Анализ крекинг-газа методом газо-жидкостной хроматографии Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ИЗВЕСТИЯ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНД ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА

имени С. М. КИРОВА _

т. 268 1976

АНАЛИЗ КРЕКИНГ-ГАЗА МЕТОД0М ГАЗО-ЖИДКОСТНОИ ХРОМАТОГРАФИИ

С. И. СМОЛЬЯНИНОВ, А. В. КРАВЦОВ, И. И. ВИШНЕВЕЦКИИ, Л. Ф. КОТЛОВА, Л. Ф. ДАНИЛОВА

(Представлена научно-методическим семинаром органических кафедр)

При действии высоковольтного (импульсного разряда на жидкие углеводороды образуется газ, продукты уплотнения (сажа) и измененная по ф изико-химическим свойствам жидкая среда [1]. В газ превращается до 70% крекируемого (парафинового и нафтенового сырья и около 30% ароматического сырья. Газ, лолученный при ¡крекинге ароматических углеводородов, содержит до 70% об. водорода и до 20% об ацетилена. При (крекинге парафиновых и циклических углеводородов образуется газ, содержащий до 60% об. водорода, 25% об. ацетилена и 15% об. этилена. Кроме этих основных компонентов в нем присутствует 4—12% об. метана, до 2% об. этана, около 0,2% об. пропана, до 2% об. пропилена, ¡мети л ацетилен, пропадиен, (винил ацетилен, дивинил, диацетилен. Анализ такой смеси сопряжен со значительными трудностями. На Саратовском химическом комбинате и в ИНХС АН СССР разработаны методики анализа газа с использованием четырех хроматографов: первый — для определения водорода, второй — воздуха и метан-а, третий — для определения содержания всех остальных компонентов и четвертый — для ¡более точного определения содержания гомологов ацетилена с колонкой, заполненной носителем ИНЗ-600 с диметилфталатом или со сложной фазой: 10% триэтиленгликольадипата ¡и 15% диметилфталата. При использовании этих фаз этан и этилен, пропан и пропилен выходят из колонки неразделенными. На вазелиновом масле и динонилфталате эти компоненты, как нами было установлено, также не делятся. Поэтому в наших исследованиях для идентификации углеводородной части газа электрокрешнга были выбраны твердые носители: оиликагель и йлю-могель. Лучшее качество разделения получено при использовании алю-могеля. Порядок выхода основных компонентов следующий: водород, метан, (кислород, :азот, этан, этилен, пропан, пропилен, ацетилен, диены и гомологи ацетилена. Но добиться хорошего качества разделения и детектирования с использованием лишь одной колонки оказалось невозможным. Используя азот ¡или ¡аргон в качестве газов-носителей, невозможно определить малые -количества компонентов ввиду их малой теплопроводности. При использовании гелия нельзя точно определить концентрацию водорода, так как .коэффициент чувствительности для водорода на гелии равен 56. Водород является основным компонентом, поэтому его определение должно быть произведено достаточно точно. Определение водорода, метана, воздуха нами -проводилось на колонке с молекулярными ситами НаХ.

Условия анализа следующие:

1. Колонка 3,5 м, заполненная молекулярными ситами NaX, фрак-

ция 0,5—0,25 мм. Газ-носитель — аргон, ток детектрра 90 ма, температура колонки 50°С, объем вводимой пробы точно 1 мл.

2. Колонка 4,5 м, заполненная .алюмогелем, модифицированным щелочью NaOH, фракция 0,5—0,125 мм. Газ-носитель— гелий, ток детектора )100 ма, температура колонки 80°С, объем пробы 5 1мл.

Х'поматопраммы разделения таза (Приводятся на рис. 1.

Рис, 1« Хроматограмма разделения углеводородной части газа (газ-носитель-Не)

Рис * Хроматограмма равдепетя угтбодородтй части-. г газа (газ-жатщ (#)

о,

Рис. 2. Хроматограмма разделения газа на молекулярных ситах (газ-носитель Аг}

рис 2 Хроматограмма разде/шная газа на, молехулш нт cam ах (газ-носаmerit йг).

Количественный расчет газа 'следующий. Строится 'калибровочный график для смеси (водорода с воздухом в соотношении: 1 : 0; 0,9 : 0,1; 0,8 : 0,2; 0,7 : 0,3; 0,6 : 0,4; 0,5 : 0,5; 0,4 : 0,6; 0,3 : 0,7; 0,2 : 0,18; 0,1 : 0,9. График представляет собой ¡прямую. Поэтому при ежедневных анализах для контроля достаточно проверять одну, две точки. Для определения коэффициентов 'чувствительности воздуха, метана, составлялись калибровочные смеси этих компонентов с воздухом. Расчет коэффициента проводился по формуле:

' СН1

где — коэффициент чувствительности компонента;

— площади -тиков водорода, (компонента на хроматограмме), полученные умножением высоты пика на полуширину;

Сн^ с1 — концентрации водорода, .компонента <в ¡калибровочной смеси. Для воздуха и метана значения к составляют 10,9 и 4,7 соответственно.

По хроматограмме разделения водорода, воздуха и метана рассчитываются количества этих компонентов в газе с использованием кали-

бровочного графика для водорода, либо по следующим формулам:

. Си,= .Свозд. = ^--10,9; -4, 7,

где

Сн2, Свозл., ссн,— концентрация водорода воздуха и метана ® газе;

5возд. , площади этих компонентов, полученные умножени-

ем высоты пика на его полуширину;

ЛмлЯа — площадь, полученная при {введении 1 мл водорода. Сумма концентраций всех (остальных компонентов, разделенных на колонке с алн>мо1гелем, определяется по разности 100—(сц2 + Свозд. + Сен)- Расчет концентраций углеводородных компонентов проводится ¡методом внутренней нормализации [2].

Анализ ¡газовой смеси длится 20 минут, для измерений и расчета необходимо около 20 минут. Итого для ¡анализа и расчета одной газовой пробы (учитывая проведение параллельных анализов) необходимо около 40 минут.

Выводы

1. Отработана методика -анализа ¡газа электрокрекнига индивидуальных углеводородов и природных смесей с (использованием газовой хроматографии.

2. Разделение водорода, кислорода, азота м метана проводится на колонке с молекулярными ситами МаХ © качестве .адсорбента.

3. Разделение ¡смеси парафиновых, олефииговых и ацетиленовых углеводородов (проводится на колонке с алюмогелем в качестве адсорбента.

ЛИТЕРАТУРА

1. Химические реакции органических продуктов в электрических разрядах. Под ред. проф. Н. С. Печуро. М., «Наука», 1966.

2. К. А. Гольберт, М. С. Вигдергауз. Курс газовой хроматографии. М., «Химия», 1967.