CC BY
17АНАЛИЗ МЕХАНИЗМА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ В ПРОСТЫХ
КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
Седунов Б.И. (sedunov@access.orgland.ru)
Московский институт делового администрирования, Москва, Россия 103460
Введение
Несмотря на всеобщее признание волновой природы движений микрочастиц, в молекулярно-кинетической теории конденсированных сред до сих пор господствует предположение об атомах, как классических объектах, свобода перемещения центров которых ограничена взаимодействием с соседними атомами по границам их внешней сферы. Такое предположение приводит к нереалистической оценке величины запрещённого объёма для движения атома в конденсированной среде, равной четырём собственным объёмам атома. Это ограничивает применимость статистических моделей областью малых плотностей среды или заставляет вводить предположение о существовании твёрдой сердцевины атома, объём которой в 2 раза меньше собственного объёма атома. Предположение о малой твёрдой сердцевине противоречит данным по сжимаемости кристаллов. Известно, что уменьшение размеров кристаллов при росте давления сжатия до предела прочности не превышает 1%. Несжимаемость или сверхслабая сжимаемость твёрдых тел и жидкостей лежит в основе современной техники и технологии.
Возникло расхождение между теоретическими расчётами свойств конденсированных сред, основанными на традиционных «первых принципах», и эмпирическими уравнениями, лежащими в основе современной технологии. Так, например, Р. Рид, Дж. Праусниц и Т. Шервуд указывают [1], что для каждого термодинамического свойства приходится подбирать свою пару значений энергии связи и диаметра частицы, входящую в потенциал Леннарда-Джонса. Однако рост требований к точности и управляемости технологических процессов не позволяет ограничиваться эмпирикой и заставляет взглянуть критически на используемые «первые принципы». О необходимости переработки классической термодинамики говорит и Маслов В.П. [2,3].
Целью данного исследования является демонстрация возможностей более углублённого подхода к статистической термодинамике реальных газов, жидкостей и твёрдых тел, дающего новый взгляд на механизмы продвижения и взаимодействия частиц в конденсированных средах и приводящего к новой статистической модели среды.
Метод настоящего исследования - компьютеризированный анализ справочных данных о теплофизических свойствах газов, жидкостей и твёрдых тел и поиск физических и математических моделей, адекватно соответствующих наблюдаемым явлениям. Чтобы не затруднять проблему факторами ацентричности и растормаживания вращения молекул, рассмотрение ограничено одноатомными веществами, а также водородом в диапазоне температур Т < 20 К, в котором вращение молекул ещё заторможено.
При таком подходе нельзя ограничиться чисто математическим решением обратной задачи, так как общеизвестно, что обратные задачи в статистической физике некорректны. Более того, наличие неразрешимых противоречий между принятыми «первыми принципами» и наблюдаемыми фактами не может быть преодолено решением «математической обратной задачи». Поэтому, в данной работе решалась «физическая обратная задача», направленная на уточнение основных принципов и синтез комплексной модели, выражающей наблюдаемые термодинамические характеристики через уточнённые принципы. Критерием правильности
найденных уточнений, как всегда, служило сравнение новой теории с экспериментом в широком диапазоне варьирования независимых переменных.
Взаимозависимость большого набора термодинамических функций придаёт силу и устойчивость термодинамической теории. Следовательно, основным требованием к новой статистической модели в термодинамике является её комплексный характер, подразумевающий одновременно высокую точность описания основных характеристик среды, а не получение отдельных эмпирических выражений для описания частных зависимостей. Поэтому новая модель конденсированной среды не может ограничиться корректировкой какого-либо одного принципа, а должна опираться на взаимоувязанную систему уточнённых принципов.
Учитывая сложность аналитического описания статистических свойств конденсированных сред, многие исследователи прибегают к компьютерному моделированию движений и взаимодействий частиц в таких средах методами молекулярной динамики. Однако ни усложнение алгоритмов, ни рост мощности компьютеров не приводят к статистическим моделям, дающим удовлетворительное совпадение с экспериментом. Одна из причин этого -отождествление свободного объёма перемещений частиц с объёмом, доступным для перемещения их центров тяжести Некорректная оценка свободного объёма приводит к некорректной оценке энтропии среды, в результате чего рушится вся статистическая модель.
Компьютерная обработка обширных экспериментальных данных по теплофизическим свойствам газов и жидкостей, имеющихся в справочной литературе [4,5], приводит к выводу о том, что для удовлетворительного теоретического описания наблюдаемых зависимостей термодинамических функций от температуры и объёма среды необходимо изменить представление о механизме движения и взаимодействия атомов в среде [6].
