CC BY
8
УДК 66.094.258.097
Писаренко Е.В., Пономарев А.Б., Л.Н. Хандожко, М.В. Шостаковский
Анализ и моделирование процесса очистки низших олефинов от ацетиленовых углеводородов на палладиевых нанокатализаторах
Писаренко Елена Витальевна - доктор технических наук, профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева, ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», 125480, Россия, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.; Пономарев Андрей Борисович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН;
Хандожко Любовь Николаевна - студентка 1 курса магистратуры кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева, е-mail: lkhandozhko24@gmail.com;
Шостаковский Михаил Вячеславович - научный сотрудник ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН. ФГБУН «ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН», Россия, Москва, 119334, ул. Вавилова, д. 28.
В статье синтезирован Pd нанокатализатор, промотированный металлами I, II, VI групп Периодической таблицы Д.И. Менделеева очистки низших олефинов этан-этиленовой (ЭЭФ) и пропан-пропиленовой фракций (ППФ) пирогаза от ацетиленовых углеводородов. Проведена серия экспериментов в проточном трубчатом реакторе при 20-30 атм, 333-393 К, расходе сырья 2000-4000 ч-1, мольном отношении H2:C2H2=1.5-3.1 (сырье 1) и H2.CsH4=1.5-3.1 (сырье 2). Проанализирована активность, селективность и стабильность работы нанокатализатора. Построены кинетические модели реакций селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ пирогаза и метилацетилена в ППФ пирогаза и оценены кинетические константы моделей методом наименьших квадратов. Определены оптимальные условия проведения процесса при которых наблюдается прирост этилена и пропилена в выходном потоке реагентов.
Ключевые слова: селективное гидрирование, метилацетилен, ацетилен, катализатор, кинетика, моделирование.
Analysis and simulation of the process of lower olefin purification from acetylene hydrocarbons over palladium nanocatalysts
Pisarenko E.V.1, Ponomaryov A.B. 2, Khandozhko L.N.1, Shostakovsky M.V.2
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation.
2 Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds RAS, Moscow, Russian Federation.
The article discusses a Pd nanocatalyst promoted with metals of groups I, II, VI of the Periodic Table was synthesized for the purification of lower olefins of ethane-ethylene (EEP) and propane-propylene fractions (PPF) of pyrogas from acetylene hydrocarbons. A series of experiments was carried out in a tubular flow reactor at 20-30 atm, 333-393 K, feedstock flow rates 2000-4000 h-1, molar ratios H2C2H2 = 1.5-3.1 (feedstock 1) and H2.C3H4 = 1.5-3.1 (feedstock 2) . The activity, selectivity and stability of the nanocatalyst have been analyzed. Kinetic models of reactions of selective hydrogenation of acetylene in the EEP ofpyrogas and methylacetylene in PPF ofpyrogas were developed and the kinetic constants of the models were estimated by the least squared method. The optimal conditions for carrying out the process were determined under which an increase in ethylene and propylene was observed in the product stream. Key words: selective hydrogenation, methylacetylene, acetylene, catalyst, kinetics, modeling.
Введение
В настоящее время в мире наблюдается рост производственных мощностей получения легких олефинов -этилена и пропилена. Традиционными промышленными процессами производства легких олефинов являются термический пиролиз, каталитический пиролиз, пиролиз в присутствии инициирующих добавок и каталитический крекинг [1]. В 2019 году мировое производство пропилена достигло 130 млн. т/год, этилена 185 млн. т/год [2], а к 2025 году производственные мощности по пропилену по прогнозам составят 192 млн.
т/год, этилена - 222 млн. т/год [3]. В производствах олефинов помимо традиционных также используются альтернативные технологии, такие как дегидрирование легких алканов, технология МТО на основе метанола (процесс «methanol to olefins» МТО), технология СТО из угля (процесс «coal to olefins»), технология BMTP из биомассы (процесс «biomass to propylene»). Для получения этилена и пропилена полимеризационной
чистоты необходима очистка ЭЭФ газов пиролиза от ацетиленовых углеводородов и ППФ газов пиролиза от метилацетилена и пропадиена до 1-5 ррт, которая осуществляется проведением селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов на палладийсодержащих катализаторах [4-5]. Для промышленной очистки легких олефинов от ацетиленовых углеводородов в ЭЭФ и ППФ пирогаза необходимо использовать катализаторы,
препятствующие протеканию реакций
олигомеризации и полимеризации этилена/пропилена. Побочные реакции приводят к образованию зеленых и оранжевых масел, которые снижают активность промышленных катализаторов.
