CC BY
32
УДК 676.034.2
И. Н. Галимуллин, Н. Ю. Башкирцев;!, Н. А. Лебедев
АНАЛИЗ МОРФОЛОГИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ
СТАБИЛИЗИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ
Ключевые слова: стабилизирующая добавка, целлюлозное волокно, структура целлюлозы, растровая электронная микроскопия, термогравиметрический метод исследования, морфологическая структура, термостойкость.
Проведен сравнительный анализ структуры стабилизирующей добавки из древесной целлюлозы, льна и рапса методом растровой электронной микроскопии и термостойкость волокон термогравиметрическим анализом. Установлено, что образцы стабилизирующей добавки из травяной целлюлозы имеют различную морфологическую структуру, обладают более высокой термостойкостью, а наличие ПАВ на поверхности волокон снижает её термостойкость.
Key words: stabilizing additives, cellulose fibre, cellulose structure, raster electron microscopy, thermogravimetric analysis, morphologic structure, temperature resistance.
The structure of the stabilizing additives of wood cellulose and cellulose rape and flax was analysis of the by the methods of raster electron microscopy and thermogravimetric analysis. It was found that herbaceous cellulose a higher temperature resistance as opposed to wood cellulose, also revealed differences morphological structure stabilizing additives of herbaceous cellulose (rape and flax) of wood cellulose.
Введение
В условиях постоянно возрастающего потока автотранспорта и грузоподъемности автомобилей, увеличиваются нагрузки на дорожное полотно, что приводит к преждевременному разрушению покрытия. Одним из решений увеличения качества и долговечности дорог является, дорожные покрытия на основе щебеночно-мастичного асфальтобетона (ЩМА). Главное отличие ЩМА от обычного асфальтобетона -это применение в его составе рационально подобранной смеси минеральных материалов, дорожного битума и стабилизирующей добавки из целлюлозных волокон, которые гомогенизирует вяжущее, предотвращая сегрегацию из смеси, тем самым увеличивая толщину битумного слоя на поверхности минеральной части дорожного покрытия [1].
В свою очередь наилучшим стабилизирующим эффектом обладают добавки на основе натуральных целлюлозных волокон, применяемый как в свободном, так и в гранулированным виде.
Применение целлюлозных волокон в виде гранул обладает рядом преимуществ. Так в процессе сухого перемешивания при изготовлении ЩМА гранулы стабилизирующей добавки равномерно распределяются в объеме и постепенно разрушаются, предотвращая их комкование и обгорание при контакте с горячим инертным материалом.
После добавления вяжущего в смесь сначала происходит смачивание разрушенных волокон, потом постепенно битум впитывается в межволоконное пространство и начинает набухать, раскрывая поры и проникая внутрь. Одновременно с
физической адсорбцией и протекает хемосорб-ция за счет свободных фибрил и наличие пор внутри волокна, содержащие большое число гидрок-сильных (ОН) групп [2].
Целью настоящей работы являлось исследование структуры стабилизирующей добавки различной природы, методом растровой электронной микроскопии и анализ влияние ПАВ на термодеструкцию
добавок с помощью термогравиметрического анализа.
Экспериментальная часть
Объектами исследования были образцы стабилизирующей добавки из полуцеллюлозы льна и рапса, древесной целлюлозы в чистом виде и в композиции с ПАВ на поверхности волокон [3, 4, 5].
Исследования образцов стабилизирующих добавок проводили методами растровой электронной микроскопии и термогравиметрии в ФГУП ЦНИИ-геолнеруд г. Казань.
Структуру стабилизирующей добавки изучали методом растровой электронной микроскопии на РЭМ-100У с энергодисперсионным анализатором ЭДАР. Образцы сканировались с различным увеличением (х100, х200, х400).
Термогравиметрическим методом исследовали изменения в образцах целлюлозы и стабилизирующей добавки, происходящие под влиянием теплового воздействия на дериватографе Р-1500Б в режиме линейного повышения температуры 10°С/мин в атмосфере, представляющей собой воздушную среду.
Обсуждение результатов
Анализ микрофотографий стабилизирующей добавки с ПАВ и без неё (рис. 1, 2, 3), показал что, в пробах с ПАВ содержание в образце углерода на стабилизирующей добавке увеличивается от 2 до 20% относительно добавок из чистого целлюлозного волокна, в зависимости от места генерации характеристического излучения. Фиксация углерода (в составе органического гидрофобизирующего модификатора которым является ПАВ) может косвенно указывать о преимущественно необменном характере сорбции на поверхности волокон, поскольку пробо-подготовка и съёмка образцов производилась в условиях высокого вакуума и локального нагрева пучком электронов.
Для стабилизирующих добавок со связующим компонентом в своем составе, характерно незначительное утолщение волокон. Заметное снижение «пушения» льняных волокон рисунок 3 происходит за счёт слипания выростов-микрофибрилл. Локально отмечаются конкреции связующего на поверхности спутанных волокон в виде наростов, затёков и корочек, равномерно распределенный в виде тонких плёнок.