Термодинамика испарения простых конденсированных сред
Под простой средой будем понимать однокомпонентную среду, в которой отсутствует вращение молекул как в конденсированной, так и в газовой фазе. К таким средам можно отнести твёрдые и жидкие металлы и их пары, одноатомные газы, жидкости и кристаллы, твёрдый, жидкий и газообразный параводород в области достаточно низких температур, при которых ещё заторможено вращение молекул. Нормальный водород не относится к простым средам из-за несоответствия требованию однокомпонентности, так как он представляет смесь орто- и параводорода. В дальнейшем возможно расширение предлагаемой теории и на смеси, если во всём диапазоне рассматриваемых температур и плотностей среды энтропия смешения строго постоянна и известна. Наличие димеров, тримеров и более сложных кластеров в газовой фазе не может служить причиной исключения соответствующего пара из числа простых сред, так как термодинамика образования таких кластеров является одним из предметов данного анализа. Но из рассмотрения исключаются такие температуры, при которых становится заметной ионизация газа, так как это нарушает принцип однокомпонентности среды.
Давление идеального пара над жидкостью и твёрдым телом с нулевой энтропией
Мы начинаем рассмотрение вопроса о давлении насыщенных паров над конденсированной средой с простейшего варианта, когда пар можно считать идеальным газом, а температура Т настолько близка к 0 К, что конденсированная среда ещё имеет почти нулевую энтропию. Такое начало позволяет проследить по мере усложнения системы за принципиальной зависимостью давления насыщенных паров от квантового объёма Уя, который пропорционален кубу длины волны де Бройля и выражается через постоянную Планка И, константу Больцмана к, массу атома или молекулы т и температуру Т: Уч = И3/(2пткТ)332.
Идеальный газ определяют как систему свободных невзаимодействующих атомов, находящихся в классическом режиме (или пределе), в котором средняя заселённость каждого
состояния много меньше единицы [7]. Но классический режим вовсе не означает классический характер всех термодинамических функций. Так, энтропия идеального газа имеет явно квантовый характер. Это же относится и к давлению насыщенных паров: на линии насыщения мы встречаемся с противоречием - давление одновременно соответствует классическому уравнению состояния P = RT/Vg, где Vg есть объём газа, и квантовому уравнению (4), вытекающему из формулы для энтропии идеального газа.
Статистическая термодинамика конденсированных сред выделяется из ряда физических теорий тем, что она остаётся квантовой во всём диапазоне температур и плотностей среды. Это следует из давно известного, но недостаточно учитываемого факта, что весь возможный диапазон варьирования параметров конденсированных сред заключён между двумя квантовыми пределами. С одной стороны, в области низких температур и высоких плотностей среды работают квантовые теории статистической термодинамики кристаллов и сверхтекучей жидкости. С другой стороны, в пределе малых плотностей и при любой температуре формула Сакура-Тетроде для энтропии Sg идеального газа содержит квантовый объём:
Sg = R (.1п V / V) + 2,5). (1)
При нулевой энтропии конденсированной среды энтропия пара Sg совпадает с энтропией испарения Sv, которая, как известно, равна отношению энтальпии испарения Н, к температуре: Sv = Н, /Т . Поэтому:
Sg = (ио + 2МТ)/Т, (2)
Здесь ио - энергия взаимодействия частиц с конденсированной средой, а ио + 2,5RT -энтальпия испарения, совпадающая с энтальпией пара, отсчитываемой от уровня энергии конденсированной среды в приближении идеального газа и нулевой энтропии конденсированной среды. Исключая Sg из (1) и (2), получаем формулы для объёма Vg и давления Р насыщенного пара:
Vg = Vq Ехр(ио Ж), (3)
Р = RT/Vq ■ Ехр(-ио /КГ). (4)
Формула (4) даёт совпадение с экспериментом для давления паров гелия при Т < 2,1 К лучше 5%, а при Т < 1,5 К - лучше 0,7%. В качестве ио = 0,9878 ' 10-22 Дж/атом взята средняя величина энергии связи для диапазона 0,9 - 1,1 К и вычислены значения давления паров, соответствующие этой постоянной энергии связи вплоть до Т = 2,1 К, при которой пар гелия уже далеко не идеален. Найденное значение энергии связи весьма близко к величине ио = 0,988 ' 10-15 эрг/атом, приведенной в [8].