Эффективными катализаторами гидрирования ацетиленовых углеводородов в ЭЭФ и ППФ пирогаза являются катализаторы на основе Pd, промотированные металлами Ag, N1, Со, Т1 Содержание активных компонентов в составе катализатора обычно находится в пределах 0.02-0.5
мас.%. В качестве носителей испытываются мезопористые материалы типа МСМ-41, оксиды ТЮ2, АЬОз, карбид кремния SiC, многослойные углеродные нанотрубки MWNTs, углеродные нановолокна, допированные азотом CNFs и др.
Экспериментальная часть
Приготовлен палладиевый нанокатализатор, промотированный элементами I, II, VI групп Периодической таблицы Д.И. Менделеева. В качестве носителя используются сферические гранулы а-А12О3. Эксперименты по изучению кинетики реакции селективного гидрирования ацетилена в этилен в ЭЭФ пирогаза проводились в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора при варьировании температур в диапазоне 333-393 К,
давлений 20-30 атм, расхода сырья 2000-4000 ч-1, мольного отношения Н2/С2Н2 от 1.5 : 1 до 3.1 : 1. Всего поставлено 80 опытов на лабораторной и стендовой установках при изучении активности, селективности и стабильности работы палладийсодержащего нанокатализатора в реакции селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ пирогаза. Каждый эксперимент завершался при достижении концентрации ацетилена в выходном продуктовом потоке менее 1 ррт. Определяли селективность и активность палладиевого нанокатализатора по целевому продукту этилену.
Предложен шестистадийный двухмаршрутный механизм реакции гидрирования ацетилена и этилена в этан-этиленовой фракции пирогаза,
характеризующийся 2 итоговыми химическими реакциями по маршрутам:
С2Н2+Н2=С2Н4 Г1 С2Н4+Н2=С2Нб Г2
Построение кинетической модели сложной многомаршрутной химической реакции селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ пирогаза проводили с использованием метода Хориути по следующей схеме:
1) матрица стехиометрических коэффициентов В, построенная на основании стадийного механизма реакции, разбивается на две подматрицы для боденштейноских (ВБ) и небоденштейновских веществ (ВнБ)
В=[Внб|Вб] (1)
2) записывается основная система кинетических уравнений
¡¡В = ВТ . $ (2)
3) выводится уравнение химического инварианта для боденштейновских веществ
ТЦБгЪ = 1 (3)
где Х1 - поверхностная концентрация /-го реагента.
4) определяется по правилу Хориути число итоговых маршрутов химических реакций
р = д-г(вБ) (4)
5) рассчитываются векторы стехиометрических чисел Хориути для соответствующих маршрутов реакций V1, ..., х>в результате решения системы линейных алгебраических уравнений:
В? ■ V№ = 0
(5)
6) рассчитывается вектор скоростей реакций по маршрутам г:
№ = V ■ г (6)
7) определяются элементы матрицы итоговых уравнений по маршрутам Вф:
Въ = В
нБ
(7)
8) записывается система кинетических уравнений в виде:
^б = Вф ■ г (8)
Ранг Вф равен двум, следовательно, система 4 дифференциальных уравнений для
небоденштейновских веществ может быть преобразована к системе двух дифференциальных уравнений для ключевых небоденштейновских веществ (ацетилена и этилена) и двух линейных алгебраических уравнений химических инвариантов для неключевых небоденштейновских веществ (водорода и этана).
Скорости итоговых химических реакций по маршрутам представимы в виде:
__к1Рс2н2рн
Г1 =
Г2 =
(1+К1Р%25+К2РС2Н2+КЗРС2Н4+К4РС2Н6)3 _к2рс2н4рн2_
(9)
(10)
(1+К1Р%1+К2РС2Н2+КЗРС2Н4+К4РС2Н6)3
где Г1, Г2 - скорости реакций по маршрутам гидрирования ацетилена и этилена, соответственно (атм-с-1), к^ - кинетические константы скоростей медленных стадий (атм-с-1), К^ - константы адсорбционно-десорбционного равновесия.
