CC BY
41
2. МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИЯ МАТЕРИАЛОВ
2.1. АНАЛИЗ РОЛИ НАНООБЪЕКТОВ В УДЕШЕВЛЕНИИ КРЕМНИЕВЫХ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Джалалов Темур Асфандиярович, старший преподаватель. Ташкентский университет информационных технологий, e-mail: [email protected]
Имамов Эркин Зуннунович, д-р физ.-мат. наук, профессор. Ташкентский университет информационных технологий
Муминов Рамизулла Абдуллаевич, академик АНРУз. Физико-Технический Институт. Научно-производственное объединение «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан
Рахимов Рустам Хакимович, доктор технических наук, зав. лабораторией №1. Институт Материаловедения. Научно-производственное объединение «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан, e-mail: [email protected]
Аннотация: проведен анализ технологических возможностей, обеспечивающих удешевление параметров солнечных элементов.
Обоснована возможность и экономическая целесообразность использования в качестве подложки солнечных элементов технического кремния только при массовом преобразовании солнечного излучения в электричество. Вторым контактным материалом при этом должен быть наноразмерный кластер из семейства халкогенидов свинца (PbS, PbTl и PbSe).
Показано, что удешевление, устойчивое и длительное функционирование солнечных панелей достигается тогда, когда они состоят из солнечных элементов с принципиально иными и многочисленными контактными структурами (они должны быть созданы по новой технологии с нетрадиционной для солнечной энергетики комбинацией контактирующих полупроводников - один из них нано- другой - макро-материал).
Ключевые слова: солнечная энергетика, солнечный элемент, нановключения, квантовые точки, наноразмерная контактная структура, наноразмерный «p-n переход».
ANALYSIS OF THE ROLE OF NANO-OBJECTS IN THE CHEAPER SILICON SOLAR CELLS
Djalalov Temur Asfandiyarovich, a senior lecturer. Tashkent University of Information Technologies, e-mail: [email protected]
Imamov Erkin Zununovich, Dr. of sciences, Professor, Tashkent University of Information Technologies
Muminov Ramizulla Abdullaevich, Academician Uzbekistan Academy of sciences Physical-Technical Institute, SPA «Physics-Sun» Academy of Sciences of Uzbekistan
Rakhimov Rustam Khakimovich, Dr. of sciences, head of laboratory №1. Institute of materials science, SPA «Physics-sun» Academy of Sciences of Uzbekistan, e-mail: [email protected]
Abstract: the analysis of technological capabilities ensuring the reduction in the cost of solar cell parameters is carried out.
The possibility and economic expediency of using as a substrate solar cells of technical silicon for a mass transformation of solar radiation into electricity is justified. The second contact material must be a nanoscale cluster from the family of lead chal-cogenides (PbS, PbTl and PbSe).
It is shown that the cheapening, stable and long-lasting functioning of solar panels is achieved when they consist of solar cells with fundamentally different and numerous contact structures (they must be created using a new technology with a combination of contacting semiconductors that is unconventional for solar energy - one of them is nano-different - macro material).
Index terms: solar energy, solar cell, nanoinclusions, quantum dots, nanoscale contact structure, nanoscale «p-n junction».
Введение. Традиционно считается, что для изготовления солнечных элементов (СЭ) необходим как можно чистый, желательно, строго кристаллический кремний. Благодаря именно такому подходу удается в специальных условиях изготовить СЭ с коэффициентом полезного действия (КПД) порядка 22^27%1,
1 КПД промышленных образцов пока не превышает 16%
у которого все компоненты макроскопические с твердо фиксированными свойствами. Однако, при высокой эффективности они, оказываются, очень дорогими.
Настоящая революция происходит в последние годы в использовании солнечной энергии. Связано это с развитием технологии создания тонкоплёночных фотоэлементов на основе перовскита - гибридных металлорганических соединений,
Джалалов Т. А., Имамов Э. З., Муминов Р. А., Рахимов Р. Х.
которые позволяют энергию солнечного излучения преобразовывать в электрическую с КПД выше 15%.