Познавательное значение формулы (4), несмотря на довольно экзотические условия её применимости (пар - идеальный, а конденсированная среда имеет нулевую энтропию)
3/2 5/2 3
заключается в точном выражении для предэкспоненты Ро= К(2шпк) Г /к .. Это выгодно отличает формулу (4) от формул для давления насыщенных паров, полученных интегрированием уравнения Клапейрона-Клаузиуса, в которые всегда входит эмпирический предэкспоненциальный множитель [9, 10]. Во-вторых, множитель Ро имеет сугубо квантовый характер. Совокупность формул (3) и (4) позволяет проследить за преодолением противоречия между квантовым характером каждой из них и классическим характером их произведения: классическое уравнение состояния насыщенного пара является результатом взаимной компенсации квантовых сомножителей в выражениях для давления и объёма. Как будет показано далее, квантовый характер давления насыщенных паров сохраняется и когда пар
является реальным газом. Сохраняется и отмеченный парадокс: квантовый характер давления насыщенных паров сопутствует классическому характеру уравнения состояния реального газа. Высокая точность соответствия давления насыщенных паров формулам, содержащим постоянную Планка при любой температуре, говорит о сугубо квантовом характере термодинамики конденсированной среды.
Простота полученных формул открывает возможности для статистической трактовки природы насыщенного пара над жидкостью и твёрдым телом с нулевой энтропией. Выражение (3) может быть переписано для концентрации частиц в газе ng = 1/ Vg:
ng = Nc Exp(-Uo /RT). (5)
Это выражение напоминает выражение для концентрации электронов в зоне проводимости
3/2 3
полупроводника, в котором Nc = (2nmkT) / h - величина, обратная квантовому объёму, имеет смысл плотности состояний в этой зоне. Тем самым прослеживается глубокая аналогия между теорией равновесия пара над конденсированной средой и электронной теорией конденсированных и разреженных сред. В дальнейшем, когда мы введём уровень Ферми для элементарных возбуждений в жидкости, эта аналогия станет более существенной.
Следует обратить внимание на отсутствие в предэкспоненциальном множителе каких бы то ни было следов от плотности конденсированной среды. В этом и заключается одно из главных отличий квантовой статистической термодинамики испарения от классического молекулярно-кинетического подхода. И это отличие принципиальное. Ни при какой температуре нельзя заменить квантовую плотность состояний в газовой фазе на классическую плотность частиц в конденсированной среде. Однако формулы типа формулы (5) для плотности молекул пара, в которых вместо Nc стоит плотность молекул жидкости, встречаются в учебных пособиях [11], что объясняется глубоко укоренившимися представлениями классической молекулярно-кинетической теории. Подобно тому, как классическая механика не может объяснить природу стабильности атома, классическая молекулярно-кинетическая теория не может дать полного объяснения природы конденсированной среды.
Давление идеального пара над конденсированной средой с ненулевой энтропией Sl
В диапазоне температур, при которых пар является идеальным газом, к примеру, пар над твёрдым или жидким металлом, формула (4) с учётом теоремы Клапейрона-Клаузиуса усложняется до уравнения, в правую часть которого входит давление через энтальпию И
P = RT/Vq ■ Exp(- S/R + И/RT). (6)
Здесь Hi - энтальпия конденсированной фазы, отсчитываемая от нулевой энергии свободной частицы. Формула (6) приводит к известному выражению для термодинамического потенциала идеального газа G через температуру и давление насыщенных паров [7]:
G = - RT in(RT/PVq). (7)
В области малых величин давления паров, при которых ещё не сказывается не идеальность пара, можно пренебречь слагаемым PV/RT, входящим в Hi, в результате чего уравнение (6) превращается в выражение для зависимости давления паров только от параметров конденсированной фазы:
P = RT/Vq ■ Exp((- Uo + Fi)/RT).
(8)
Здесь ио - предельная энергия связи частиц конденсированной среды рассматриваемой фазы при стремлении температуры к минимально возможной температуре переохлаждения данной фазы, а ^/ - свободная энергия данной фазы, отсчитываемая от предельного уровня энергии фазы. Существенное достоинство полученной формулы - в том, что она не содержит параметров газа, то есть давление насыщенных паров над конденсированной средой полностью описывается её параметрами. Это значит, что в указанном диапазоне температур нет необходимости прибегать к правилу Максвелла для определения давления насыщенного пара, если известна свободная энергия конденсированной среды.
Давление неидеального пара над реальной конденсированной средой
Для учёта неидеальности пара в формулу (7) следует добавить фактор неидеальности
1 -= 1 - РГ/ЯТ.
В результате получаем выражение (9) для термодинамического потенциала О через температуру, давление насыщенных паров и фактор неидеальности пара, точность которого очень высока при малых значениях фактора неидеальности:
О = - ЯТ (¡п(ЯТ/РУс) + 1 -(9)
Из (9) вытекает выражение для свободной энергии реального газа Её:
^ = - ЯТ (1п(ЯТ/РУд) + 1).
Для демонстрации высокой точности (9) вычислены значения термодинамического потенциала твёрдого и жидкого параводорода двумя способами: по формуле (9) и через известные значения энтальпии и энтропии. Результат, показанный на Рис. 1, подтверждает возможность рассмотрения жидкого параводорода в диапазоне температур ниже 20 К в качестве простой жидкости, в которой вращение молекул не вносит заметного вклада в теплофизические свойства.
