CC BY
24
УДК 543.544.3
О. В. Качалина, Т. И. Ахметова
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРОПИЛЕНЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОЙ ЧИСТОТЫ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Ключевые слова: пропилен, микропримеси углеводородов, газовая хроматография.
В статье рассмотрены хроматографические методы измерения углеводородных микропримесей в пропилене полимеризационной чистоты. Приведены сравнения и показаны преимущества методики анализа, реализованной на отечественном хроматографе, оснащенном капиллярными колонками PLOT AL2O3, по сравнению с импортными аналогами. Показано, что разработанная методика соответствует предъявленным к ней метрологическим требованиям.
Keywords: propylene, trace hydrocarbons, gas chromatography.
In the article the chromatographic methods of measurement of hydrocarbon residues in propilene polymerization of purity. Are comparisons and showing the benefits of analysis techniques implemented at domestic chromatograph with a capillary columns PLOT AL2O3, in comparison with import analogues. It is shown that the methodology developed provides metrological characteristics required.
В аналитическом контроле производства мономеров первостепенное значение приобретают вопросы обеспечения правильности и воспроизводимости результатов измерений микропримесей в конечном продукте - мономере, что связано с чрезвычайной чувствительностью каталитических процессов полимеризации к наличию примесей в мономерах [1]. Важнейшим условием получения достоверных результатов при выполнении измерений является оптимальная чувствительность применяемой методики. Для мономеров, отличающихся весьма низким уровнем концентраций контролируемых примесей, обеспечение требуемой чувствительности методики является проблемной задачей. Отсутствие надежных стандартных образцов химического состава, аналогичного контролируемому продукту, также создает сложности обеспечения правильности результатов химического анализа [2].
Среди важных контролируемых показателей качества пропилена, получаемого при пиролизе углеводородов и крекинге различных видов нефтяного сырья и направляемого на производство полипропилена, следует отметить определение массовых долей углеводородных примесей на уровне от 10 ppb (млрд-1) до 10 ppm (млн-1). Методика измерения микропримесей углеводородов в пропилене по ГОСТ 24975.1 [3] предписывает использование трех хроматографов с пламенно-ионизационными детекторами с разными насадочными колонками: для измерения этана, этилена и пропана - с оксидом алюминия, для ацетилена, метилацетилена и пропадиена - с активированным углем СКТ, для углеводородов С4 - с три-н-бутилфосфатом на диатомитовом носителе. Вычисления концентраций примесей осуществляются методом абсолютной градуировки с применением стандартных государственных образцов (ГСО) контролируемых компонентов в газе-носителе или пропилене. Приведены относительные допускаемые расхождения результатов параллельных определений, принимаемых для вычисления результата анализа как среднее арифметическое значение. Данные показывают, что по ряду компонентов (ацетилен, метилацетилен, пропадиен) отно-
сительные величины допускаемого расхождения результатов параллельных их определений в пропилене находятся в диапазоне от ±30 до ±40 % при уровне концентраций, являющихся предельно допустимыми по требованию фирмы LyondellBasel.
По методике MTM 15911 [4], рекомендованной лицензиаром, как и по ASTM D 2712 [5] примеси углеводородных компонентов в пропилене измеряются методом газовой хроматографии с использованием пламенно-ионизационного детектора и высокоэффективных капиллярных PLOT колонок с Al2O3. Методиками предусмотрена инжекция пробы пропилена с использованием обогреваемого крана-дозатора, представляющего собой сложную пневматическую систему, позволяющую осуществить ввод пробы в инжектор с делением потока. Объемная доля примесей [5] вычисляется методом внешнего стандарта, в качестве которого используют газовую смесь с известным количеством контролируемых примесей в азоте или гелии. Газ-носитель - гелий.
В методике Montel MTM 15911 в один (или два) хроматограф устанавливают одинаковые колонки и краны-дозаторы с разным объемом дозирующей петли: для примесей в диапазоне от 0,01 до 0,1 % объемом 0,1 см3, для микропримесей в диапазоне менее 0,01 % - 1,0 см3. В первом случае для расчета используется метод нормализации, во втором - метод внешнего стандарта.
Хроматографы от зарубежных поставщиков, рекомендованные в указанных стандартах, требуют переключения аттенюации для одновременной регистрации примесей и основного соединения. Чувствительность методики при этом составляет не ниже 10 ppm. Чтобы регистрировать пики микропримесей требуется ввод на порядок большего объема пробы. При этом основной компонент будет зашкален. Применение метода внешнего стандарта при расчете содержания примесей связано с необходимостью ежедневного анализа смеси с известным количеством всех нормируемых компонентов. Такие смеси дороги, сроки хранения их ограничены, что влечет за собой увеличение продолжительности анализа и создает трудности по обеспечению бес-
перебойного и своевременного аналитического контроля.