Новая технология позволит размещать солнечные панели где угодно - на крышах и фасадах зданий, корпусах бытовой электроники, создавать «энергошторы» для домов и машин. Наносить их можно будет на различные материалы, что также значительно удешевит производство и создаст массу экологически чистых, возобновляемых источников энергии.
Суть изобретения состоит в том, что предложена оригинальная архитектура, одним из компонентов которых является обычная солнечная ячейка на основе гибридного перовскита. За ним идет электрически проводящий, но прозрачный в оптическом диапазоне слой углеродных нанотрубок. Все это наносится на органическую фотовольтаическую ячейку, которая была создана до этого на гибкой основе. В итоге получается тандем из перовскитной батареи на галлия-арсенидной подложке, разделенный углеродными нанотрубами.
При всей оригинальности изобретения у его результата имеется пока большой недостаток - низкая стабильность вышеуказанных солнечных тандемов: они живут на воздухе недолго, быстро портятся. Для того, чтобы их сделать долгоживущими, предстоит еще много поработать над стабильностью. Но, как утверждают авторы [1], сама идея показывает, что это направление может оказаться очень интересным и полезным.
В настоящей работе развивается иная технология, способная обеспечить достаточно дешевое, длительное и стабильное преобразование солнечной энергии в электричество. Созданные по этой технологии преобразователи функционально предназначаются для эффективной, устойчивой и длительной (десятки лет) работы в открытой местности (в гелиостанциях).
Реальное обеспечение столь высоких потребительских ожиданий возможно, если только применяемые в гелиостанциях солнечные панели состоят из солнечных элементов (СЭ), которые имеют принципиально иную контактную структуру, конструктивно созданы по новой технологии с использованием не традиционной комбинации контактирующих полупроводников. [2]
Рассмотрим более подробно эти три особенности процесса создания СЭ. Начнем с выбора контактирующих материалов.
Требования к материалу подложки. Мировая практика развития солнечной энергетики рекомендует кремний2 в качестве наиболее подходящего материала подложки СЭ. Он применяется не только при создании традиционных солнечных элементов, но и является основным материалом полупроводникового приборостроения.
Не встречаясь в природе в свободном состоянии, кремний в земной коре является самым распространенным элементом после кислорода (порядка 28% его содержание достигает). Однако, в чистом виде его можно получить из природного сырья (кремнезема) только после серии достаточно энергоемких и дорогостоящих технологических операций:
а) получение технического кремния из природного сырья;
б) получение легколетучего соединения кремния;
в) очистка легколетучего соединения кремния;
г) получение поликристаллического полупроводникового кремния из очищенного летучего соединения кремния;
д) металлургическая очистка поликристаллического кремния;
ж) выращивание монокристаллов кремния;
з) легирование.
После первого этапа технологических операций получают технический Б1, после четвертого - поликристаллический и только после седьмого этапа - выращивают монокристаллический чистый Эк
Видно, что, несмотря на большую распространенность, именно из-за сложности выделения, очистки и выращивания, очень дорого обходится производство самой эффективной монокристаллической разновидности кремния [3]. Естественно, относительно высока и себестоимость вырабатываемой электроэнергии 3 кремниевыми солнечными элементами на основе монокристаллической разновидности с наиболее устойчивыми электрофизическими свойствами4. Не сильно уменьшается также и себестоимость вырабатываемой электроэнергии солнечными элементами на поликристаллической основе кремния5.
С целью удешевления производства солнечного электричества ниже рассматривается возможность применения технического кремния в качестве основы солнечного элемента.
Как видно из серии технологических операций на первом же её этапе технический получают в электропечах восстановлением кварцевого песка6 на основе химической реакции БЮ2 + С ^ + С02.
Полученный таким образом кремний обладает очень низкой степенью чистоты (порядка 95-99%), отличается высокой степенью случайным образом распределенной дефектностью7 (с
" 1^25. „ „26 -3,
концентрацией 10 +10 м ), а также содержит в качестве примеси практически все вещества8 периодической таблицы. Среди них есть и элементы III и V группы химических элементов, которые в кремнии проявляют, как правило, акцепторную или донорную природу.