Совпадение величин термодинамического потенциала параводорода, вычисленных через давление и энтальпию
Рис. 1 . Демонстрация высокой точности совпадения значений термодинамического потенциала твёрдого и жидкого параводорода на линии насыщения, вычисленных по: - температурным зависимостям давления и объёма насыщенных паров,
- температурным зависимостям энтальпии и энтропии.
Фактор неидеальности быстро уменьшается при возрастании объёма газа по сравнению с критическим объёмом Ус. Когда этот фактор мал, уравнение (9) можно разрешить относительно Р, в результате получаем формулу для давления Р на линии насыщения:
Р = 2КГ/( Уд Ехр(-0/ЯТ) + у). (10)
Формула (10) является довольно точным уравнением состояния реального газа при Уё > 1,3 ¥с и любой Т до начала ионизации газа, если известна зависимость 0(У,Т) или 0(Р,Т). Она даёт достаточно точное выражение для фактора сжимаемости насыщенного пара:
= 2/(1 + У/У§ ■ Ехр(-в/ЯТ)).
Её можно также переписать в виде:
ЯТ/Р = У2 ■ (У§ + Уд ■ Ехр(-0/ЯТ)).
Значит, на линии насыщения можно рассматривать идеальный объём реального газа, ЯТ/Р, как среднее арифметическое между фактическим объёмом, Уё, и объёмом идеального пара Уд. Ехр(-0/ЯТ).
Сравнение теории с экспериментом для давления паров Аг
Рис. 2. Демонстрация высокой точности уравнения состояния простой жидкости в диапазоне температур Т < 0,8 Тс на линии насыщения.
Рис. 2 показывает, что для жидкого Аг формула (10) имеет высокую точность при Т < 120 К. При критической температуре Тс расхождение с экспериментом также не очень велико. Ошибка определения давления насыщенных паров Аг при температуре 120 К, составляющей 80% от критической температуры, равна 2,5%, а фактор неидеальности пара при этой температуре равен 19%. Формула даёт высокую точность и вдали от насыщения в широком диапазоне температур при плотности реального газа Аг меньше 80% от критической. Точность формулы возрастает с удалением от линии насыщения при постоянной плотности реального газа.
Полученные формулы для давления насыщенных паров над простой конденсированной средой верны для любой простой среды при Т < 0,8 Тс, в том числе и для пара твёрдых и жидких металлов, у которых критическая температура составляет тысячи градусов. Обращает на себя внимание тот факт, что и в этих условиях давление насыщенных паров, а значит и поток атомов с поверхности конденсированной среды не зависит явно от плотности
конденсированной среды. Следует заметить, что в отличие от [12] для вычисления давления пара над твёрдым телом не требуется предполагать постоянство теплоёмкости, а в отличие от [7] учитываются не только колебания твёрдого тела при постоянном объёме, но и изменения его термодинамического потенциала в результате объёмного расширения вдоль линии насыщения.
Полученные формулы дают полную определённость для величины предэкспоненциального множителя в формуле для давления насыщенных паров, тем самым дополняя теорему Клапейрона-Клаузиуса. Их совместное использование позволяет на основании измерений температурных зависимостей давления и объёма насыщенных паров над простой конденсированной средой определить термодинамический потенциал, энтальпию и энтропию конденсированной среды. Найдя энтальпию среды, можно затем найти и её энергию. Итак, без сложных калориметрических измерений можно определить термодинамические функции простой конденсированной среды и её пара вдоль линии насыщения, используя только температурные зависимости давления и объёмов среды и пара. При этом при малых давлениях пара объём конденсированной среды можно считать постоянным без потери точности.
Энтропия конденсированной среды и пара на линии насыщения
Из формулы (9) для термодинамического потенциала следует формула для энтропии газа на линии насыщения:
^ = Я (¡п(ЯТ/РУ^ + 2,5) + и/Т. (11)
Здесь иё = Иё - РУё - 1,5ЯТ - потенциальная энергия моля газа. Формула (11) напоминает формулу Сакура-Тетроде с двумя отличиями:
- вместо реального объёма газа стоит идеальный объём ЯТ/Р, соответствующий Р,
- имеется дополнительное слагаемое и^Т .
Ошибка определения энтропии газа при Т < 0,8 Тс меньше 0,1%, а при Тс равна 2,76%. Формула (11) даёт высокую точность не только на линии насыщения, но и в широком диапазоне температур при плотностях газа Аг, меньших критической на порядок и более.
Аналогичным образом для энтропии простой жидкости получаем выражение:
8 = Я (Ы(ЯТ/РУс) + 1 -+ И/Т. (12)
Рис. 3. Демонстрация высокой точности вычисления энтропии жидкого Аг в диапазоне температур от точки плавления до критической точки.
