CC BY
5
УДК 628.161.2
Сибирякова И.Б., Костанов И.М., Почиталкина И.А., Кондаков Д.Ф.
АНАЛИЗ РЕЦИКЛИНГА МОНОКАЛЬЦИЙФОСФАТА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА
Сибирякова Ирина Борисовна, студент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Костанов Илья Максимович, студент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Почиталкина Ирина Александровна, д.т.н., профессор кафедры технологий неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва;
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Кондаков Дмитрий Феликсович, к.т.н., старший научный сотрудник.
2 Институт общей и неорганической химии им. Курнакова Российской академии наук, Ленинский проспект, 31, Москва, Россия, 119071
Определены условия осаждения фосфатов алюминия в оборотном растворе при получении монокальцийфосфата солянофосфорнокислотным способом из высококремнистого фосфорита рециркуляционным способом. Экспериментальным путем установлена кратность циркуляции оборотного раствора для частичного выведения из системы.
Ключевые слова: фосфатное сырье, монокальцийфосфат, разложение, рециркуляционный раствор.
ANALYSIS OF MONOCALCIUM PHOSPHATE RECYCLING AND DETERMINATION OF TECHNOLOGICAL PARAMETERS OF THE PROCESS
Sibiryakova I.B.1, Kostanov I.M.1, Pochitalkina I.A.1, Kondakov D.F.2
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 Institute of General and Inorganic Chemistry named after Kurnakova of the Russian Academy of Sciences, Leninsky Prospekt, 31, Moscow, Russia
The conditions of precipitation of aluminum phosphates in a circulating solution during the production of monocalcium phosphate by the hydrochloric acid method from high-silica phosphorite by recirculation method have been determined. The multiplicity of circulating circulating solution for partial removal from the system has been experimentally established.
Keywords: phosphorite, monocalcium phosphate, decomposition, recirculation solution.
Отечественные низкосортные фосфатные руды, не выдерживающие конкуренции в сравнении с качественным апатитовым концентратом, который промышленным способом перерабатывается на ЭФК и фосфорные удобрения, подвергались первичного обогащению, в результате которого получалась фосфоритная мука. Согласно ГОСТ 5716-74 [1], ее качество должно отвечать следующим основным показателям: Ср2О5 = (20±1%), грансостав О-частиц 0,18 мм менее 10%, массовая доля воды не более 1,5%. Следует отметить, что фосмука относится к низкоэффективным удобрениям пролонгированного действия и применяется на закисленных почвах. Степень экстрагирования действующего вещества в этих условиях не превышает 30%.
Бедное сырье, которое технологически непригодно в прямой переработке сернокислотным методом, и ранее подвергалось только механической обработке с целью получения фосфоритной муки -малоэффективного фосфорного удобрения, которое обладает низкой степенью усваиваемости растениями, поскольку фосфор находится лишь частично в цитраторастворимой форме.
В результате эксплуатации рудных месторождений наблюдается снижение качества
добываемого сырья, из-за чего его обогащение дроблением и классификацией руды не позволяет получить продукт удовлетворительного качества. В этой связи рассматривается перспектива прямой кислотной переработки некондиционных
фосфоритов на монокальцийфосфат, который является водорастворимым фосфорсодержащим продуктом сельскохозяйственного назначения. Его основные характеристики регламентированы ГОСТ 5956-78 [2]: Ср205 = (19±1%), грансостав О-частиц от 1 до 4 мм не менее 85%, массовая доля воды не более 3,5%.
Согласно статистическим данным 70% возделываемых отечественных
сельскохозяйственных угодий испытывает дефицит фосфорсодержащих удобрений. Реализация указанного метода позволит удовлетворить локальный дефицит удобрений в прилегающих к месторождениям территориях.
Известные способы получения
монокальцийфосфата сернокислотным и
фосфорнокислотным разложением сырья (реакции 1, 2) имеют свои недостатки.
(1) 2Са5(Р04)зР + 7ШБ04 + ЗН2О = =3Са(Н2Р04)2-И20 + 7СаБ04 + 2НБ
(2) Са5(Р04)зР + 7НзР04 + 5Ш0 = =5Са(Ы2Р04)2-И20 + ОТ
В первом случае образуется большое количество сульфата кальция, а во втором - снижается реакционная способность разлагающего раствора из-за химических свойств фосфорной кислоты, уступающих одноосновным кислотам.
Поэтому мы рассматриваем процесс комбинированного разложения с использованием соляной и фосфорной кислот и в целях обеспечения ресурсосбережения предусматриваем
рециркуляционный способ с возвратом маточного раствора в голову процесса. При этом также обеспечивается ресурсосбережение и снижение экологической нагрузки на водные объекты и земельные ресурсы, что повышает экономическую целесообразность в результате замкнутого цикла производства.
Учитывая высокое содержание примесей в бедных фосфатных рудах необходимо
предусмотреть вывод из технологического цикла образующихся малорастворимых соединений, достигающих в условиях производства МКФ предела растворимости.
Целью работы являлось определение химического состава оборотного раствора в процессе циклического вскрытия очередных порций минерального сырья с целью определения условий осаждения малорастворимых соединений
присутствующих в оборотном растворе.
В лабораторных условиях исследован процесс получения МКФ в периодическом режиме, предусматривающий возврате в цикл маточного раствора с предварительной коррекцией его химического состава.
В результате получения монокальцийфосфата образуется значительное количество маточного раствора, который целесообразно вернуть в цикл. Структурная схема процесса получения Са(ШР04)2 рециркуляционным способом представлена на рисунке 1.
Аналитический контроль
Рис. 1 - Структурная схема процесса получения Са(ШР04)2 рециркуляционным способом.