Из этих данных следует, что технический кремний никак не может иметь строгую кристалличность и, конечно, будет содержать полный набор всех возможных дефектов. Неупорядоченный некристаллический полупроводник это макроскопическая конденсированная система частиц, в расположении атомов которой отсутствует дальний порядок, то есть пространственное распределение атомов в неупорядоченном веществе не периодично.
В таких полупроводниках энергетическая зонная теория не работает и традиционные теоретические представления о
9
четких разрешенных и запрещенных энергетических зонах в нем теряют смысл. Практически поэтому такой материал не применяется при создании СЭ. А раз это так, то технический кремний с вышеперечисленным набором физических свойств,
В США помимо кремния в гелиостанциях применяют (до 40%) также
сат!.
3 Углеводородная энергетика обеспечивает себестоимость кило-ватт*час энергии за 4+5 цента, а самые новейшие кремниевые панели этот же киловатт*час предоставляют потребителю в 2+5 раз дороже
4 СЭ, выращенный на монокристаллическом кремнии может иметь кпд порядка 22+27%
5 Углеводородная энергетика обеспечивает себестоимость кило-ватт*час энергии за 4+5 цента, а самые новейшие кремниевые панели этот же киловатт*час предоставляют потребителю в 2+5 раз дороже
6 природное сырье - кремнезем
7 это нейтральные дефекты типа вакансий, чужеродные узельные и междоузельные атомы, атомы внедрения, двойники, разрывы химических и межмолекулярных связей, небольших несовершенства и неоднородности структуры и т.д.
8 А!, Р, Ре, Н N1, М§, В, Аб и т.д.
9 В техническом бессмысленно говорить о зонной энергетической структуре полупроводников из-за отсутствия кристаллической структуры и периодического расположения атомов.
конечно, никак не может являться основным материалом полупроводникового приборостроения, где широта области его применения находится в прямой зависимости от степени чистоты и кристалличности.
Подобные физические доводы полностью отвергают любую возможность использования технического кремния в качестве основы солнечного элемента (отсутствует и кристаллическая структура, и строгая периодичность в расположении атомов!).
Но это только кажется нам так. На самом деле, среди многочисленных прикладных областей применения кремния есть, оказывается, одна сфера, где не столь важна степень его чистоты и кристалличности, отсутствие кристаллической структуры и строгой периодичности в расположении атомов. Эта - та, наиболее интересующая нас, область фотовольтаики, в которой осуществляется массовое преобразование поглощенной энергии солнечного излучения в электричество.
Небольшое отступление от темы. Если сравнить экспериментальные данные по спектральной зависимости коэффициента собственного поглощения солнечного света а(1ш) монокристаллического кремния с аналогичной зависимостью, наблюдаемой в неупорядоченном некристаллическом кремнии (а также в аморфном кремнии), то легко можно видеть их практическую идентичность [4]. Обе зависимости при энергии фотона близкой к значению величины запрещенной зоны кристаллического кремния ДБг5|, демонстрируют резкое возрастание коэффициента поглощения а(1ш). Это первый факт.
Вторым свидетельством общности двух рассматриваемых структур является идентичность оптического урбаховского10 поглощения света электронами локализованных энергетических состояний в запрещенной зоне. В некристаллическом кремнии из этих состояний11 формируются хвосты плотности состояний в запрещенной зоне. Природа их появления связана с наличием в образце всякого рода случайных структурных дефектов и, соответственно, случайных их полей.
Эти поля приводят к возникновению в достаточно глубоких потенциальных ямах дискретных флуктуационных уровней, отвечающих локализованным состояниям электронов, глубина и координаты центров локализации которых представляют собой случайные величины12. Значения энергий ионизации уровней, будучи случайными, изменяются практически непрерывно в пределах целой энергетической полосы и даже могут заполнить всю запрещенную зону (или скорее «щель подвижности»). На рисунке представлены несколько возможных типов распределений хвостов плотности состояний в запрещенной зоне.
valence band N(E)
a)
по правилу Урбаха - поглощение света с частотой ниже порого-вой,связанное наличием хвостов плотности состояний в запрещенной зоне.
11 естественная концентрация их большая (до 1025-1026 м-3) и не зависит от специального легирования
12 даже при больших концентрациях уровни остаются дискретными и не происходит размытия этих уровней в зону, а также в силу случайности характера рассматриваемых уровней, маловероятна их одновременная близость и в пространстве, и по энергиям.