На рис. 3 дано сравнение значений энтропии жидкого Аг, вычисленных по формуле (12), с экспериментальными значениями. Отклонение становится заметным только вблизи критической точки и достигает 2,76% в этой точке. Прекрасное совпадение теоретических значений для энтропии жидкого аргона с экспериментальными говорит о том, что развитая феноменологическая теория приближает нас к пониманию природы жидкого состояния, что позволяет перейти к статистическому анализу характеристик конденсированных сред.
Квантовая статистическая термодинамика простой жидкости
Потенциальная энергия простой жидкости и реального газа
На основании справочных данных об энтальпии Н простых газов и жидкостей можно найти потенциальную энергию и в широком диапазоне температур и объёмов:
и = Н - 1,5ЯТ - РУ. (13)
Рис.4. Энергия связи атомов Аг со средой в широком диапазоне температур и плотностей.
Компьютерная обработка полученных данных показывает, что потенциальная энергия, равная энергии связи атомов со средой, взятой с обратным знаком, рис. 4, может быть выражена в виде довольно простой и наглядной функции от объёма и температуры:
- и/Я = г£ /(1 + / Ехр(-£ /Т)). (14)
В формулу (14) входят:
£ - энергия (в температурных единицах) связи атома со своим соседом; для Аг £ = 107 К, 2 - половина максимально возможного числа связей атома с соседями в плотной жидкости; для Аг г = 7,
/ = (V- У0(У))/Уа - фактор свободы, равный отношению свободного объёма (который равен разности среднего объёма, приходящегося на атом в среде, и запрещённого объёма) к собственному объёму атома,
Va - собственный объём атома; определяемый из параметров кристаллической решётки, для Аг Va = 0,418 л/кг.
Это выражение напоминает формулу Ферми-Дирака с аналогом уровня Ферми (в температурных единицах) Ер = Т ¡пф. Отличие в том, что в (14) энергия отсчитывается вниз от энергии покоя свободной частицы. Если вести отсчёт от энергии максимально плотной жидкости, равной -Яг£, то придём к полной аналогии с распределением Ферми-Дирака, в котором в роли квазичастиц выступают связи между атомами:
и/(Я ге) + 1 = 1 /(1 + Ехр((е - Ер )/Т). (15)
Введение этих квазичастиц устраняет исключительно сложную проблему учёта в статистической сумме атомарных кластеров с различным числом связей атома со своими соседями. Следует отметить, что внешнее сходство выражения (15) с распределением Ферми-Дирака отражает тот факт, что каждое возможное направление связи атома в среде со своими соседями может быть либо занято соседом, либо свободно. То есть населённость каждого возможного направления связи может равняться нулю или единице, независимо от того, являются частицы среды фермионами или бозонами. Однако, на этом сходство заканчивается. Выражение (15) является классическим, и входящий в него классический аналог уровня Ферми Ер выражается через логарифм отношения классического свободного объёма к классическому собственному объёму атома. Тогда как уровень Ферми в истинном распределении Ферми-Дирака выражается через логарифм отношения объёма частицы в среде к квантовому объёму.
Выяснение связи потенциальной энергии конденсированной среды с объёмом атома является существенным успехом теории и гарантирует правильность выбранного направления исследования свойств конденсированных сред. Выражение (14) позволяет найти зависимость фактора свободы, а затем и запрещённого объёма от температуры и объёма среды.
Рис. 5. Экспериментальные значения величины запрещённого объёма в жидком Аг.
На рис. 5 показаны значения запрещённого объёма, У0(У), вычисленные на основании зависимости и(¥,Т). Обращает на себя немонотонность зависимости запрещённого объёма от объёма среды, что говорит о наличии структурных фазовых переходов в жидкости, связанных с изменением величины запрещённого объёма. Рисунок показывает наличие тенденции уменьшения запрещённого объёма жидкого Аг до величины собственного объёма атома У^ Но эта тенденция прерывается при величине объёма, близкой к половине критического объёма. После этого идёт рост запрещённого объёма, свидетельствующий об изменении структуры жидкости, затем начинается новая ветвь снижения запрещённого объёма до собственного объёма в разреженном газе. При высокой плотности жидкости запрещённый объём стремится к объёму предельной ячейки, окружающей один атом в максимально плотной жидкости. В предельный запрещённый объём наряду с собственным объёмом атома входит и объём недоступных для внедрения тела атома зон в середине контакта нескольких атомов, Рис. 1 0.
Всплеск величины запрещённого объёма жидкого аргона ясно виден и на его температурной зависимости, рис. 6. Резкое изменение запрещённого объёма с приближением к критической точке, возможно, поможет объяснить наблюдаемое поведение термодинамических функций и критических параметров в окрестности критической точки. Рисунок 6 можно интерпретировать, как свидетельство перехода в простой жидкости от плотной структуры с порами в низкотемпературной области к сетчатой или полимерной в окрестности критической точки.
