроскопии на электронном микроскопе HITACHI TM-1000. Образцы сканировались с различным увеличением (х100, х1000, х4000, х8000).
Закономерности термодеструкции исследовали на дериватографе Q-1500 в режиме линейного повышения температуры 10°С/мин в атмосфере, представляющей собой воздушную среду, насыщенную газами, образующимися в процессе деструкции целлюлозы.
Обсуждение результатов
Электронно-микроскопическое исследование образцов выявило отличие морфологической структуры древесной целлюлозы, полуцеллюлозы из рапса и льна (рис. 1).
На рисунке видно, что у образца древесной целлюлозы наблюдается присутствие большого количества уплощенных волокон толщиной от 3 до 10 мкм. Волокна полуцеллюлозы из рапса, толщиной от 4.23 до 22.0 мкм, расщеплены на тонкие протяженные волокна, на которых видны поры разных размеров от 0.9 до 3.2 мкм. Волокна льняной небеленой целлюлозы скручены из более тонких волокон, толщина которых варьируется от 1.64 до 6.67 мкм.
Анализ микрофотографий, приведенных на рисунке 1, показал более разветвленную структуру у волокон образцов травяной полуцеллюлозы, а также наличие пор у рапса размером от 0.9 до 3.2 мкм, что объясняет большую сорбционную ем-
кость в отличие от древесной целлюлозы. Данная закономерность была также выявлена в ходе ранее проведенных исследований, где наибольшую сорб-ционную емкость показал образец полуцеллюлозы из рапса [9].
Рис. 1 - Микрофотографии целлюлоз различного происхождения (слева увеличение х 1000; справа х 8000): а - из древесины; б - из полуцеллюлозы рапса; в - из полуцеллюлозы льна
Во всех образцах травяной полуцеллюлозы, наблюдается присутствие неволокнистых элементов, предположительно лигнин [10].
В ходе исследования термогравиметрическим методом древесной целлюлозы (рис. 2) и травяной полуцеллюлозы из льна, рапса (рис. 3, 4) при непрерывным нагревании образцов от комнатной температуры до 1000°С на термограммах фиксируется три основные области потери массы от 20 до 100°С, 200-370°С, 340-550°С.
Рис. 3 - Термограмма полуцеллюлозы из льна
Рис. 2 - Термограмма древесной целлюлозы
Рис. 4 - Термограмма полуцеллюлозы из рапса
Наличие первого эффекта свидетельствует о преимущественном удалении физически связанной воды (адсорбционной). Второй эффект обусловлен началом интенсивной деструкции целлюлозы, которая при 200-230°С происходит в основном за счет аморфной части. Кристаллическая часть в этих условиях сохраняется [11]. При дальнейшем повышении температуры до 270-280°С и выше начинает разрушаться и кристаллическая часть. При температуре около 340°С происходит полная аморфизация со значительной потерей массы (до 60 %). Затем начинается переход аморфизированной структуры целлюлозы в карбонизованную, то есть формирование структуры угля.
К 400...450°С выделение жидких продуктов заканчивается и образуется уголь, сохраняющий фибриллярную структуру, который в свою очередь может перестраиваться в графитободобную.
Так же, на кривых ДТА термограмм целлюлозы различного происхождения, фиксируется довольно большой экзотермический эффект. Данный эффект характеризует протекание процесса деструкции кристаллической структуры целлюлозы с преимущественным образованием левоглюкозана и улетучиванием газообразных продуктов деструкции целлюлозы.
Данные термического анализа представлены в таблице №1.
Таблица 1 - Данные термического анализа
Данные ТА
Образец Температура начала потери веса, °С Адсорб. вода, 20110 °С, % Температура максимальной потери веса, °С I интервал потери веса, °С (%) II интервал потери веса, °С (%) Температура полного сгорания, °С Остаток, %
древ. цел. 211 2,8 322 211372 (63,7) 372545 (11,5) 545 0,9
п/ц льна 223 4,7 327 223360 (61,2) 360517 (31,6) 517 1,6
п/ц рапса 224 4,7 333 224364 (60,9) 364515 (30,7) 515 1,7
Как видно из таблицы 1, образцы полуцеллюлозы из льна и рапса обладают высокой термостойкостью (Тн=223°С и Тн=224°С) соответственно, что объясняется с природой самого волокна и наличием лигнина, который замедляет процесс термического разложения [12]. Результат термического анализа показал, что полуцеллюлозу из льна и рапса можно использовать в качестве сырья для получения дорожных стабилизирующих добавок которая не меняет свои свойства в процессе изготовление щебеночно-мастичного асфальтобетона [13, 14].