С)
Рис. Возможные формы (а; Ь; с)зависимости плотности электронных
состояний ЦЕ) от энергии Е в запрещенной зоне (локализованные
состояния заштрихованы); F - уровень Ферми (штриховая линия).
Теперь вернемся к теме. Проведенные выше сравнения и выявленное сходство именно оптических характеристик в свойствах кристаллических и некристаллических материалов, дает серьезное основание рассматривать возможность применения технического кремния в качестве основы подложки солнечного элемента гелиостанций (то есть при массовом преобразовании в открытой местности энергии солнечного излучения в электричество).
Наш интерес к дешевому некристаллическому неупорядоченному сильно дефектному кремнию связан с тем, что солнечные панели на его основе, как показано в работе [2], практически не уступая по электрическим параметрам промышленным образцам из дорогостоящего кристаллического кремния, оказываются более экономичными. Но только при массовом преобразовании солнечного излучения в электричество!
Вывод: при массовом преобразовании солнечного излучения в электричество экономически целесообразно в качестве подложки СЭ использовать дешевый некристаллический неупорядоченный сильно дефектный кремний.
Требования к материалу нановключения. Выбор технического кремния в качестве материала макроскопической подложки обязывает пересмотреть требования к свойствам второго материала СЭ, только в сочетании с которым возникает контактное электростатическое поле и появляется преобразующие свойства солнечного элемента.
В СЭ с двумя макроскопическими контактирующими материалами, один из которых - макроскопический технический кремний, появление преобразующих свойств маловероятно: рекомбинационные токи через многочисленные и разнообразные дефекты немедленно нейтрализуют даже зачатки возникающего фототока.
Требования к свойствам второго материала солнечного элемента
I. В отличие от макроскопического материала подложки, вторая компонента СЭ должна быть наноразмерной (нанов-ключение или нанокластер).
II. Рост одиночных нановключений (или изолированных отдельных нанокластеров) на поверхности кремниевой подложки осуществляется методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ).
Джалалов Т. А., Имамов Э. З., Муминов Р. А., Рахимов Р. Х.
III. Эффективность этого механизма (МПЭ) определяется:
- соотношением сил взаимодействия атомов напыляемого материала (отдельных нановключений) с атомами подложки (кремния) и между собой,
- величиной внутренних напряжений нановключения,
- температурой осаждения и другими факторами.
IV. Силы взаимодействия характеризуются:
- поверхностной энергией свободной кремниевой подложки;
- поверхностной энергия чистой поверхности осаждаемого материала подложки (халькогениды свинца);
- суммарной энергией образующегося интерфейса между свободной поверхности осаждаемого материала и подложки.
V. Осаждение одного материала на поверхность другого позволяет:
- получить качественного покрытия поверхности в широком диапазоне температур подложки,
- реализовать высокую чистоту наносимого материала и с хорошей его сцеплением с подложкой,
- регулировать и контролировать структуры покрытия, размер и толщины нановключений при относительно простом необходимом технологическом оборудовании.
VI. Отдельное нановключение (нано компонента) должно удовлетворять следующим условиям [5]:
- её работа выхода (AN) больше, чем работа выхода материала (макро) подложки (ASi), что обеспечит условие установления термодинамического равновесия и выравнивания уровней Ферми,
- быть способной локализовать и удерживать незначительную (нано-объект же!) концентрацию свободных носителей тока (пришедших из подложки) и формировать контактное электростатическое поле.