Зависимость запрещённого объёма Аг от Т на линии насыщения
Рис. 6. Демонстрация немонотонного характера зависимости величины запрещённого объёма в жидком аргоне от температуры.
Зависимость энергии связи атома со средой от объёма среды можно трактовать как изменение среднего числа связей атома с соседями.
Зависимость числа связей атома жидкого Аг от объёма
Рис. 7. Зависимость среднего числа связей атома Аг с соседями в жидкости.
Рисунок 7 позволяет заметить лёгкую нерегулярность зависимости числа связей от объёма как раз в диапазоне структурного перехода. Малость этой нерегулярности говорит о необходимости повышать точность измерения теплофизических свойств жидкостей для более детального изучения природы структурных переходов. Отсюда становится ясным, почему структурные переходы в жидкости не были изучены ранее более детально, хотя о таких
переходах в воде писали Л. Полинг.[9] и Дерягин Б.В.[13], а в молекулярной биологии исследованию структурирования воды вокруг биополимеров придают особое значение [14].
Выяснению природы указанного структурного перехода способствует и исследование зависимости запрещённого объёма от среднего числа связей одного атома в среде, рис. 8. На этом рисунке видно, что при четырёх связях на один атом наблюдается локальный максимум запрещённого объёма, что можно трактовать как тяготение жидкости к образованию в соответствующем диапазоне плотностей пространственной сетки с тетраэдральным расположением связей.
Отношение запрещённого объёма к объёму атома Аг
1,6 -1,4 -1,2 -1
0,8 -0,6 -
0 5 10 15
Среднее число связей атома
~Г
Рис. 8. Значения величин запрещённого объёма при различных значениях числа связей атома в широком диапазоне температур и плотностей среды. Максимум Уо при 4-х связях атома может говорить о тяготении жидкости с приближением к критической точке к образованию тетраэдральной сетки атомов.
Интересно отметить, что максимально возможное число связей атома в плотном жидком Аг составляет 14, что превышает координационное число в кристалле, равное 12. В связи с тем, что суммарная энергия связи в кристалле превышает суммарную энергию связи в плотной жидкости при меньшем числе соседей, энергия одной связи в кристалле оказывается значительно выше энергии одной связи в жидкости. Это приводит к интересной гипотезе о смене механизма межатомного взаимодействия при затвердевании среды.
Рост энергии связи при затвердевании можно объяснить изотропией энергии связи в нерегулярных средах, какими являются жидкость и газ, и наведённой анизотропией энергии связи в регулярных средах, какими являются кристаллы и биополимеры в состоянии жёсткой спирали. Для понимания механизма наведённой анизотропии можно ввести различными способами меру регулярности расположения атомов в конденсированной среде. К примеру, как средний квадрат разброса углов между направлениями на ближайшие атомы. Если этот средний квадрат оказывается меньше некоторого порога, зависящего от вида атома, то происходит перестройка электронной структуры атома, приводящая к углублению потенциальных ям в направлениях связей и к появлению потенциальных барьеров, препятствующих сдвиговым смещениям. В результате механизм взаимодействия атомов через изотропные центральные силы в жидкости сменяется механизмом анизотропного взаимодействия атомов в твёрдом теле.
Статистическая сумма простой жидкости и реального газа
Найденная зависимость потенциальной энергии от объёма и температуры приводит к интересному выражению для статистической суммы:
X = ¥а/¥д ■ е ■ (I-1 + Ехр(-к/)}'((Ехр(е /Т) +/}/(1 +/}) (16)
Из этого выражения следует выражение для энтропии простой жидкости и реального газа:
S = R (ln(Va/Vq (f - 1 + Exp(-kf)). ((Exp(e /T) + f)/(1 + f)) z) +2,5) + U/T. (17)
Входящий в формулы (16) и (17) эмпирический коэффициент к будет рассмотрен более детально в следующих публикациях. Для уточнения его природы потребуется исследовать его зависимость от параметров различных конденсированных сред.
Рис. 9. Демонстрация высокой точности вычисления энтропии жидкого и газообразного Аг в широком диапазоне объёмов и температур при к = 0,71.
Под знаком логарифма в (17) имеется величина, имеющая смысл динамического свободного объёма:
Ус1уп = Уа (I- 1 + Ехр(-к£».
