CC BY
7А „ SSSE5SSS 24-26 октября 2023 г.
^ А -ПРОХОРОвОСИЕ НЕДЕЛИ-
Анализ химического и изомерного состава каротиноидов растительного и бактериального происхождения при помощи спектроскопии комбинационного рассеяния света: расчет методом функционала плотности и эксперимент
Васимов Д.Д.1, Ашихмин А.А.2, Новиков В.С.1
1- Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук, Москва 2- Пущинский научный центр биологических исследований Российской Академии наук, Пущино
Е-mail: vs.novikov@kapella. gpi. ru
DOI: 10.24412/cl-35673-2023-1-149-151
Каротиноиды — органические пигменты, синтезируемые растениями, водорослями, а также рядом бактерий и грибов. Они участвуют во многих биохимических процессах в природе, в том числе выполняя важнейшие для человека провитаминные, антиоксидантные и геропротекторные функции. Организм человека не может синтезировать каротиноиды самостоятельно и получает их только с пищей, биологически активными добавками и содержащими каротиноиды кремами и мазями. Свойства каротиноидов сильно зависят как от химической структуры, так и от их изомерного состава, поэтому в биологических тканях и в источниках каротиноидов для человека важно различать как различные каротиноиды, так и изомеры одного и того же каротиноида.
Из-за очень низкой фото-, термической и окислительной стабильности большинства изомеров каротиноидов в чистом виде очень важное значение имеет теоретическое исследование этих пигментов, в том числе с помощью методов квантовой химии. В данной работе представлены результаты расчетов методом функционала плотности структур молекул и спектров комбинационного рассеяния (КР) света цис-изомеров с одной цис-связью для дзета-каротина, нейроспорина, сфероидена, ликопина, спириллоксантина, бета-каротина, лютеина, альфа-каротина и гамма-каротина. Все эти соединения участвуют в различных ветвях цепочек биосинтеза каротиноидов в растениях и бактериях.
Результаты расчетов сравнивались с экспериментальными спектрами КР нейроспорина, сфероидена, ликопина, спириллоксантина, бета-каротина и лютеина, зарегистрированными при длинах волн возбуждающего излучения 532 и 785 нм на
ШКОЛ А-КОНФЕРЕНЦИЯ
МОЛОДЫХ УЧЁНЫХ
, -ПРОХОРОвСКИЕ НЕДЕЛИ-
ФИЗИКА БИОЛОГИЧЕСКИХ И МЕДИЦИНСКИХ ПРИЛОЖЕНИИ
КР-микроскопе Senterra II (Вгискег, США). Образцы каротиноидов были получены путем их выделения из бактерий и биологически активных добавок методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.
Рис. 1. Структурная формула молекулы альфа-каротина.
На рис. 1. приведена структурная формула молекулы альфа-каротина. Числами со штрихами и без на рис. 1 обозначены порядковые номера атомов углерода в скелете молекулы при подсчете от двух неэквивалентных концевых групп молекулы. Поворотом вокруг двойных связей около обозначенных атомов углерода образовывается соответствующий цис-изомер.
Анализ представленного в работе набора каротиноидов позволил установить зависимость спектров КР от длины сопряжения (в диапазоне от 7 до 13 сопряженных С=С связей), строения концевых групп и положения цис-связи в полиеновой цепи. В частности, был обнаружен ряд особенностей в спектрах КР, соответствующих колебаниям при определенном положении цис-связи в молекуле каротиноида.
Например, спектры КР 15-цис-изомеров всех исследованных каротиноидов содержат характерную линию около 1250 см-1, которая соответствует валентным колебаниям С-С и С=С связей около цис-связи. В качестве примера на рис. 2 приведены рассчитанные спектры КР различных изомеров альфа-каротина, в том числе 15-цис-изомера.
Обнаружено, что при уменьшении длины сопряжения в молекулах линии в спектрах КР исследуемых каротиноидов, соответствующие валентным колебаниям С-С и С=С связей, смещаются в сторону более высоких частот, а также увеличиваются интенсивности линий, соответствующих валентным колебаниям С=С связей, относительно интенсивностей линий, соответствующих валентным колебаниям С-С связей.
ШКОЛ А-КОНФЕРЕНЦИЯ
МОЛОДЫХ УЧЁНЫХ
-ПРОХОРОеОСИЕ НЕДЕЛИ-
24-26 октября 2023 г.
Рис. 2. Рассчитанные спектры КР молекулы альфа-каротина в транс-конформации и с одной цис-связью в различных позициях в полиеновой цепочке.
Кроме того, были выявлены особенности в спектрах КР, соответствующие определенному строению концевых групп каротиноидов. Например, была обнаружена зависимость положения линий около 1280 см-1 от наличия в структуре молекулы концевых групп в виде иононовых колец. Результаты нашего анализа методом функционала плотности хорошо согласуются с нашими и опубликованными экспериментальными спектрами КР каротиноидов.
Таким образом, результаты анализа экспериментальных и смоделированных спектров КР каротиноидов, которые были изучены в данной работе, свидетельствуют, что спектроскопия КР позволяет различать каротиноиды между собой, а также определять наличие и положение цис-связей в молекулах этих соединений.
Авторы выражают благодарность Межведомственному суперкомпьютерному центру Российской академии наук за предоставленные вычислительные ресурсы.