Химические инварианты для неключевых веществ (водорода и этана) имеют вид:
Рн2 = Ро,Н2 + 2{Рс2Н2 — Ро,С2Н2) + (Рс (11)
Рс2н6 = Ро,с2н6 — (Рс2н2 — Ро,с2н2) — (Рс2н4 — Ро,с2н4)
(12)
По экспериментальным данным, методом наименьших квадратов оценены кинетические константы модели:
ГС2НЛ Ро,С2Н4)
Кг = е-10-173+ т , К2 = е
, 827.9279
2507.49
3.624+
46.27
К3 = е
- 2. 5 375+
Т ' = 6 -7.7588+5111.7948/Т ^ = ^25.188-5155.0/Т ^ = е4.04-695.14/Т
В таблицах 1-3 приведены результаты испытания палладиевого нанокатализатора в проточном изотермическом лабораторном реакторе, в котором протекает реакция селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ пирогаза. Показано при этом, что при увеличении температуры реакционной зоны в реакторе от 333 К до 363 и 393 К скорость реакций гидрирования существенно возрастает, а концентрация ацетилена в продуктовом потоке не превышает 1 ррт. Таким образом имеет место глубокая очистка этилена. Найдены высокоинтенсивные режимы работы реакторного оборудования, при которых получен прирост производительности по этилену при содержании ацетилена менее 1 ррт в продуктовом потоке.
Таблица 1. Результаты кинетических исследований реакции селективного гидрирования ацетилена (333 К, 30 атм, 2000 ч-1, состав сырья: Рс2Н2=0.94 атм, Рт=2.34атм, РС2Н4=26.8атм, Рс2Н6=0.037 атм).
Время контакта, с Состав продуктового потока, атм (расчет по модели) Состав продуктового потока, атм ( эксперимент)
Н2 С2Н2 С2Н4 С2Н6 С2Н2 С2Н4
0.05 2.335 9.357-10-1 26.804 3.735-10-2 9.342-10-1 26.798
1.5 2.207 8.086 10-1 26.928 3.87110-2 8.127-10-1 26.957
15.0 1.357 1.036 10-3 27.676 9.01510-2 1.068 10-3 27.609
50.0 1.174 4.805 10-9 27.514 2.627-10-1 отсутствует 27.506
Таблица 2. Результаты кинетических исследований реакции селективного гидрирования ацетилена (363 К, 30 атм, 2000 ч-1, состав сырья: Рс2Н2=0.94 атм, Рт=2.34атм, РС2Н4=26.8атм, Рс2Н6=0.037 атм).
Время контакта, с Состав продуктового потока, атм (расчет по модели) Состав продуктового потока, атм (эксперимент)
Н2 С2Н2 С2Н4 С2Н6 С2Н2 С2Н4
0.05 2.263 8.833-10-1 26.876 3.738-10-2 8.546-10-1 26.846
2.00 1.429 6.002-10-2 27.670 4.777-10-2 6.001-10-2 27.689
7.50 1.341 4.735-10-5 27.721 7.584-10-2 3.612-10-5 27.718
15.0 1.306 6.050-10-9 27.685 11.10-10-2 отсутствует 27.682
Таблица 3. Результаты кинетических исследований реакции селективного гидрирования ацетилена (393 К, 30 атм, 2000 ч-1, состав сырья: Рс2Н2=0.94 атм, Рт=2.34атм, РС2Н4=26.8атм, Рс2Н6=0.037 атм).
Время контакта, с Состав продуктового потока, атм (расчет по модели) Состав продуктового потока, атм (эксперимент)
Н2 С2Н2 С2Н4 С2Н6 С2Н2 С2Н4
0.05 2.201 8.220-10-1 26.937 3.740-10-2 8.329-10-1 27.031
1.00 1.449 7.363-10-2 27.682 4.090-10-2 7.214-10-2 27.561
3.00 1.369 6.108-10-3 27.748 4.827-10-2 6.315-10-3 27.726
7.50 1.353 1.538-10-7 27.732 6.456-10-2 5.100-10-7 27.702
Эксперименты по изучению кинетики реакции селективного гидрирования метилацетилена в пропилен в ППФ пирогаза проводились при варьировании температур в диапазоне 333-393 К, давлений 20-30 атм, расхода сырья 2000-3000 ч-1, мольного отношения Н2/С3Н4 от 1.5 : 1 до 3.1 : 1. Анализ продуктов реакции осуществляли газохроматографически. Всего поставлено 80 опытов на лабораторной и стендовой установках при изучении активности, селективности и стабильности работы палладийсодержащего нанокатализатора в реакции селективного гидрирования метилацетилена в ППФ пирогаза. Каждый эксперимент завершался при достижении концентрации метилацетилена в выходном продуктовом потоке < 1 ррт. Определяли селективность и активность палладиевого нанокатализатора по целевому продукту пропилену.
Предложен 6-стадийный, двухмаршрутный механизма реакций селективного гидрирования метилацетилена в пропилен на палладиевых нанокатализаторах, характеризующийся двумя итоговыми реакциями по маршрутам:
СН3-С = СН + Н2 = СН3-СН=СН2 п
СН3-СНСН2 + Н2 = СН3-СН2-СН3 Г2
Скорости итоговых химических реакций по
маршрутам представимы в виде:
^ _._к1РС3Н4РН2
Г1 — '
(1+К1РЦ2+К2РС3Н4+КЗРС3 Н6+К4РС3 Н8)3
к2Р.