Щщ - г,
нитптгйЯД
1« * [—1 1'г *
Рис. 1 - Микрофотография стабилизирующей добавки из древесиной целлюлозы увеличение х 430 (слева - исходный; справа - в композиции с ПАВ)
К Г •■ ' г - ■
р, ,, И" |1- ¡.л
Рис. 2 - Микрофотография стабилизирующей добавки из полуцеллюлозы рапса увеличение х 430 (слева - исходный; справа - в композиции с ПАВ)
Рис. 3 - Микрофотография стабилизирующей добавки из полуцеллюлозы льна увеличение х 430 (слева - исходный; справа - в композиции с ПАВ)
Анализ микрофотографий, приведенных на рисунках выше, также показывает более разветвленную структуру у волокон стабилизирующей добавки из травяной полуцеллюлозы.
Наличие более разветвленных волокон в добавке играет важную роль при изготовлении ЩМА, так как увеличивается площадь сорбции битума, что в свою очередь позволит повысить стойкость к сегрегации смеси.
В процессе исследования термогравиметрическим методом стабилизирующих добавок различной природы при непрерывным нагревании образцов от 25°С до 500°С на термограммах фиксируется три основные области потери массы от 25 до 150°С, 200-360°С, 360-500°С. Подробное описание механизма деструкции целлюлозы различного происхождения был приведен в работе [6].
Рис. 4 - Термограмма стабилизирующей добавки (слева - исходный; справа - в композиции с ПАВ), а - из древесины; б - из полуцеллюлозы льна; в - из полуцеллюлозы рапса
Данные термического анализа представлены в табл. №1.
Данные термического анализа показывают высокую термостойкость образцов стабили-зирующей добавки полученной из травяной целлюлозы (Тн=223°С и Тн=224°С). Наличие же на поверхности волокон ПАВ снижает её термо-стойкость и температура потери веса начинается чуть раньше, чем у исходного волокна.
Однако само по себе ПАВ в качестве, которого выступают соли карбоновых кислот являются термостабильными веществами (Шл=230-300 °С) [7].
Таблица 1 - Данные термического анализа
Образец Данные ТА
Температура начала потери веса, °С Адсорб. вода, 25-150 °С, % Температура максимальной потери веса, °С I интервал потери веса, °С (%) II интервал потери веса, °С (%) Остаток, %
древ. цел. 200 4,01 304 200-360 (72,2) 390-490 (18,9) 1,2
древ. цел. + ПАВ 150 3,68 276 150-334 (69,47) 334-415 (22,58) 0,83
п/ц рапса 200 5,55 301 200-345 (68,21) 360-517 (31,6) 2,11
п/ц рапса + ПАВ 150 2,73 249 150-380 (65,13) 380-500 (13,82) 18,32
п/ц льна 245 3,17 317 245-360 (72,98) 360-500 (13,82) 0,01
п/ц льна + ПАВ 153 4,3 299 153-350 (67,54) 350-500 (28,1) 0,04
Снижение остатка в первом интервале потери веса, по-видимому, свидетельствует об уменьшение выхода смолы (левоглюкозана) и увеличение выхода твердого остатка [8].
Выводы
Растровое электронно-микроскопические исследование показало преимущественно необменный характер сорбции ПАВ на поверхности волокон, в свою очередь количество углерода на стабилизирующей добавке увеличивается от 2 до 20% относительно добавок из чистого целлюлозного волокна.
Исследование термогравиметрическим методом выявило, что образцы добавки из полуцеллюлозы из льна и рапса обладают высокой термостойкостью, а наличие на поверхности ПАВ снижает термостойкость добавки.
Литература
1. B. Schneider, Road Construction Division, Rettenmaier & Sohme, 1-3 (2006)
2. А.М. Оев, Доклады АН РТ, №10. 534-537 (1993)
3. И.Н. Галимуллин, Н.Ю. Башкирцева, Н.А. Лебедев, О.К. Нугманов, Вестник Казанского технологического университета, 8, 2014. 267-280 (2014)
4. Заявка на пат. РФ 2014130818 (2014).
5. Н.П. Григорьева, И.Н. Галимуллин, Н.А. Лебедев, и др., Вестник Казанского технологического университета, 14, 2014. 362-367 (2014)
6. И.Н. Галимуллин, Н.Ю. Башкирцева, О.К. Нугманов, Н.П. Григорьева, Вестник Казанского технологического университета, 23, 2014. 345-348 (2014)
7. И.Л. Кнунянц, Советская энциклопедия, 792 (1974)
8. П.А. Марьяндышев, Международный журнал экспериментального образования, 12, 20-27 (2014).
© И. Н. Галимуллин - асп. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, krekit@bk.ru; Н. Ю. Башкирцева - д.т.н., проф., зав. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, bashkircevan@bk.ru; Н. А. Лебедев - к.т.н., с.н.с., генеральный директор ООО «Научно-производст-венное объединение «Нефтепромхим»»
© I N. Galimullin - Post-graduate student from faculty of petroleum and petrochemistry, department of chemical technology of petroleum and gas processing, KNRTU, krekit@bk.ru; N. Y. Bashkirceva - Doctor of Engineering Science, professor, head of department chemical technology of petroleum and gas processing, dean faculty of petroleum and pet-rochemistry, KNRTU, bashkircevan@bk.ru; N. A. Lebedev - Candidate of Engineering Sciences, general director of LLC «SPA «Neftepromhim».