Именно эту величину оценивают, когда рассматривают правило Хильдебранда [9]. Видно, что объём Хильдебранда не только не совпадает со свободным объёмом, равным У1, но и значительно меньше его, особенно, если нормальная температура по Хильдебранду оказывается ниже температуры плавления. Малость динамического объёма по сравнению со свободным объёмом объясняет малую величину объёма Хильдебранда, выяснению природы которого было посвящено немало усилий учёных. Согласно правилу Хильдебранда большинство жидкостей имеет близкие величины энтропии испарения, в диапазоне 83,4 - 86,4 Дж/моль.гр, при такой температуре, при которой объём газа оказывается равным нормальному объёму 22,4 л/моль. Из этого правила следовал вывод, что в указанных условиях центры молекул любой жидкости могут двигаться только в пределах сферы радиусом 0,69 А. Завершая обсуждение этого загадочного вопроса, Лайнус Полинг подытожил: «Теория жидкого состояния пока довольно примитивна. И можно только пожелать, чтобы на объяснение этого интересного факта не потребовалось многих лет» [9].
Выражение (17) для энтропии при стремлении объёма к бесконечности переходит в формулу Сакура-Тетроде, что служит дополнительным подтверждением корректности теории. Вместе с (11) оно приводит к уравнению состояния простой жидкости и реального газа:
Р = яг/ (Уа (I- 1 + Ехр(-к1)) ■ ((Ехр(е /Т) + ¡)/(1 +1)) г). (18)
Как видно, уравнение состояния простой жидкости и реального газа при любых плотностях остаётся классическим, так как не содержит постоянной Планка. Квантовый характер давления проявляется только на линии насыщения.
При низких плотностях реального газа, когда запрещённый объём ещё можно считать равным собственному объёму атома, Уа , уравнение состояния принимает вид:
Точность этого выражения лучше 1% при У > 10Ус, оно позволяет найти вириальные коэффициенты и их температурные зависимости.
Обсуждение результатов
Новые представления о микродвижениях частиц в конденсированной среде [15] дают приращение свободного объёма, равное произведению возможного смещения частицы на площадь её поперечного сечения, рис. 1 0.
Свободный объём в Свободный объём в
волновой теории традиционной теории
Р = ЯТ/((У - 2¥а) ■ (1 + (Уа /У)(Ехр(е/Т) -1)) г).
(19)
Запрещённый объём в волновой теории
Запрещённый объём в традиционной теории
Рис. 10. Сравнение величин и форм запрещённого и свободного объёмов в традиционной и новой теории продвижения частиц в конденсированной среде.
В результате запрещённый объём оказывается равным сумме собственного объёма одной частицы и объёма области контакта трёх или большего числа частиц, не доступного для внедрения новой частицы. С уменьшением плотности среды недоступный объём области контакта быстро спадает до нуля, а запрещённый объём стремится к собственному объёму частицы. С ростом плотности жидкости запрещённый объём стремится к объёму предельной ячейки, окружающей одну частицу. Вполне естественно, что предельная ячейка жидкого состояния отличается от кристаллической ячейки твёрдого тела. Зависимость запрещённого объёма от среднего объёма, занимаемого атомом, может быть найдена путём компьютерного моделирования системы из жёстких сфер. В отличие от классической молекулярно-кинетической теории, где одномерное смещение атома не даёт приращения свободного объёма, в нашей модели доступное одномерное смещение центра тяжести умножается на площадь сечения частицы при вычислении свободного объёма.
Равенство запрещённого объёма в плотной среде объёму предельной ячейки объясняет малую сжимаемость твёрдых веществ и плотных жидкостей. Из выражения (16) для статсуммы можно видеть, что второй вириальный коэффициент в разреженной среде из жёстких сфер не совпадает с величиной запрещённого объёма, а равен удвоенному объёму сферы. Полученные зависимости термодинамических функций конденсированной среды от температуры и объёма справедливы в ряду аргоноидов: №, Аг, Кг, Xe. Для всех этих сред собственный объём атома, входящий в указанные зависимости, совпадает с величиной, найденной из параметров кристаллической решётки.
Новая статистическая модель простой жидкости позволяет рассчитывать термодинамические функции жидкостей и реальных газов. Кроме нового взгляда на природу продвижения атома в конденсированной среде, разработаны и проверены на соответствие эксперименту следующие основные положения [6], сформировавшие эту модель:
- Термодинамические свойства жидкостей и газов могут быть объяснены путём введения новых квазичастиц, описываемых статистикой, подобной статистике Ферми-Дирака. Такими квазичастицами являются связи между частицами среды.
- Уравнение состояния реального газа на линии насыщения наряду с объёмом газа содержит и квантовый объём, то есть является принципиально квантовым уравнением.
- В отличие от концепции дальнодействующего притяжения частиц, можно считать, что в ряду аргоноидов связь имеет характер прилипания, то есть, сохраняется только при прямом контакте частиц.
- Вероятность сохранения связи зависит от фактора свободы, однозначно зависящего от величины свободного объёма. Фактор свободы определяет положение классического аналога уровня Ферми для новых квазичастиц - связей между атомами.