Г2 =
2^СзНбГН2
(1+К1Р%5+К2Рс3н4+КзРс3 Н6+К4Рс3 Н8)3
(13)
(14)
где Г1, Г2 - скорости реакций по маршрутам гидрирования метилацетилена и пропилена, соответственно (атмх-1), к^ - кинетические константы скоростей медленных стадий (атм-с-1), К^ - константы адсорбционно-десорбционного равновесия.
Химические инварианты для неключевых веществ (водорода и пропана) имеют вид:
РН2 = Р0,Н2 + 2(РС3Н4 - Р0,С3Н4) +
+ (РС3Нб-Ро,С3Нб) (15)
РС3Н8 = Р0,С3Н8 - (РС3Н4 - Р0,С3щ) --{РС3Нб-Ро,С3Нб) (16) По экспериментальным данным, методом наименьших квадратов оценены кинетические константы модели:
К1 = е
-10.173+
2507.49
~, К2 = е
887.9079
4.224+
46.47
К3 = е-2.5677+—
В таблице 4 приведены результаты испытания палладиевого нанокатализатора в проточном изотермическом лабораторном реакторе, в котором протекает реакция селективного гидрирования метилацетилена в ППФ пирогаза.
Таблица 4. Результаты
кинетических исследований реакции селективного гидрирования метилацетилена (393 К, 30 атм, 2000 ч-1, _состав сырья: Рс3Н4=0.32 атм, Рн2=0.8 атм, Рс3Н6=26.8 атм, Рс3Н8=0.037 атм).
Время контакта, с Состав продуктового потока, атм (расчет по модели) Состав продуктового потока, атм (эксперимент)
Н2 С3Н4 С3Н6 С3Н8 С3Н4 С3Н6
0.05 7.970-10-1 3.17110-1 26.802 3.702-10-2 3.18010-1 26.802
1.5 7.157-10-1 2.365 10-1 26.883 3.778-10-2 2.40110-1 26.871
10.0 4.834 10-1 1.202-10-2 27.399 4.554 10-2 1.20110-2 27.148
40.0 4.376-10-1 2.812-10-8 27.077 6.543 10-2 3.024 10-8 27.078
g — е-7..3889+1812.84//Т fc — е24.33-5134.0/Т fc — е3.94-755.14/Т
При времени контакта 40 с достигается селективная очистка ППФ пирогаза от ацетиленовых углеводородов. Селективность по пропилену составляет 87.06 %. Максимальный состав олефинов в продуктовом потоке достигается при времени контакта 10 с.
Заключение
Разработаны кинетические модели реакции селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ пирогаза и метилацетилена в ППФ пирогаза. Показано хорошее соответствие результатов математического моделирования и
экспериментальных данных. По критерию Бартлетта доказана адекватность разработанных моделей результатам эксперимента. Установлены условия оптимального проведения процесса селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ и метилацетилена в ППФ пирогаза при которых содержание ацетиленовых углеводородов в продуктовом потоке не превышает 1 ррт. Разработанные математические модели могут быть использованы при моделировании процесса в зерне катализатора и в каталитическом реакторе.
Список литературы
1. Pisarenko E.V., Ponomarev A.B., Smirnov A.V., Pisarenko V.N., Shevchenko A.A. Prospects for Progress in Developing Production Processes for the Synthesis of Olefins Based on Light Alkanes// Theoretical Foundations of Chemical Engineering. -2022. -V. 56. -N. 5. -Р. 687-722.
2. Zhao Z., Jiang J., Wang F. An economic analysis of twenty light olefin production pathways // Journal of Energy Chemistry. -2021. -V. 56. - P.193.
3. Barrasa C. Light Olefins Market Trends [электронный ресурс] // 2020. Режим доступа: https://ihsmarkit.com/topic/light-olefins-market-trends.html
4. Pisarenko E.V., Ponomaryov A.B., Ilinova A.A., Pisarenko V.N. Modeling the Process of Purifying Ethylene from Acetylene Hydrocarbons over Palladium Nanocatalysts //Theoretical Foundations of Chemical Engineering. - 2020. - V. 54. - № 3. - P. 446-455.
5. Pisarenko E.V., Ponomaryov A.B., and Pisarenko V.N. Studying the Selective Methylacetylene Hydrogenation Reaction in Methylacetylene-Propylene Mixtures on Palladium Oxide Nanocatalysts // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. - 2021. - V. 55. - N. 3. - Р. 380-389.