VII. Для одновременного выполнения этих условий: материал нановключения должен
- изготавливаться из многокомпонентного соединения, обладающего высокой термической и временной стабильностью,
- быть из узкозонного полупроводника (относительно «широкозонной» подложки), что обеспечивает условие спонтанного формирования на поверхности подложки наноструктур - равновесных, периодически упорядоченных, когерентно напряженных, трехмерных,
само нановключение должно
- обладать свойством квантовой точки (и по материалу и по его размеру) и сохранять дискретность энергетических уровней при любых перепадах рабочей температуры [6],
- быть центром концентрации электронов,
- быть центром формирования контактной р-области, заряд которой q определяется электроемкостью нанокластера:
q = Co-фс, фо = Дц/e, Co ~ £n
- обладать аномально высокой Co - электроемкостью
Дц -разность работ выходов контактирующихся материалов, фо= Дц/e - максимальный контактный потенциал,
VIII. Co зависит от геометрии нанокластера и равна:
Co = f-SN-R/k,
где k = (4-n-so)-1, R - радиус шара, f - зависящий от формы безразмерный параметр: f = 1 - для шара; f = 0,75 - для полушара;
f = (2+2-v*-v*2)-v*-0,25 - для усеченного шарового сегмента, где v*=h/R;
h - высота, 0< f <0,75,
f=P-v-{1+2/(v2-tg2w) + (1/cosw -1)-2/(v-tgw)} - для усеченной четырехугольной пирамиды высотой h с основаниями а и b, v = a/h, в = a/(2-n-R), tgw=2-h/(a-b)
Усеченная с высотой h 4-угольная пирамида является наиболее вероятной формой роста нанокластера согласно эффекту самоорганизации [7].
IX. Число электронов, стекающих из подложки на нановключение, N~sn - пропорционально диэлектрической проницаемости eN и равно
N = q/e = Со-фо/e =(e2-k)-1-SN-R-f-A|i
Вышеуказанные требования могут быть удовлетворены, если в качестве второго материала выбрать элемент из семейства халкогенидов свинца (PbS, PbTl или PbSe). Они имеют большие значения е - диэлектрической проницаемости, относительно узкозонные (по сравнению с материалом подложки), имеют малые значения эффективных масс носителей заряда [6].
£ йЕ® ( эВ) M„/M MP/MO
PbS 175 0,40 0,8 0,8
PBSE 250 0,29 0,04 0,03
PbTl 450 0,34 0.03 0,2
Si 12 1,08 0,98 0,19
Вывод: материал второй компоненты СЭ
- наноразмереный,
- имеет свойства квантовых точек с дискретным набором энергетических уровней,
- по отношению к кремнию из группы халкогенидов свинца.
Список литературы:
1. Thomas M. Brenner, David A. Egger, Leeor Kronik, Gary Hodes & David Cahen //Hybrid organic-inorganic perovskites: low-cost semiconductors with intriguing charge-transport properties Review Article // Nature Reviews Materials', Article number: 15007 Publishes online: 11 January 2016)
2. Имамов Э.З., Джалалов Т.А., Муминов Р.А., Рахимов Р.Х. //Отличительные особенности контактных структур с наноразмерными включениями от полупроводниковых фотодиодов //Издательский дом «ЮР-АК» J.»Computational nanotechnology». №3-2016, p.p.196-202, ISSN 2313-223X.
3. В.М.Рощин, М.В.Силибин. / Технология материалов микро-, опто- и наноэлектроники. / В двух частях. Из-во БИНОМ. Лабораторные занятия, 2010.С. 189 и 180
4. В.Л.Бонч-Бруевич, С.Г.Калашников. Физика полупроводников //М.Наука. 1977.
5. Дж. Займан //Принципы теории твердого тела /Из-во МИР. Москва,1974.С.573
6. Б.И. Шкловский., А.Л.Эфрос /Электронные свойства легированнных полупроводников // монография.-М.:Наука.Гл.ред физмат лит. 1979, 416 с.
7. Типлер П.А., Ллуэллин Р.А. /Современная физика: в двух томах Т.1-2, Пер с англ.-Мир,2007 г. С. 508 и 416
8. А.А.Елисеев, А.В.Лукашин. Функциональные наноматериалы /под ред.Ю.Д.Третьякова - М. ФИЗМАТЛИТ, 2010. 456 с.
9. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. Москва. Физматлит. 2009.
10. В.П.Драгунов, И.Г.Неизвестный, В.А.Гридчин. Основы наноэлектроники //М. Логос. 2006
11. И.М.Цидильковский /Электроны и дырки в полупроводниках / Москва.1972. Из-во «Наука». С. 640
12. H.Haken /Synergetics /Springer, Berlin-Heidelberg. 1997.