Выводы
Электронно-микроскопические исследования показали определенные различия в морфологической структуре волокон целлюлоз в зависимости от происхождения. На образцах травяной полуцеллюлозы наблюдается сложная многослойная морфологическая структура волокон, состоящая из более ее тонких образований с поперечными размерами, кроме того на волокнах целлюлозы из рапса вы-
явлены поры с размерами 0,9 - 3,2 мкм, что свидетельствует о более развитой её поверхности.
В результате исследования термогравиметрическим методом выявлено, что образцы полуцеллюлозы из льна и рапса обладают высокой термостойкостью, что позволяет предотвратить обгорание волокон при попадание на горячий инертный материал.
Литература
1. Электронный ресурс, Щебеночно-мастичный асфальтобетон, http://informavtodor.ru/media/price_2.doc
2. Ачисон, Дж., Палп энд Пейпа. 7, 125-131 (1995).
3. В. К. Шумный, Н. А. Колчанов, Г. В. Сакович, В. Н. Парамонов, С. Г. Вепрев, Н. Н. Нечипоренко, Вестник ВОГиС, 14, 3, 569-577 (2010).
4. А. В. Вураско, Б. Н. Дрикер, Л. А. Земнухова, Химия растительного сырья, 2, 21-25 (2007).
5. Н.П. Григорьева, О.К. Нугманов, Д.С. Нусинович, В.Ф. Сопин, Н.А. Лебедев, Вестник Казанского технологического университета, 3, 2011. 165-169 (2011)
6. О. К. Нугманов, Н. П. Григорьева, Н. А. Лебедев, XIII Международная научно-практическая конференция «Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового комплекса» (Суздаль, Июнь 2-5, 2009). Владимир, 2009. С. 79-83.
7. Пат. РФ 2343240 (2009).
8. Пат. РФ 2343241 (2009).
9. И.Н. Галимуллин, Н.Ю. Башкирцева, Н.А. Лебедев, О.К. Нугманов, Вестник Казанского технологического университета, 8, 2014. 267-280 (2014)
10. Н.П. Григорьева, И.Н. Галимуллин, О.К. Нугманов, Н.А. Лебедев, Лутфуллин Р.Р. , Вестник Казанского технологического университета, 14, 2014. 362-367 (2014)
11. В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская, Химия древесины и синтетических полимеров, 355-357 (1999).
12. Д. Фенгель, Г. Вегенер, Древесина (химия, ультраструктура, реакции), 265-271 (1988)
13. В.М. Никитин, А.В. Оболенская, Химия древесины и целлюлозы, 276-279 (1978).
14. ГОСТ 31015-2002, Смеси асфальтобетонные и асфальтобетон щебеночно-мастичные. Технические условия [текст]. - 2003-05-01. Москва , 2003, 4с.
© И. Н. Галимуллин - асп. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, [email protected]; Н. Ю. Башкирцева - д.т.н., проф., зав. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, [email protected]; О. К. Нугманов - к.х.н., с.н.с., заведующий техническим отделом ОАО «НИИнефтепромхим», [email protected]; Н. П. Григорьева - к.т.н., зав. научно-поисковым сектором технического отдела ОАО «НИИнефтепромхим», [email protected].
© I. N. Galimullin, Post-graduate student from department of chemical technology of petroleum and gas processing, KNRTU, [email protected]; N.Y. Bashkirceva, Doctor of Engineering Science, professor, head of department chemical technology of petroleum and gas processing, KNRTU, [email protected]; O. K. Nugmanov, Candidate of Chemical Sciences, head of technical department of JSC "Research institute of oil-field chemistry", [email protected]; N. P. Grigorieva, Candidate of Engineering Sciences, head of scientific-search sector technical Department of JSC "Research institute of oil-field chemistry", [email protected].