В настоящей статье рассмотрена методика определения углеводородных примесей в пропилене по-лимеризационной чистоты, разработанная для реализации на отечественных хроматографах фирмы «Метахром». Измерения проводятся с использованием всего одного современного отечественного хроматографа, снабженного капиллярной колонкой. Вследствие линейности сигнала пламенно-ионизационного детектора в широком диапазоне, обеспечивается возможность достоверно детектировать микропримеси от 0,0001 % и основное соединение до 99,9999 % , использовать для количественного измерения метод внутренней нормализации, что исключает необходимость использования калибровочных смесей и как следствие, упрощаются и ускоряются измерения.
Изучение возможностей методики проводилось на примере анализа пропан-пропиленовой фракции с использованием двух колонок PLOT Л120з, одна -модифицированная KCl и другая - Na2S04, имеющих разную полярность. В качестве газа-носителя использовался азот, соответствующий ГОСТ 9293, который из-за более высокой плотности, обеспечивает лучшее разделение компонентов в колонке.
Ввод пробы в испаритель хроматографа осуществляется с помощью медицинского одноразового шприца. Для этого проба из пробоотборника ПГО-400 при помощи переходного штуцера и трубки переводится в пластиковый шприц вместимостью 150
см3, а затем из него отбирается в медицинский одноразовый шприц вместимостью 1 см3. Помимо простоты, такой метод ввода позволяет варьировать дозу вводимой пробы от 50 мм3 до 3 см3, что обеспечивает возможность регулирования чувствительности методики; упрощается конфигурация хроматографа (что удешевляет его) и обеспечивается возможность измерять на одном приборе примеси в широком диапазоне концентраций: от 0,00005 до 0,1 %.
Режим хроматографиирования, позволяющий разделить компоненты в пропилене, подбирается экспериментальным путем.
На рис. 1 и 2 приведены хроматограммы, полученные при анализе пропан-пропиленовой фракции в выбранных условиях с использованием колонок с Al2O3/KCl и Al2O3/Na2SO4, соответственно. Как видно, при использовании колонки Al2O3/Na2SO4 время удерживания более полярных примесей -аллена и метилацетилена увеличивается и пики находятся на хроматограмме правее (дальше от пропилена). Это приводит к повышению чувствительности методики по ацетилену и аллену, которые на колоноке с Al2O3/KCl выписываются на «хвосте» пропилена в области элюирования изобутана и бутана, и улучшению разделения метилацетилена и пентана, выписывающихся вместе на колонке, модифицированной KCl. Метилацетилен смещается за дивинил, вследствие чего повышается надежность его идентификации.
Рис. 1 - Хроматограмма пропан-пропиленовой фракции, полученная на колонке с Л12Оз/КС1
Рис. 2 - Хроматограмма пропан-пропиленовой фракции, полученная на колонке с А1203/Ка2804
Хроматограммы, полученные в выбранных условиях при анализе пропилена полимеризационной чистоты и пропилена с содержанием более 0,1 % примесей, изображены на рисунках 3 и 4, соответственно.
Методика обеспечивает возможность на порядок снизить нижний предел определяемой концентрации по сравнению с Л8ТМ Б 2712. Продолжительность анализа при этом не превышает 1 ч. В результате метрологических исследований, проведенных метрологической службой АНО СЦ «ЯрТЕСТ» уста-
новлено: в диапазоне массовой доли углеводородных примесей (Х) от 0,00010 до 0,0030 % границы расширенной неопределенности (±U, % масс) и воспроизводимость (ск, % масс) составляют (0,24Х+0,00004) и (0,08 Х +0,00002), соответственно. Систематическая погрешность незначима. Методика используется в аналитическом контроле производства пропилена и полипропилена в ПАО «Ниж-некамскнефтехим».
Рис. 3- Хроматограмма пропилена полимеризационной чистоты
Рис. 4 - Хроматограмма пропилена с завышенным содержанием примесей-ядов
Литература
1. Качалина О.В., Ахметова Т.И. / Вестник технол. университета, .19, 7, 51-53 (2016).
2. Качалина О.В., Ахметова Т.И. / Вестник технол. университета, 18, 21, 39-42, (2015).
3. ГОСТ 24975.1-2015. Этилен и пропилен. Хроматогра-фические методы анализа.
4 ASTM D 2712-91. Standart Test Method for Hydrocarbon Trace in Propylene Concentrates by Gas Chromatography.
5 MTM 15911E-87. Determination of Titers of Ethylene and Propylene and analytical Characterization of Impurities by the Method of Application of Capillary Column Permitting High Capacity.
© О. В. Качалина - ведущий инженер-технолог исследовательской аналитической лаборатории Научно-технологического Центра ПАО «Нижнекамскнефтехим», Т. И. Ахметова - канд. хим. наук, доцент кафедры химии НХТИ ФГБОУ ВО КНИТУ.
© О. V. Kachalina - Leading engineer technologist of Research Analytical Laboratory, Research & Development Center PJSC «Nizhnekamskneftekhim», T. I. Akhmetova - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of Chair of Chemistry, Nizhnekamsk Institute of Chemical Technology - The Branch of the Kazan National Research Technological Universitu, Technological Department, Chair of Chemistry.