Основной задачей эксперимента являлось определение соединений с минимальным значением растворимости, которые будут в первую очередь осаждаться в рециркуляционном растворе в процессе их накопления и приводить к загрязнению продукта. Многокомпонентный вещественный состав исследуемого образца фосфорита обуславливает образование в реакционной системе, например, фосфатов железа и алюминия (ПР (А1Р04) = 5.75-1019, ПР^еР04) = 1.3-10-22) [3].
Перспектива получения Са(ШР04)2 на базе низкосортного сырья желвакового типа рассматривалась в работах авторов [4-9] с содержанием Р2О5 от 15 до 23% представляется целесообразным использование.
Преимущество фосфоритов, ввиду их осадочного генезиса, заключается в их высокой реакционной способности и мезопористой структуре (¿пор составляет 4-100 нм).
После каждого цикла нами проводился анализ жидкой фазы на содержание Са, М§, Бе, А1, после чего корректировался его состав. Получая каждый новый цикл монокальцийфосфата, отслеживалось изменение характеристик жидкой фазы.
Были построены графические зависимости изменения текущих концентраций анализируемых компонентов, обработка которых позволила выявить падение концентрации фосфата алюминия, что объясняется его химическим осаждением. Полученный осадок был проанализирован на содержание фосфора, железа и кальция. Был сделан вывод о загрязнении монокальцийфосфата примесями алюминия. Это подтверждается теоретическими расчетами.
Выпадение осадка происходило каждый 13 цикл. В связи с этим, обеспечивая требуемое качество продукта, целесообразно выведение части маточного продукта из реакционной системы на предыдущем цикле.
Ранними исследованиями были установлены технологические параметры процесса: время вскрытия сырья и кристаллизации
монокальцийфосфата составляют 90 мин при 45 оС, 120 об/мин. Анализируя полученные данные, можно сделать вывод, что 18 часов будет работать технологическая схема непрерывно до осаждения фосфата алюминия.
Таким образом, после падения концентрации алюминия, установлено предельное пересыщение
раствора по определяемому компоненту и предусмотрен частичный вывод маточного раствора из оборотной системы и его разбавление для того, чтобы избежать его осаждение и загрязнение продукта.
Осажденная фаза представляет собой фосфат алюминия, который также является ценным продуктом неорганической химии и может быть использован в виде фосфорсодержащего удобрения, или может быть рассмотрен вариант выделения концентрированного продукта.
Ранее было обнаружено отсутствие зависимости степени разложения сырья от дисперсности частиц и слабая температурная зависимость. Выявленные особенности фосфоритов позволяют использовать сырье загрубленного помола и обеспечить экономию энергоресурсов на стадии дробления и измельчения руды.
При использовании смеси НзРО4+СаСЪ для разложения природного фосфата с размером частиц 0,315-1,0 мм и рециркуляционной технологии (рис. 1) получается сравнительно дешевый продукт сельскохозяйственного назначения [7].
В результате возникающего динамического равновесия образуется HCl, разлагающая активность которой выше, чем H3PO4, а хлорид кальция является побочным продуктом производства
кальцинированной соды, бертолетовой соли, гипохлорита кальция и др. Поэтому использование смеси указанных реагентов в сравнении с фосфорнокислотным способом производства представляется более перспективным. Недостатком этой технологии является периодический режим работы, вследствие накопления примесей в рециркуляционном растворе и необходимость их выведения из реакционной системы.
Литература
1. ГОСТ 5716-74 - 1974 Мука фосфоритная. Технические условия. - М.: Издательство стандартов. 1974 - 15 с.
2. ГОСТ 5956-78 - 1978 Суперфосфат гранулированный из апатитового концентрата без добавок и с добавками микроэлементов. Технические условия. - Издательство стандартов. 1978 - 30 с.
3. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М., 1979. С. 92-101
4. И.А. Петропавловский, И.А. Почиталкина, В.Г. Киселев, С.Л. Ахназарова, Б.Б. Мырзахметова. Получение монокальцийфосфата из бедного фосфатного сырья жидкофазным рециркуляционным способом. / // Химическая технология. - 2012. - N 8. - С. 453 - 457.
5. Сибирякова, И. Б. Получение Са(Н2Р04)2 рециркуляционным способом из низкокачественных природных фосфатов / И. Б. Сибирякова, И. М. Костанов, И. А. Почиталкина // Успехи в химии и химической технологии. - 2021. -Т. 35. - № 6(241). - С. 101-102. - EDN 0С1УШ.
6. Анализ процесса накопления примесей Са2+, Mg2+, Fe3+, А13 + в рециркуляционном растворе при получении монокальцийфосфата / И. Б. Сибирякова, И. М. Костанов, И. А. Почиталкина, Д. Ф. Кондаков // Успехи в химии и химической технологии. - 2020. - Т. 34. - № 4(227). - С. 61-62.
7. Петропавловский И.А., Почиталкина И.А., Киселев В.Г., Кондаков Д.Ф., Свешникова Л.Б. // Химическая промышленность сегодня. 2012, №4. С. 5-8.
8. Анализ процесса накопления примесей в рециркуляционном растворе при получении монокальцийфосфата / Д. Ф. Кондаков, И. А. Почиталкина, И. Б. Сибирякова [и др.] // Успехи в химии и химической технологии. - 2019. - Т. 33. - № 8(218). - С. 15-16.
9. Костанов, И. М. Очистка монокальцийфосфата методом перекристаллизации от изоморфнозамещенных примесей / И. М. Костанов, И. Б. Сибирякова, И. А. Почиталкина // Успехи в химии и химической технологии. - 2021. -Т. 35. - № 6(241). - С. 50-52. - EDN БНУУРО.