- Статистическая сумма жидкости и газа пропорциональна статистической сумме связи в степени г, где 2 - половина максимального числа связей одной частицы в жидкости.
- Для одноатомных газов и жидкостей максимальное число связей равно 1 4, тогда как в кристалле оно равно 1 2. В результате средняя энергия связи в жидкости оказывается меньше энергии связи в кристалле, что может быть вызвано анизотропией энергии связи в кристалле. Эта анизотропия объясняет способность кристалла противостоять сдвиговым напряжениям. Анизотропия энергии связи возникает при образовании кристаллической решётки в результате воздействия соседних атомов друг на друга, что объясняет существование в кристалле дальнего порядка.
Предложенный в данной работе подход к исследованию свойств конденсированных сред позволяет заметить и изучить на фоне больших, но плавных изменений термодинамических функций слабо заметные, но резкие переходы. Они свидетельствуют о структурных перестройках в жидком, а значит, и в стеклообразном состояниях [16]. Такие переходы можно
объяснить только структурной перестройкой аморфной среды, а именно, изменением объёма предельной ячейки наиболее плотных агрегатов жидкости или стекла. По мнению автора, указанные структурные превращения могут быть обнаружены и методами структурного анализа жидкостей и стёкол.
Наличие резких структурных изменений в жидкости может быть причиной больших расхождений между теорией и экспериментом при нахождении давления дифференцированием свободной энергии по объёму. Из всех термодинамических функций давление наиболее чувствительно к малейшим изменениям величины запрещённого объёма. Структурные переходы в жидкости должны также учитываться при компьютерном моделировании жидкости методами молекулярной динамики.
Без учёта структурных переходов в жидкостях невозможно повысить качество и воспроизводимость технологических процессов, в которых жидкие реагенты попадают в условия таких переходов.
Итак, компьютерная обработка многочисленных справочных данных о теплофизических свойствах различных конденсированных сред без постановки новых экспериментов способна вдохнуть новую жизнь в такую древнюю и устоявшуюся область науки, как статистическая термодинамика конденсированных сред. Разработанный метод комплексного анализа взаимозависимостей множества термодинамических функций позволяет уточнить механизм продвижения и взаимодействия атомов в простой конденсированной среде и приводит к оригинальной статистической модели, без введения излишних эмпирических коэффициентов. Высокая точность соответствия модели эксперименту открывает дорогу к планированию новых, более точных, экспериментов для более детального исследования выявленных закономерностей.
Литература
1. Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей. Л-д. «Химия», 1982
2. В.П. Маслов. «Геометрическая квантовая термодинамика. Фазовые переходы и асимптотика в критических точках». «Математические заметки», том 56, вып. 3, 1994, стр. 155-156.
3. В.П. Маслов. «Геометрическая квантовая термодинамика и статистические поправки в критических точках». Журнал теоретической и математической физики, том 101, № 3, 1994, стр. 433-441.
4. Н.Б. Варгафтик. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М. «Наука», 1 972
5. Свойства элементов. Справочник. Часть I, Физические свойства. Под ред. Г.В. Самсонова. М. «Металлургия», 1 976.
6. Б. И. Седунов. «Новый взгляд на взаимодействие атомов и молекул в конденсированных средах»; «Концепция квантовой термодинамики простых жидкостей и реальных газов»; «Структурные переходы в простых жидкостях». Идеи, Гипотезы, Решения. М. ВНТИЦ, № 2, 2001 (в печати)
7. Ч. Киттель. Статистическая термодинамика. М. «Наука», ГРФ-МЛ, 1 977.
8. К. Крокстон. Физика жидкого состояния. Статистическое введение. М. «Мир», 1978, стр. 259.
9. Л. Полинг. Общая химия. М. Мир. 1974
10. А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. Физическая химия. М. «Высшая школа», 1999.
11. А.К. Кикоин, И.К. Кикоин. Молекулярная физика. М. «Наука», 1976, стр. 348.
12. Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшиц. Статистическая физика. М. «Наука», 1964, стр. 313.
1 3. Дерягин Б. В. Поверхностные силы в тонких плёнках и устойчивость коллоидов. М. «Наука», 1 974.
1 4. Б. И. Седунов и Д. А. Франк-Каменецкий. «Диэлектрическая проницаемость биологических объектов». Успехи физических наук, т. 79, вып. 4, 1963, стр 617-639.
15. Б.И. Седунов. «Волновая природа движения частиц в конденсированных средах». Труды 56-й Научной сессии, посвящённой Дню радио, том 2, 2001, стр. 229-231.
16. В.С. Минаев. «Полиморфно-кристаллоидное строение стекла». Физика и химия стекла, т. 22, № 3, 1996, стр. 314-325.
